CN104399500B - 一种污泥负载铁多相光Fenton催化材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属环境催化材料领域，具体涉及一种污泥负载铁多相光Fenton催化材料及其制备方法。将污泥与铁盐以一定比例混合并干燥后，通过空气氛350oC煅烧3‑5 h，将铁氧化物通过Si‑O‑Fe键负载在污泥载体上，形成由Na、Mg、Al、Si、P、S、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Ni、Cu等元素构成的多孔结构负载铁多相光Fenton催化材料。该技术利用污泥作为天然载体的优势，既成功实现了污泥的资源化，又充分利用了污泥中富含的多种无机成分和固体有机物，使制得的污泥负载铁多相光Fenton催化材料光催化范围扩展到可见光，且催化活性较负载于污泥前性能得到显著提高，该技术制备成本低廉，操作简单易行，易于规模化推广。

Description

一种污泥负载铁多相光Fenton催化材料及其制备方法
技术领域
本发明属于环境催化材料领域，涉及一种污泥负载铁多相光Fenton催化材料及其制备方法。
背景技术
“十二五”以来，我国污水处理能力及处理率迅速增长，污水处理市场已从设施建设向运营转变，而随着运营市场的完善，随之而来的就是污泥问题的凸显。预测到2015年，全年城镇污水处理厂湿污泥（含水率80%）产生量将达到3359万吨。传统的污泥处理方法，如土地填埋、露天堆放和外运等方式已经无法适应日趋严格的污泥处理处置标准，因此，开发新的可能的污泥资源化利用方法具有重要的环境意义和经济价值。
多相光Fenton反应催化材料是将具有催化活性的铁化合物固定在相应的具有较大比表面积的载体上。既具有了均相Fenton的无差别的高效催化性能，又不会由于反应后铁离子的无法回收而造成二次污染，因此成为近年来研究的热点。从上世纪八十年代以来，Nafion、分子筛、活性炭等均被用来作为铁活性位点的载体，一系列相应的多相光Fenton反应催化材料被成功研制，但是这些催化材料只能在紫外光下被激发，部分还存在成本较高且在反应过程中容易失活的问题。
污泥中含有一定的金属和重金属、SiO2和有机固体，以污泥为载体制备的光Fenton催化材料相比普通光Fenton催化材料，有以下三方面性能优势：第一，污泥中的部分重金属能够作为可见光光敏剂将光Fenton反应的光响应范围扩展到可见光区域；第二，污泥中富含SiO2，铁氧化物可通过Si-O-Fe键负载在污泥载体上的，保证了在反应过程中催化剂稳定的结构和活性，不会产生二次污染；第三，污泥中的有机固体在该催化材料制备过程中能够产生孔洞结构，有利于促进形成催化材料的中孔-介孔双孔结构。
目前，多相光Fenton反应催化材料的载体多为Nafion、分子筛和活性炭等，部分还存在成本较高的问题，本发明将公开一种简单易行、成本低廉的污泥负载铁多相光Fenton催化材料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于充分利用污泥中的金属、重金属、SiO2和有机固体等成分，提供一种简单易行、成本低廉的污泥负载铁多相光Fenton催化材料及其制备方法。
本发明的技术方案是：利用污泥作为天然载体的优势，将其中的金属、重金属和SiO2等无机成分充分分离，并保留污泥中的部分有机成分以固体形态存在，使从污泥主体中分离出来的金属和重金属能够在后续制备过程中作为掺杂存留在催化材料中，使SiO2和有机固体在后续制备过程中分别能够作为载体和促进形成孔状结构。然后，通过高温煅烧形成由Na、Mg、Al、Si、P、S、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Ni、Cu等元素构成的多孔结构负载铁多相光Fenton催化材料。
本发明提出的污泥负载铁多相光Fenton催化材料，所述催化材料具有介孔结构特征，比表面积为4-15 m2/g；具有多种金属、重金属元素，包括Na、Mg、Al、Si、P、S、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Ni和Cu，催化材料中铁含量为10-25%，催化材料中其它金属/重金属含量为0.01-3%；负载的铁氧化物主要以α-Fe2O3的形式存在。
本发明提出的污泥负载铁多相光Fenton催化材料的制备方法，具体步骤如下：
(1) 将污泥置于铁盐水溶液中室温搅拌3-10 h，将所得悬浊液离心，固体至于烘箱中105℃烘干，其中，铁盐和污泥的质量比为0.5-100 mg/g；
(2) 将步骤(1)得到的固体置于马弗炉中空气气氛下350℃煅烧3-5 h，使铁化合物负载于污泥上，同时，使污泥中的吸附水和部分有机物体在煅烧过程中挥发、燃烧或碳化，从而得到由Na、Mg、Al、Si、P、S、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Ni、Cu等元素构成的多孔结构负载铁多相光Fenton催化材料。在这一过程中，负载的铁氧化物主要以α-Fe2O3的形式存在，并通过Si-O-Fe键负载在污泥载体上，重金属也在这一过程中作为光敏剂掺杂在所制备的催化材料中。
本发明中，所述污泥为剩余污泥、脱水污泥或消化污泥中任一种。
本发明中，所述铁盐为FeSO4•7H2O、(NH4)2Fe(SO4)2•6H2O、FeCl3•6H2O或Fe(NO3)3•9H2O中任一种。
本发明所得污泥负载铁多相光Fenton催化材料的催化原理为：所含的重金属及其氧化物被可见光激发，激发态的重金属及其氧化物还原Fe3+生成Fe2+，从而发生Fenton反应。反应的主要活性基团为羟基自由基。
本发明中，所述污泥负载铁多相光Fenton催化材料的用途为：在可见光、紫外光或太阳光下催化光Fenton反应的进行，适用于水中多种污染物的降解矿化，反应速率快，催化材料稳定性好，可重复利用。
该制备方法以及所得到的催化材料具有以下优点：
1. 在制备方法上，采用污泥作为载体，既为污泥的资源化利用技术提供新的参考，又降低了负载铁多相光Fenton催化材料的成本，污泥中原有的部分铁元素也被用来作为光Fenton反应的催化活性位点，从而减少了铁盐的加入量，进一步降低了生产成本。
2. 在材料性能上，充分利用了污泥中富含的多种无机成分和物体有机物，使制得的污泥负载铁多相光Fenton催化材料的性能得到显著提高：增大光响应范围至可见光，提高催化效率，催化材料稳定性好，可重复利用。
3. 在制备步骤上，制备过程简单易行，易于推广。
附图说明
图1. 不同的铁前驱体种类和不同的煅烧温度制得的催化材料对罗丹明B的光Fenton催化假一级反应动力学降解速率常数。
图2. 不同的铁前驱体浓度制得的催化材料对罗丹明B的光Fenton催化假一级反应动力学降解速率常数。
图3不同的铁前驱体浓度制得的催化材料中铁含量和降解后溶液中铁离子的残留量。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明的保护范围不限于所述内容。
实施例1：
制备消化污泥负载铁多相光Fenton催化剂：
将10 g消化污泥置于20 ml (NH4)2Fe(SO4)2•6H2O水溶液中，室温磁力搅拌3 h后离心，将所得固体烘干后置于马弗炉中空气气氛下350℃煅烧5 h，冷却至室温，得到消化污泥负载铁多相光Fenton催化剂。
研究不同的铁前驱体种类对制备所得多相光Fenton催化剂催化活性的影响。保持其它条件不变，分布用1 M FeSO4•7H2O, (NH4)2Fe(SO4)2•6H2O, FeCl3•6H2O, Fe(NO3)3•9H2O为铁前驱体制备催化剂，测试其对罗丹明B的光Fenton催化降解效率，假一级反应动力学降解速率如图1所示，可知以(NH4)2Fe(SO4)2•6H2O水溶液制备出的光Fenton催化剂催化效果最佳。
实施例2：
制备消化污泥负载铁多相光Fenton催化剂：
如实施例1，不同之处在于马弗炉的煅烧温度范围从250-750℃。测试其对罗丹明B的光Fenton催化降解效率，假一级反应动力学降解速率如图1所示，可知350 ℃制备的光Fenton催化剂催化效果最好。
实施例3：
制备消化污泥负载铁多相光Fenton催化剂：
如实施例1，不同之处在于调节铁前驱体FeSO4•7H2O和(NH4)2Fe(SO4)2•6H2O的浓度范围从0-3 M制备出的催化剂对罗丹明B的光Fenton催化降解效率，假一级反应动力学降解速率如图2所示，相应的催化剂中铁含量和降解后溶液中铁离子的残留量结果如图3所示。结合降解后溶液中铁离子的残留量结果可知，1 M的(NH4)2Fe(SO4)2•6H2O水溶液制备出的光Fenton催化剂最佳。

Claims (5)

1.一种污泥负载铁多相光Fenton催化材料，其特征在于所述催化材料具有介孔结构特征，比表面积为4-15 m2/g；包括Na、Mg、Al、Si、P、S、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Ni和Cu，催化材料中铁含量为10-25%，催化材料中其它金属/重金属含量为0.01-3%；负载的铁氧化物主要以α-Fe2O3的形式存在。
2.一种如权利要求1所述的污泥负载铁多相光Fenton催化材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1) 将污泥置于铁盐水溶液中室温搅拌3-10 h，将所得悬浊液离心，固体置于烘箱中105℃烘干，其中，铁盐和污泥的质量比为0.5-100 mg/g；
(2) 将步骤(1)得到的固体置于马弗炉中空气气氛下350℃煅烧3-5 h，使铁化合物负载于污泥上，同时，使污泥中的吸附水和部分有机物体在煅烧过程中挥发、燃烧或碳化，得到由多孔结构负载铁多相光Fenton催化材料，负载的铁氧化物主要以α-Fe2O3的形式存在，并通过Si-O-Fe键负载在污泥载体上，重金属作为光敏剂掺杂在所制备的催化材料中。
3.根据权利要求２所述的污泥负载铁多相光Fenton催化材料的制备方法，其特征在于所述污泥为剩余污泥、脱水污泥或消化污泥中任一种。
4.根据权利要求２所述的污泥负载铁多相光Fenton催化材料的制备方法，其特征在于所述铁盐为FeSO4•7H2O、(NH4)2Fe(SO4)2•6H2O、FeCl3•6H2O或Fe(NO3)3•9H2O中任一种。
5.一种如权利要求1所述的污泥负载铁多相光Fenton催化材料在可见光、紫外光或太阳光下催化光Fenton反应的应用。
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