CN110465300B - 一种非均相芬顿催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于固体废弃物资源化利用技术领域，尤其涉及一种非均相芬顿催化剂及其制备方法和应用。本发明将煤气化渣进行酸处理，得到第一物料；将所述第一物料与亚铁盐溶液混合，进行复合，得到第二物料；将所述第二物料进行煅烧，得到非均相芬顿催化剂。本发明以煤制气过程中产生的固体废弃物煤气化渣为载体，充分利用煤气化渣化学性质稳定、比表面积大的特点，经过酸处理、载铁、煅烧等工艺制备非均相芬顿催化剂，相比较现有催化剂载体具有价格低廉、资源丰富的优点。实施例的结果表明，本发明制备的非均相芬顿催化剂对亚甲基蓝的降解率可达99.8％，说明该催化剂的催化活性高、反应速率快。
Description
技术领域
本发明涉及固体废弃物资源化利用技术领域，尤其涉及一种非均相芬顿催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
高级氧化法是近年来发展较为迅速的处理有机污染废水的方法之一。芬顿催化氧化是众多高级氧化法中常用的，也是技术更为成熟的一种方法。传统的芬顿催化氧化所用芬顿试剂由亚铁离子和双氧水组成，在酸性环境下产生具有强氧化性的羟基自由基，羟基自由基与有机污染物反应从而实现降解。相比其它处理技术，芬顿氧化具有方法简单、反应快速、氧化能力强且无选择性等优点。但传统的芬顿反应也有明显的弊病，比如投加的铁离子难以回收和重复使用，而且还会造成二次污染，必须通过沉淀加以去除，造成工艺流程过长和处理成本上升。
为了克服传统芬顿试剂的上述弊病，近年来人们研究制备了非均相芬顿催化剂，即将铁离子负载于载体之上。非均相芬顿催化剂具有固液易分离、易回收、可循环使用，且不会造成二次污染等优点。非均相芬顿催化剂的制备关键在于载体。常见的催化剂载体包括活性炭、沸石、硅藻土等。CN 109012671 A公开了一种活性炭负载氧化铁固体芬顿试剂的制备方法，具体是将经过酸预处理的活性炭与铁盐充分混合后，高温锻烧而成芬顿试剂，所得产品为活性炭负载三氧化二铁的固体颗粒状物质。CN105478155A公开了一种可再生非均相芬顿型催化剂及其制备方法，该催化剂以商用沸石为载体，以高分子对载体进行表面修饰，再以活性组分进行负载，最后经焙烧在沸石表面形成铁或钻复合价态氧化物。CN107081147A公开了一种基于二价锰即MnSiO3修饰硅藻土的类芬顿试剂的制备方法，利用氯化锰(或醋酸锰)和具有直链端羧基的有机二元羧酸(如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸等)的混合物，经水热处理硅藻土可制得修饰硅藻土材料，所得的Mn(II)(MnSiO3)修饰硅藻土可作为类芬顿试剂，在污水处理领域具有较好的应用前景。
在实际应用过程中，催化剂载体用量较大，载体的化学性质和价格往往决定了催化剂在实际应用的范围，上述活性炭、商用沸石及硅藻土存在价格高的缺点，因此，寻求比表面积大、化学性质稳定且价格低廉的非均相芬顿催化剂具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种非均相芬顿催化剂及其制备方法和应用，制备得到的非均相芬顿催化剂的催化活性高、反应速率快。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种非均相芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将煤气化渣进行酸处理，得到第一物料；
将所述第一物料与亚铁盐溶液混合，进行复合，得到第二物料；
将所述第二物料进行煅烧，得到非均相芬顿催化剂。
优选的，所述煤气化渣是由煤气化气夹带并在煤气化气离开煤气化炉后的净化过程中分离排出的残渣，所述煤气化渣的比表面积不低于60m2/g，二氧化硅含量为35～60％，氧化钙含量不高于15％，残余炭含量不低于10％。
优选的，进行所述酸处理时，将煤气化渣与稀盐酸溶液混合，所述稀盐酸溶液的浓度为1.1～1.3g/L；所述酸处理的pH值为1.5～2.0，固液比为10～20。
优选的，所述酸处理在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率为200～400r/min，所述搅拌的时间为24～36h。
优选的，所述亚铁盐溶液包括氯化亚铁溶液、硫酸亚铁溶液或硝酸亚铁溶液；所述亚铁盐溶液的质量分数为10％。
优选的，所述亚铁盐溶液中的铁元素与煤气化渣的质量比为0.02～0.05:1。
优选的，所述复合的温度为80～90℃，所述复合的时间为3h；所述复合在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率为100～200r/min。
优选的，所述煅烧在氮气保护气氛下进行；所述煅烧的温度为550～650℃，所述煅烧的时间为4～6h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的非均相芬顿催化剂。
本发明提供了上述技术方案所述非均相芬顿催化剂在催化降解染料中的应用。
本发明提供了一种非均相芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：将煤气化渣进行酸处理，得到第一物料；将所述第一物料与亚铁盐溶液混合，进行复合，得到第二物料；将所述第二物料进行煅烧，得到非均相芬顿催化剂。
本发明以煤制气过程中产生的固体废弃物煤气化渣为载体，充分利用煤气化渣化学性质稳定、比表面积大的特点，经过酸处理、载铁、煅烧等工艺制备非均相芬顿催化剂，相比较现有催化剂载体具有价格低廉、资源丰富的优点；同时实现了煤气化渣的资源化综合利用，能够为市场提供性能良好的芬顿催化剂。
实施例的结果表明，本发明制备的非均相芬顿催化剂对亚甲基蓝的降解率可达99.8％，说明该催化剂的催化活性高、反应速率快。
附图说明
图1为实施例1制备的非均相芬顿催化剂对亚甲基蓝溶液的吸附与催化降解图；
图2为实施例2制备的非均相芬顿催化剂对亚甲基蓝溶液的吸附与催化降解图；
图3为实施例3制备的非均相芬顿催化剂对亚甲基蓝溶液的吸附与催化降解图。
具体实施方式
本发明提供了一种非均相芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将煤气化渣进行酸处理，得到第一物料；
将所述第一物料与亚铁盐溶液混合，进行复合，得到第二物料；
将所述第二物料进行煅烧，得到非均相芬顿催化剂。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将煤气化渣进行酸处理，得到第一物料。在本发明中，所述煤气化渣优选是由煤气化气夹带并在煤气化气离开煤气化炉后的净化过程中分离排出的残渣；所述煤气化渣的比表面积不低于60m2/g，二氧化硅含量优选为35～60％，氧化钙含量优选不高于15％，残余炭含量优选不低于10％。
进行所述酸处理前，本发明优选将所述煤气化渣进行筛分处理，所述筛分处理的过程优选为将所述煤气化渣通过200目筛并取筛下物进行后续处理。
在本发明中，进行所述酸处理时，优选是将煤气化渣与稀盐酸溶液混合，所述酸处理的pH值优选为1.5～2.0，更优选为1.6～1.8，固液比(煤气化渣与稀盐酸溶液的质量比)优选为10～20，更优选为12～18，最优选为15～16。在本发明中，所述稀盐酸溶液的质量浓度优选为1.1～1.3g/L，更优选为1.2g/L。在本发明中，所述酸处理优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为200～400r/min，更优选为250～350r/min，所述搅拌的时间优选为24～36h，更优选为28～32h。本发明通过酸处理一方面能够去除煤气化渣中钙镁等杂质，另一方面提高了煤气化渣的比表面积和孔容，更有利于其作为芬顿催化剂的载体。
完成所述酸处理后，本发明优选将所得体系依次进行固液分离、洗涤和烘干，所述固液分离的方式优选为过滤，本发明对所述过滤的条件没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的条件即可；本发明优选采用自来水将过滤所得滤渣进行洗涤至中性；本发明对所述烘干的方式没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的方式即可。
得到第一物料后，本发明将所述第一物料与亚铁盐溶液混合，进行复合，得到第二物料。在本发明中，所述亚铁盐溶液优选包括氯化亚铁溶液、硫酸亚铁溶液或硝酸亚铁溶液；所述亚铁盐溶液的质量分数优选为10％。
在本发明中，所述亚铁盐溶液中的铁元素与煤气化渣的质量比优选为0.02～0.05:1，更优选为0.03～0.04:1。在本发明中，所述复合的温度优选为80～90℃，更优选为82～88℃，所述复合的时间优选为3h；所述复合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为100～200r/min，更优选为130～180r/min。完成所述复合后，本发明优选将所得物料转移至烘箱，并在125℃温度下烘干，得到第二物料。在复合过程中，铁元素形成氢氧化亚铁负载于煤气化渣表面。
得到第二物料后，本发明将所述第二物料进行煅烧，得到非均相芬顿催化剂。在本发明中，所述煅烧优选在氮气保护气氛下进行；所述煅烧的温度优选为550～650℃，更优选为580～620℃；所述煅烧的时间优选为4～6h，更优选为4.5～5.5h。本发明通过煅烧使负载于煤气化渣表面的氢氧化亚铁转变为氧化亚铁，得到以煤气化渣为载体，氧化亚铁为活性组分的非均相芬顿催化剂。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的非均相芬顿催化剂。本发明制备得到的非均相芬顿催化剂以煤气化渣为载体，所得非均相芬顿催化剂的催化活性高。
本发明提供了上述技术方案所述非均相芬顿催化剂在催化降解染料中的应用。将本发明的非均相芬顿催化剂用于降解染料的具体过程优选为：量取100mL浓度为100mg/L的染料溶液，加入0.1g制备好的非均相芬顿催化剂，接着加入1mL质量分数为30％的过氧化氢溶液，在搅拌作用下进行催化剂催化降解染料溶液，通过不同反应时间得到染料溶液的去除率。同时量取100mL浓度为100mg/L的染料溶液，加入0.1g制备好的非均相芬顿催化剂，在搅拌作用下进行催化剂吸附染料溶液，通过不同反应时间得到染料溶液的去除率。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
取100kg煤气化渣进行筛分处理，通过200目方孔筛并取筛下物备用；
将筛分所得煤气化渣10kg置于pH值为1.5的稀盐酸溶液(浓度为1.3g/L)中，固液比为10，搅拌速度为200r/min，进行酸处理24h；酸处理完成后将所得体系过滤，并用自来水洗涤所得滤渣至中性，将所得物料烘干，得到第一物料；
将所得第一物料1kg置于453.6g质量分数为10％的FeCl2溶液中(此时Fe2+与煤气化细渣的质量比为0.02:1)，将所得混合物在搅拌(100r/min)作用下置于90℃条件下进行复合3h，将所得物料转移至烘箱，并在125℃温度下烘干，得到第二物料；
将所述第二物料置于550℃条件下，在N2保护气氛下进行煅烧4h，得到非均相芬顿催化剂。
将实施例1制备的非均相芬顿催化剂用于降解亚甲基蓝，具体过程为：量取100mL浓度为100mg/L的亚甲基蓝溶液，加入0.1g制备好的非均相芬顿催化剂，接着加入1mL质量分数为30％的过氧化氢溶液，在搅拌作用下进行催化剂催化降解亚甲基蓝溶液，通过不同反应时间得到亚甲基蓝溶液的去除率。同时量取100mL浓度为100mg/L的亚甲基蓝溶液，加入0.1g制备好的非均相芬顿催化剂，在搅拌作用下进行催化剂吸附亚甲基蓝溶液，通过不同反应时间得到亚甲基蓝溶液的去除率。
实验结果如图1所示。从图1可以看出，100分钟后芬顿催化剂吸附达到平衡，去除率仅为20％左右；而加入过氧化氢溶液发生催化剂催化降解亚甲基蓝溶液后，去除率达到99.7％，这说明以煤气化渣为载体制备的芬顿催化剂具有很强的催化降解性能。
实施例2
取100kg煤气化渣进行筛分处理，通过200目方孔筛并取筛下物备用；
将筛分所得煤气化渣10kg置于pH为1.8的稀盐酸溶液(浓度为1.22g/L)中，固液比为15，搅拌速度为300r/min，进行酸处理24h；搅拌完成后将所得体系过滤，并用自来水洗涤所得滤渣至中性，将所得物料烘干，得到第一物料；
将所得第一物料1kg置于680.4g质量分数为10％的FeCl2溶液中(此时Fe2+与煤气化细渣的质量比为0.03:1)，将所得混合物在搅拌(150r/min)作用下置于90℃条件下进行复合3h，将所得物料转移至烘箱，并在125℃温度下烘干，得到第二物料；
将所述第二物料置于600℃条件下，在N2保护气氛下进行煅烧5h，得到非均相芬顿催化剂。
将实施例2制备的非均相芬顿催化剂用于降解亚甲基蓝，具体过程为：量取100mL浓度为100mg/L的亚甲基蓝溶液，加入0.1g制备好的非均相芬顿催化剂，接着加入1mL质量分数为30％的过氧化氢溶液，在搅拌作用下进行催化剂催化降解亚甲基蓝溶液，通过不同反应时间得到亚甲基蓝溶液的去除率。同时量取100mL浓度为100mg/L的亚甲基蓝溶液，加入0.1g制备好的芬顿催化剂，在搅拌作用下进行催化剂吸附亚甲基蓝溶液，通过不同反应时间得到亚甲基蓝溶液的去除率。
实验结果如图2所示。从图2可以看出，100分钟后芬顿催化剂吸附达到平衡，去除率仅为20％左右；而加入过氧化氢溶液发生催化剂催化降解亚甲基蓝溶液后，25分钟的去除率即达到60％，100分钟后去除率达到99.8％，这说明以煤气化渣为载体制备的芬顿催化剂催化降解速率快且具有很强的催化降解性能。
实施例3
取100kg煤气化渣进行筛分处理，通过200目方孔筛并取筛下物备用；
将筛分所得煤气化渣10kg置于pH为2.0的稀盐酸溶液(浓度为1.15g/L)中，固液比为20，搅拌速度为200r/min，进行酸处理24h；搅拌完成后将所得体系过滤，并用自来水洗涤所得滤渣至中性，将所得物料烘干，得到第一物料；
将所得第一物料1kg置于907g质量分数为10％的FeCl2溶液中(此时Fe2+与煤气化细渣的质量比为0.04:1)，将所得混合物在搅拌(200r/min)作用下置于90℃条件下进行复合3h，将所得物料转移至烘箱，并在125℃温度下烘干，得到第二物料；
将所述第二物料置于650℃条件下，在N2保护气氛下进行煅烧6h，得到非均相芬顿催化剂。
将实施例3制备的非均相芬顿催化剂用于降解亚甲基蓝，具体过程为：量取100mL浓度为100mg/L的亚甲基蓝溶液，加入0.1g制备好的非均相芬顿催化剂，接着加入1mL质量分数为30％的过氧化氢溶液，在搅拌作用下进行催化剂催化降解亚甲基蓝溶液，通过不同反应时间得到亚甲基蓝溶液的去除率。同时量取100mL浓度为100mg/L的亚甲基蓝溶液，加入0.1g制备好的芬顿催化剂，在搅拌作用下进行催化剂吸附亚甲基蓝溶液，通过不同反应时间得到亚甲基蓝溶液的去除率。
实验结果如图3所示。从图3可以看出，100分钟后芬顿催化剂吸附达到平衡，去除率仅为20％左右；而加入过氧化氢溶液发生催化剂催化降解亚甲基蓝溶液后，25分钟的去除率即达到70％，100分钟后去除率达到99.8％，这说明以煤气化渣为载体制备的芬顿催化剂催化降解速率快且具有很强的催化降解性能。
由以上实施例可知，本发明提供了一种非均相芬顿催化剂及其制备方法和应用。本发明以煤制气过程中产生的固体废弃物煤气化渣为载体，充分利用煤气化渣化学性质稳定、比表面积大的特点，经过酸处理、载铁、煅烧等工艺制备非均相芬顿催化剂，相比较现有催化剂载体具有价格低廉、资源丰富的优点。实施例的结果表明，本发明制备的非均相芬顿催化剂对亚甲基蓝的降解率可达99.8％，说明该催化剂的催化活性高、反应速率快。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种非均相芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将煤气化渣进行酸处理，得到第一物料；
将所述第一物料与亚铁盐溶液混合，进行复合，得到第二物料；
将所述第二物料进行煅烧，得到非均相芬顿催化剂；
所述煤气化渣是由煤气化气夹带并在煤气化气离开煤气化炉后的净化过程中分离排出的残渣，所述煤气化渣的比表面积不低于60m2/g，二氧化硅含量为35～60％，氧化钙含量不高于15％，残余炭含量不低于10％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，进行所述酸处理时，将煤气化渣与稀盐酸溶液混合，所述稀盐酸溶液的浓度为1.1～1.3g/L；所述酸处理的pH值为1.5～2.0，煤气化渣与稀盐酸溶液的质量比为10～20。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述酸处理在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率为200～400r/min，所述搅拌的时间为24～36h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亚铁盐溶液包括氯化亚铁溶液、硫酸亚铁溶液或硝酸亚铁溶液；所述亚铁盐溶液的质量分数为10％。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述亚铁盐溶液中的铁元素与煤气化渣的质量比为0.02～0.05:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合的温度为80～90℃，所述复合的时间为3h；所述复合在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率为100～200r/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧在氮气保护气氛下进行，所述煅烧的温度为550～650℃，所述煅烧的时间为4～6h。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的非均相芬顿催化剂。
9.权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的非均相芬顿催化剂或权利要求8所述非均相芬顿催化剂在催化降解染料中的应用。
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