CN110527838A - 一种水热与氧化协同提取电镀污泥中铬的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于重金属固废处理领域，公开了一种水热与氧化协同提取电镀污泥中铬的方法。将原始电镀污泥或经过预处理的电镀污泥与碱液置于水热釜内混合搅拌；将得到的混合体系密封，通入一定压力的氧气或空气，或者加入氧化剂，保持搅拌保温进行水热反应，所得反应体系静置冷却后抽滤，滤液为高浓度铬液，固体经洗涤后为无毒矿物。本发明在保证铬具有高浸出率的基础上，可以将温度降至300℃以下，既降低了能耗，也延长了设备的使用寿命。且不需要投入石灰、白云石等填料，有利于废物的减量化。

Description

一种水热与氧化协同提取电镀污泥中铬的方法
技术领域
本发明属于重金属固废处理领域，具体涉及一种水热与氧化协同提取电镀污泥中铬的方法。
背景技术
电镀污泥是电镀废水处理过程中产生的固体废弃物，其中含有大量的铬、镉、镍、锌等有毒重金属。电镀污泥中的大量重金属既是环境污染物，也是可以回收的金属资源，其中铬是毒性高、可致癌、含量大的重金属成分之一。因此开发电镀污泥中铬的有效分离方法的需求十分迫切。
针对电镀污泥中铬的回收方法目前主要有酸浸法(公开号CN107604163A)、火法(公开号CN107299219B)、焙烧浸取法(公开号CN105271632B)。其中，酸浸法操作简单，但存在选择性差，温和条件下提取率低，非常规条件下(如加热等)提取则易造成设备腐蚀等问题。火法冶金一般会加入填料和辅料(如铜矿石和石灰石)，以煤炭、焦炭为燃料和还原物质，但目前仅以提取铜、镍金属为主，且通常所需要的反应温度达到了1000℃以上，还存在高温废气的处理难题。焙烧浸取法提取率高，但所需温度也较高，常常需要将温度升高到500℃以上，促进空气和物料的接触的过程中，需要加入石灰、白云石等填料，这不利于废物减量化。发展一种在较为温和的条件下，实现铬高效选择性提取的方法十分迫切。
在密闭压力容器中，以水作为反应介质，通过对反应容器加热，产生高温、高压的反应环境，可以促进离子反应，使一些在常温常压下反应速度很慢的热力学反应可以快速进行。如专利《电镀污泥与酸洗废液协同水热铁氧体化的处理方法》(公开号CN101565304A)，在水热条件下，电镀污泥与酸洗液反应，使电镀污泥中的重金属以低渗滤液毒性的复合铁氧体固定存在，但无法实现重金属的提取。专利《电镀污泥水热处理方法》(公开号CN103011535A)通过电镀污泥的水热处理方法，能较有效地浸出重金属，降低污泥含水量、污泥残渣体积和重金属残渣溶解速率，但无法实现铬的选择性提取。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种水热与氧化协同提取电镀污泥中铬的方法。本发明方法从根本上解决了铬的环境污染问题，并且回收了铬资源。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种水热与氧化协同提取电镀污泥中铬的方法，包括如下处理步骤：
(1)将电镀污泥或经过预处理的电镀污泥与碱液置于水热釜内混合搅拌；
(2)将步骤(1)中得到的混合体系密封，通入一定压力的氧气或空气，或者加入氧化剂，保持搅拌保温进行水热反应；
(3)将步骤(2)中得到的反应体系(固液混合体系)静置冷却后抽滤，滤液为高浓度铬液，固体经洗涤后为无毒矿物。
进一步地，步骤(1)中所述预处理是指烘干后进一步利用球磨机进行机械活化。
进一步地，步骤(1)中所述碱液是指含有NaOH和KOH中至少一种碱的水溶液；当电镀污泥中钙含量高于10wt.％时，应在碱液中补充碳酸盐、草酸盐以及磷酸盐中的至少一种盐。
进一步地，步骤(1)中所述碱液体积与电镀污泥干基质量的比例为0.5～20L:1kg；碱液中碱的投加质量为电镀污泥干基质量的2％～35％，盐的投加质量为电镀污泥干基质量的0％～35％。
进一步地，步骤(2)中所述氧气压力为0.2～2MPa，空气压力为0.5～2.5MPa。
进一步地，步骤(2)中所述氧化剂为硝酸盐或过氧化氢；氧化剂的投加质量为电镀污泥干基质量的2％～40％。
进一步地，步骤(2)中所述水热反应的温度为100～300℃，时间为0.5～12h。
进一步地，步骤(3)中所述洗涤是指用水或浓度为0.05～1g/mL的稀碱溶液洗涤，洗涤之后的洗液回用到步骤(1)内。
进一步地，步骤(3)中所得高浓度铬液回用到电镀行业中，或通过蒸发结晶得到铬酸盐产品；所得无毒矿物回用到矿物冶炼中作为原料或者填料使用。
本发明的原理如下：
利用水热法具有高反应活性、低蒸汽压、高沸点、性能可控等显著优异特性，降低对电镀污泥中铬提取所需要的能耗。主要发生的反应如下：
4NO3 -+2H2O＝＝＝4NO2↑+O2↑+4OH-
2H2O2＝＝＝2H2O+O2↑
4Cr3++20OH-+3O2＝＝＝4CrO4 2-+10H2O
可以看出在反应过程中，需要不断提供氢氧根和受电子体，因此需要在循环过程中补加适量的碱和氧气/氧化剂。
本发明的方法具有如下优点及有益效果：
(1)本发明在保证铬具有高浸出率的基础上，可以将温度降至300℃以下，既降低了能耗，也延长了设备的使用寿命。跟普通酸浸对比，本发明具有较高的选择性，且不会对设备产生腐蚀；不会出现火法冶金中温度过高，废气难处理等问题；同时，相比于普通的焙烧浸取法，本发明不需要投入石灰、白云石等填料，有利于废物的减量化。
(2)本发明方法工艺简单、成本低、见效快、处理量大、提取彻底，全工艺流程可循环，无多余三废产生。采用该方法提取的高浓度、高纯度的铬液可回用到电镀行业中，或通过蒸发结晶得到铬酸盐产品；采用该方法产生的含其他金属的固体产品可回用到矿物冶炼中作为原料或者填料使用，实现彻底的变废为宝。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将约300克电镀污泥加入装有192毫升，浓度为0.5克/毫升的KOH溶液中的反应釜中，充分搅拌15分钟。
(2)将步骤(1)中水热釜密封，保持搅拌并向所得混合物中不断加入氧气，直到反应压力到达1MPa；温度升至150℃，保持搅拌并保温4h，进行水热反应。
(3)将步骤(2)中得到的反应产物保持气压，静置自然冷却至室温，然后将压力降低至常压；
(4)将步骤(3)中得到的反应产物(固液混合体系)过滤，固体用纯水洗涤，洗液回用到步骤(1)内，洗涤后固体为无毒矿物，滤液为高浓度铬液。
本实施例处理300克电镀污泥(铬含量为13.1g)，回收了近11.9克的铬，回收率达90.8％。铬液可回用到电镀行业中，或通过蒸发结晶得到铬酸盐产品；含其他金属的固体产品可回用到矿物冶炼中作为原料或者填料使用。
实施例2
(1)将约200克电镀污泥加入有288毫升浓度为0.2克/毫升的KOH溶液的反应釜中，再加入9.3克硝酸钾，充分搅拌10分钟。
(2)将步骤(1)中水热釜密封，温度升高至120℃保持搅拌并保温4h，进行水热反应。
(3)将步骤(2)中得到的反应产物静置自然冷却至25℃。
(4)将步骤(3)中得到的反应产物(固液混合体系)过滤，滤液为高浓度铬液，固体用0.1g/mL的稀NaOH溶液洗涤，洗液回用到步骤(1)内，洗涤后固体为无毒矿物。
本实施例处理200克电镀污泥(铬含量为7.5g)，回收了6.9克的铬，回收率达92％。铬液可回用到电镀行业中，或通过蒸发结晶得到铬酸盐产品；含其他金属的固体产品可回用到矿物冶炼中作为原料或者填料使用。
实施例3
(1)将300克电镀污泥(钙含量高于10wt.％)在温度为80℃下烘干，后通过行星式球磨机活化，活化后颗粒尺寸为0.07～0.1毫米。
(2)将步骤(1)所得约168克预处理后的电镀污泥加入有118毫升浓度为0.1克/毫升的NaOH和118毫升浓度为0.1克/毫升的Na2CO3溶液的反应釜中，充分搅拌20分钟。
(3)将温度升至220℃，保持搅拌并向步骤(2)所得混合物中不断加入氧气，直到反应压力到达1.4MPa；保持搅拌并保温4h，进行水热反应。
(4)将步骤(3)中得到的反应产物保持气压，静置自然冷却1h，然后将压力降低至常压，反应物降温至28℃。
(5)将步骤(4)中得到的反应产物(固液混合体系)过滤，固体用纯水洗涤，洗液回用到步骤(2)内，洗涤后固体为无毒矿物，滤液为高浓度铬液。
本实施例处理300克电镀污泥(铬含量为14.8g)，回收了近13.4g的铬，回收率达90.5％。铬液可回用到电镀行业中，或通过蒸发结晶得到铬酸盐产品；采其他金属的固体产品可回用到矿物冶炼中作为原料或者填料使用。
实施例4
(1)将400克电镀污泥(钙含量高于10wt.％)在温度为90℃下烘干，后通过行星式球磨机活化，活化后颗粒尺寸为0.08～0.1毫米。
(2)将步骤(1)所得约164克预处理后的电镀污泥加入有65.6毫升，浓度为0.1克/毫升的KOH和65.6毫升，浓度为0.1克/毫升的K2CO3溶液的反应釜中，再加入16.87g过氧化氢粉末，充分搅拌30分钟。
(3)将水浴温度升至270℃，保持搅拌并保温4h，进行水热反应。
(4)将步骤(3)中得到的反应产物静置自然冷却2h。
(5)将步骤(4)中得到的反应产物(固液混合体系)过滤，固体用纯水洗涤，洗液回用到步骤(2)内，洗涤后固体为无毒矿物，滤液为高浓度铬液。
本实施例处理400克电镀污泥(铬含量为9.5g)，回收了近8.7克的铬，回收率达91.6％。铬液可回用到电镀行业中，或通过蒸发结晶得到铬酸盐产品；采其他金属的固体产品可回用到矿物冶炼中作为原料或者填料使用。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种水热与氧化协同提取电镀污泥中铬的方法，其特征在于包括如下处理步骤：
(1)将电镀污泥或经过预处理的电镀污泥与碱液置于水热釜内混合搅拌；
(2)将步骤(1)中得到的混合体系密封，通入一定压力的氧气或空气，或者加入氧化剂，保持搅拌保温进行水热反应；
(3)将步骤(2)中得到的反应体系静置冷却后抽滤，滤液为高浓度铬液，固体经洗涤后为无毒矿物。
2.根据权利要求1所述的一种水热与氧化协同提取电镀污泥中铬的方法，其特征在于：步骤(1)中所述预处理是指烘干后进一步利用球磨机进行机械活化。
3.根据权利要求1所述的一种水热与氧化协同提取电镀污泥中铬的方法，其特征在于：步骤(1)中所述碱液是指含有NaOH和KOH中至少一种碱的水溶液；当电镀污泥中钙含量高于10wt.％时，应在碱液中补充碳酸盐、草酸盐以及磷酸盐中的至少一种盐。
4.根据权利要求3所述的一种水热与氧化协同提取电镀污泥中铬的方法，其特征在于：步骤(1)中所述碱液体积与电镀污泥干基质量的比例为0.5～20L:1kg；碱液中碱的投加质量为电镀污泥干基质量的2％～35％，盐的投加质量为电镀污泥干基质量的0％～35％。
5.根据权利要求1所述的一种水热与氧化协同提取电镀污泥中铬的方法，其特征在于：步骤(2)中所述氧气压力为0.2～2MPa，空气压力为0.5～2.5MPa。
6.根据权利要求1所述的一种水热与氧化协同提取电镀污泥中铬的方法，其特征在于：步骤(2)中所述氧化剂为硝酸盐或过氧化氢；氧化剂的投加质量为电镀污泥干基质量的2％～40％。
7.根据权利要求1所述的一种水热与氧化协同提取电镀污泥中铬的方法，其特征在于：步骤(2)中所述水热反应的温度为100～300℃，时间为0.5～12h。
8.根据权利要求1所述的一种水热与氧化协同提取电镀污泥中铬的方法，其特征在于：步骤(3)中所述洗涤是指用水或浓度为0.05～1g/mL的稀碱溶液洗涤，洗涤之后的洗液回用到步骤(1)内。
9.根据权利要求3所述的一种水热与氧化协同提取电镀污泥中铬的方法，其特征在于：步骤(3)中所得高浓度铬液回用到电镀行业中，或通过蒸发结晶得到铬酸盐产品；所得无毒矿物回用到矿物冶炼中作为原料或者填料使用。
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