CN102701549A

CN102701549A - 一种电镀污泥的新型资源化方法

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Publication number: CN102701549A
Application number: CN2012101893368A
Authority: CN
Inventors: 顾文秀; 李磊; 邹路易; 吴婷婷; 李博
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2012-06-11
Filing date: 2012-06-11
Publication date: 2012-10-03

Abstract

一种电镀污泥的新型资源化方法，属于化学与环境科学技术领域。本发明以电镀污泥为原料，补充适量铁源和加入活化处理后的农业废弃物稻壳，在温和的水热、通空气和适宜的碱性条件下实现电镀污泥的资源化，得到多孔负载型铁氧磁体新材料。本发明方法节能高效，可实现固体废弃物的再生循环利用，得到的多孔负载型铁氧磁体新材料稳定性高，重金属离子不易溶出，不产生二次污染，可用于高效去除水中的汞离子，且因其有良好的磁性，可方便地回收分离，重复使用，达到以废治废的目的。本发明是一种高效、简单、温和的低能耗工艺路线，不易产生二次污染，所需设备简单，操作方便，条件易于控制，生产成本低。

Description

一种电镀污泥的新型资源化方法

技术领域：

一种电镀污泥的新型资源化方法，本发明涉及电镀污泥固体废弃物的处理和利用方法，通过低温矿化处理，将含重金属污泥铁氧磁体化，制备多孔负载型复合铁氧磁体，可用于水中汞离子的去除，达到以废治废，实现零废弃物的目的。本发明涉及化学与环境科学技术领域，特别属于含重金属的电镀污泥的资源化利用领域。

背景技术：

随着现代工业的发展，重金属污泥的数量急剧增长。重金属污泥主要来源于电镀行业、金属表面处理行业、印刷电路板行业等，这些行业产生大量的含铜、镍、铬、锌、铁等重金属的废水。目前处理这类废水主要是用石灰或氢氧化钠中和沉淀，将废水里的重金属转移到污泥中，成为含大量重金属的污泥废弃物。电镀污泥具有毒性大、易积累、不稳定、易流失等特点，如不加以妥善处理，任意堆放，将引起严重的二次污染，属于危险固体废弃物，目前，国内外的电镀污泥主要采取无害化填埋的处理方式。根据国家规定，重金属污泥必须要经过固化、熔融、电解等中间处理后方能掩埋，故对电镀企业而言也是一种沉重的成本负担。另一方面，电镀污泥含有的重金属具有一定的经济价值，是一种廉价的二次可再生资源，若能将电镀污泥予以资源化利用，不仅可以减少重金属污泥对环境的冲击，更进一步可通过新的资源化技术提升重金属污泥的再利用价值，实现重金属污泥的兼顾环境与经济双重效益的综合利用途径，对于环境保护和经济发展具有非常重要的意义。

尖晶石结构的铁氧磁体是由三价铁或其它三价金属氧化物与二价金属氧化物所组成，其中二价金属(M²⁺)可由Fe²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺和Zn²⁺等金属互相取代，具有良好的耐热及化学稳定性和较好的催化活性。因此，若能将电镀污泥等组成复杂的重金属污泥予以铁氧磁体化，不仅可实现污泥的无害化，减少对环境的冲击，同时可进一步通过铁氧磁体资源化技术提升重金属污泥的再利用价值，符合绿色经济、循环经济的理念和要求，将产生较大的经济效益和社会效益。现有的相关报道很少，中国专利(CN 100431722C)涉及电镀污泥水热铁氧体化处理方法，该方法采用在电镀污泥中加入氯化铁和蒸馏水，用氨水调节pH值至9，在200℃下反应数小时，过滤，洗涤，烘干，得到复合铁氧磁体。虽然通过该方法实现了电镀污泥的资源化，但操作条件要用到高压反应釜，温度达200℃，该反应条件较为复杂，能耗高，处理后的铁氧体中的二价金属依然可以溶出，容易造成二次污染。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题：为解决现有技术存在的缺陷，本发明提供一种电镀污泥的新型资源化方法，通过加入活化处理后的农业废弃物稻壳，在温和的水热条件下实现电镀污泥的资源化，得到多孔负载型铁氧磁体新材料，本发明方法节能高效，能实现固体废弃物的再生循环利用，得到的多孔负载型铁氧磁体新材料稳定性高，重金属离子不易溶出，不产生二次污染，可用于高效去除水中的汞离子，因其具有良好的磁性，可方便地回收分离，重复使用，达到以废治废的目的。

本发明的机理：二价金属离子与二价铁离子在碱性条件下生成铁与二价金属的氢氧化物，该氢氧化物在氧气和一定温度下氧化为铁与二价金属的氧化物，该物质有一定的磁力，即铁氧磁体。具体反应如下：

xM²⁺+(3-x)Fe²⁺+6OH^-→M_xFe_3-x(OH)₆

M_xFe_3-x(OH)₆+1/2O₂→M_xFe_3-xO₄+3H₂O

本发明的技术方案：本发明涉及一种电镀污泥的新型资源化方法，具体包括如下步骤：

活化稻壳的制备：农业废弃物稻壳，用质量浓度2.5％的氢氧化钠浸泡，煮沸15min，滤出，水洗至中性，60℃烘干。

多孔负载型铁氧磁体的制备：

(1)用机械切碎重金属污泥的大块固体，将团块的污泥切成粒径在5～15mm的小颗粒；

(2)按照含重金属污泥与水质量比为1∶4～8，向反应釜中加入水，搅拌30min，形成均匀的泥浆；

(3)向步骤2形成的泥浆中加入FeSO₄·7H₂O，硫酸亚铁的质量取决于污泥中重金属的质量，使铁和Cr(III)的总量：其余二价重金属的摩尔比为3～10∶1。搅拌下加入活化稻壳至溶液质量的10～20％，然后搅拌下加入与活化稻壳等质量的尿素；

(4)向步骤3形成的溶液中通入空气，同时对反应釜进行加热，温度控制在50～100℃。通入空气的速度控制在每升溶液的曝气量为3L·min^-1；搅拌速度为500rpm；反应时间为2～4h，得反应混合物；

(5)将步骤4所得混合物静置1～3h后进行过滤，实现固液分离。分离后的固体60℃干燥2～3h后，得多孔负载型铁氧磁体。

制备的多孔负载型铁氧磁体的应用：用于废水中汞离子的去除。将含汞离子10mg·L^-1的废液，用硫酸或氢氧化钠调节pH值到3～4，常温下加入制备的多孔负载型铁氧磁体，用量为1.4g·L^-1，搅拌5min，离心后取上清液测量废水中的汞离子的浓度，计算汞离子的去除率。

多孔负载型铁氧磁体的再生：吸附后的多孔负载型铁氧磁体，通过磁场进行分离，用水淋洗对吸附的汞离子进行洗脱以再生多孔负载型铁氧磁体。

多孔负载型铁氧磁体的浸出毒性测定：根据中华人民共和国国家标准GB50853-1996《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》进行测定。

本发明的有益效果：

本发明提供的一种电镀污泥的新型资源化方法，通过加入处理后的农业废弃物稻壳，在温和的条件下实现电镀污泥的资源化，得到多孔负载型铁氧磁体新材料，节能高效，能实现固体废弃物的再生循环利用。所得到的多孔负载型铁氧磁体新材料稳定性高，重金属离子不易溶出，不产生二次污染，可应用于去除水中的汞离子，在常温下，可迅速去除水中的汞离子，去除效率高。另外，因其具有良好的磁性，可方便地回收分离，反复使用，有利于降低成本。

本发明是一种高效、简单、温和的低能耗工艺路线，不易产生二次污染，所需设备简单，操作方便，条件易于控制，生产成本低，这种电镀污泥的新型资源化方法及其产品和应用都属于首创性的工作。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作详细说明。

实施例1

多孔负载型铁氧磁体的制备：

(1)用机械切碎重金属污泥的大块固体，将团块的污泥切成小颗粒，测得平均粒径为5mm；

(2)取无锡危险废物处理中心电镀污泥100g，污泥参数为：含水率70.0％，主要金属元素组成为：Cr 6.62％，Fe 4.35％、Ni 6.54％、Cu 16.88％、Zn 4.56％，换算成摩尔数为Fe(II)0.078mol，Cr(III)0.127mol，其余两价金属0.445mol。按照含重金属污泥与水质量比为1∶4，向反应釜中加入水400g，搅拌30min，形成均匀的泥浆；

(3)向步骤2形成的泥浆中加入1.13mol FeSO₄·7H₂O，使铁和Cr(III)总量：其余二价重金属的摩尔比为3∶1。溶液搅拌下加入90.5g活化稻壳至溶液质量的10％，然后搅拌下加入90.5g尿素；

(4)向步骤3形成的溶液中通入空气，同时对反应釜进行加热，温度控制在60℃。通入空气的速度控制在每升溶液的曝气量为3L·min^-1；搅拌速度为500rpm，反应时间为2h；

(5)将步骤4所得混合物静置1h后进行过滤，实现固液分离。分离后的固体60℃干燥2h后，得多孔负载型铁氧磁体。

制备的多孔负载型铁氧磁体的应用：用于废水中汞离子的去除。将含汞离子10mg·L^-1的废液，用硫酸或氢氧化钠调节pH值到3，常温下加入制备的多孔负载型铁氧磁体，用量为1.4g·L^-1，搅拌5min，离心后取上清液测量废水中的汞离子的浓度，测得汞离子的去除率为95.3％。

实施例2

多孔负载型铁氧磁体的制备：

(2)取无锡危险废物处理中心电镀污泥100g，污泥参数为：含水率70.0％，主要金属元素组成为：Cr 6.62％，Fe 4.35％、Ni 6.54％、Cu 16.88％、Zn 4.56％，换算成摩尔数为Fe(II)0.078mol，Cr(III)0.127mol，其余两价金属0.445mol。按照含重金属污泥与水质量比为1∶5，向反应釜中加入水500g，搅拌30min，形成均匀的泥浆；

(3)向步骤2形成的泥浆中加入1.575mol FeSO₄·7H₂O，使铁和Cr(III)总量：其余二价重金属的摩尔比为4∶1。溶液搅拌下加入259.5g活化稻壳至溶液质量的20％，然后搅拌下加入259.5g尿素；

制备的多孔负载型铁氧磁体的应用：用于废水中汞离子的去除。将含汞离子10m g·L^-1的废液，用硫酸或氢氧化钠调节pH值到3，常温下加入制备的多孔负载型铁氧磁体，用量为1.4g·L^-1，搅拌5min，离心后取上清液测量废水中的汞离子的浓度，测得汞离子的去除率为95.8％。

实施例3

多孔负载型铁氧磁体的制备：

(1)用机械切碎重金属污泥的大块固体，将团块的污泥切成小颗粒，测得平均粒径为9mm；

(2)取无锡危险废物处理中心电镀污泥100g，污泥参数为：含水率70.0％，主要金属元素组成为：Cr 6.62％，Fe 4.35％、Ni 6.54％、Cu 16.88％、Zn 4.56％，换算成摩尔数为Fe(II)0.078mol，Cr(III)0.127mol，其余两价金属0.445mol。按照含重金属污泥与水质量比为1∶6，向反应釜中加入水600g，搅拌30min，形成均匀的泥浆；

(3)向步骤2形成的泥浆中加入2.02mol FeSO₄·7H₂O，使铁和Cr(III)总量：其余二价重金属的摩尔比为5∶1。溶液搅拌下加入140.2g活化稻壳至溶液质量的10％，然后搅拌下加入140.2g尿素；

(4)向步骤3形成的溶液中通入空气，同时对反应釜进行加热，温度控制在70℃。通入空气的速度控制在每升溶液的曝气量为3L·min^-1；搅拌速度为500rpm，反应时间为3h；

(5)将步骤4所得混合物静置2h后进行过滤，实现固液分离。分离后的固体60℃干燥2h后，得多孔负载型铁氧磁体。

制备的多孔负载型铁氧磁体的应用：用于废水中汞离子的去除。将含汞离子10mg·L^-1的废液，用硫酸或氢氧化钠调节pH值到3，常温下加入制备的多孔负载型铁氧磁体，用量为1.4g·L^-1，搅拌5min，离心后取上清液测量废水中的汞离子的浓度，测得汞离子的去除率为96.2％。

实施例4

多孔负载型铁氧磁体的制备：

(2)取无锡危险废物处理中心电镀污泥100g，污泥参数为：含水率70.0％，主要金属元素组成为：Cr 6.62％，Fe 4.35％、Ni 6.54％、Cu 16.88％、Zn 4.56％，换算成摩尔数为Fe(II)0.078mol，Cr(III)0.127mol，其余两价金属0.445mol。按照含重金属污泥与水质量比为1∶7，向反应釜中加入水700g，搅拌30min，形成均匀的泥浆；

(3)向步骤2形成的泥浆中加入2.465mol FeSO₄·7H₂O，使铁和Cr(III)总量：其余二价重金属的摩尔比为6∶1。溶液搅拌下加入371.3g活化稻壳至溶液质量的20％，然后搅拌下加入371.3g尿素；

(4)向步骤3形成的溶液中通入空气，同时对反应釜进行加热，温度控制在80℃。通入空气的速度控制在每升溶液的曝气量为3L·min^-1；搅拌速度为500rpm，反应时间为3h；

(5)将步骤4所得混合物静置2h后进行过滤，实现固液分离。分离后的固体60℃干燥3h后，得多孔负载型铁氧磁体。

制备的多孔负载型铁氧磁体的应用：用于废水中汞离子的去除。将含汞离子10mg·L^-1的废液，用硫酸或氢氧化钠调节pH值到4，常温下加入制备的多孔负载型铁氧磁体，用量为1.4g·L^-1，搅拌5min，离心后取上清液测量废水中的汞离子的浓度，测得汞离子的去除率为96.8％。

实施例5

多孔负载型铁氧磁体的制备：

(1)用机械切碎重金属污泥的大块固体，将团块的污泥切成小颗粒，测得平均粒径为15mm；

(2)取无锡危险废物处理中心电镀污泥100g，污泥参数为：含水率70.0％，主要金属元素组成为：Cr 6.62％，Fe 4.35％、Ni 6.54％、Cu 16.88％、Zn 4.56％，换算成摩尔数为Fe(II)0.078mol，Cr(III)0.127mol，其余两价金属0.445mol。按照含重金属污泥与水质量比为1∶8，向反应釜中加入水800g，搅拌30min，形成均匀的泥浆；

(3)向步骤2形成的泥浆中加入3.355mol FeSO₄·7H₂O，使铁和Cr(III)总量：其余二价重金属的摩尔比为8∶1。溶液搅拌下加入203.6g活化稻壳至溶液质量的10％，然后搅拌下加入203.6g尿素；

(4)向步骤3形成的溶液中通入空气，同时对反应釜进行加热，温度控制在90℃。通入空气的速度控制在每升溶液的曝气量为3L·min^-1；搅拌速度为500rpm，反应时间为4h；

(5)将步骤4所得混合物静置3h后进行过滤，实现固液分离。分离后的固体60℃干燥3h后，得多孔负载型铁氧磁体。

制备的多孔负载型铁氧磁体的应用：用于废水中汞离子的去除。将含汞离子10mg·L^-1的废液，用硫酸或氢氧化钠调节pH值到4，常温下加入制备的多孔负载型铁氧磁体，用量为1.4g·L^-1，搅拌5min，离心后取上清液测量废水中的汞离子的浓度，测得汞离子的去除率为97.7％。

实施例6

多孔负载型铁氧磁体的制备：

(2)取无锡危险废物处理中心电镀污泥100g，污泥参数为：含水率70.0％，主要金属元素组成为：Cr 6.62％，Fe 4.35％、Ni 6.54％、Cu 16.88％、Zn 4.56％，换算成摩尔数为Fe(II)0.078mol，Cr(III)0.127mol，其余两价金属0.445mol。按照含重金属污泥与水质量比为1、8，向反应釜中加入水800g，搅拌30min，形成均匀的泥浆；

(3)向步骤2形成的泥浆中加入4.245mol FeSO₄·7H₂O，使铁和Cr(III)总量：其余二价重金属的摩尔比为10∶1。溶液搅拌下加入520.0g活化稻壳至溶液质量的20％，然后搅拌下加入520.0g尿素；

(4)向步骤3形成的溶液中通入空气，同时对反应釜进行加热，温度控制在100℃。通入空气的速度控制在每升溶液的曝气量为3L·min^-1；搅拌速度为500rpm，反应时间为4h；

制备的多孔负载型铁氧磁体的应用：用于废水中汞离子的去除。将含汞离子10mg·L^-1的废液，用硫酸或氢氧化钠调节pH值到4，常温下加入制备的多孔负载型铁氧磁体，用量为1.4g·L^-1，搅拌5min，离心后取上清液测量废水中的汞离子的浓度，测得汞离子的去除率为98.9％。

实施例7

多孔负载型铁氧磁体的再生：吸附后的多孔负载型铁氧磁体，通过磁场进行分离，用水淋洗对吸附的汞离子进行洗脱以再生多孔负载型铁氧磁体。洗脱汞离子后的多孔负载型铁氧磁体重复使用15次，依然稳定，汞离子的去除效率基本不变。

实施例8

多孔负载型铁氧磁体的浸出毒性测定：根据中华人民共和国国家标准GB50853-1996《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》进行测定。结果表明金属离子的浸出浓度均小于最高允许浓度。

Claims

1.一种电镀污泥的新型资源化方法，其特征在于以电镀污泥为原料，补充适量铁源和加入活化处理后的农业废弃物稻壳，在温和的水热、通空气和适宜的碱性条件下实现电镀污泥的资源化，得到多孔负载型铁氧磁体新材料；步骤为：

活化稻壳的制备：农业废弃物稻壳，用质量浓度2.5％的氢氧化钠浸泡，煮沸15min，滤出，水洗至中性，60℃烘干；

多孔负载型铁氧磁体的制备：

(1)用机械切碎重金属污泥的大块固体，将团块的污泥切成粒径在5-15mm的小颗粒；

(3)向步骤2形成的泥浆中加入FeSO₄·7H₂O，硫酸亚铁的质量取决于污泥中重金属的量，使铁和Cr(III)的总量：其余二价重金属的摩尔比为3～10∶1；搅拌下加入活化稻壳至溶液质量的10～20％，然后搅拌下加入与活化稻壳等质量的尿素；

(4)向步骤3所得溶液中通入空气，同时对反应釜进行加热，温度控制在50～100℃；通入空气的速度控制在每升溶液的曝气量为3L·min^-1；搅拌速度为500rpm；反应时间为2～4h，得反应混合物；

(5)将步骤4所得混合物静置1～3h后进行过滤，实现固液分离；分离后的固体60℃干燥2～3h后，得多孔负载型铁氧磁体。

2.用权利要求1方法制备的多孔负载型铁氧磁体的应用，其特征在于用于水中汞离子的去除，对于含汞离子10mg·L^-1的水样，在pH值3～4，常温，用量为1.4g·L^-1时，5min内，汞离子的去除率大于95％。