CN103484888B - 一种不锈钢生产中含铬硫酸钠废液及硫酸酸洗废液的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种不锈钢生产中含铬硫酸钠废液及硫酸酸洗废液的处理方法，是将含铬硫酸钠废液及硫酸酸洗废液排入一级反应池，控制pH2.5~3.5，部分Cr⁶⁺被还原，再向池中投加Na₂S产生CuS、NiS、FeS沉淀排入一级沉淀池，上清液排入二级反应池；一级沉淀池中加硫酸酸洗废液，反应后污泥中只含CuS、NiS，固液分离上清液排入二级反应池；向二级反应池加硫酸、亚硫酸氢钠，使剩余Cr⁶⁺被还原，然后加氢氧化钠反应得铬铁氢氧化物沉淀，固液分离上清液排入三级反应池；对三级反应池进行加热搅拌反应得只含硫酸钠电解液。CuS、NiS、铬铁氢氧化物和硫酸钠利于后续回收利用。本发明工艺简单易操作、成本低，可有效解决不锈钢生产中的废液废渣污染问题，以废治废，减少污染，保护环境。

Description

一种不锈钢生产中含铬硫酸钠废液及硫酸酸洗废液的处理方法

技术领域

本发明属于环保技术领域，涉及废液废渣资源化处理技术，尤其指一种不锈钢生产中含铬硫酸钠废液及硫酸酸洗废液的处理方法。

背景技术

近年来，随着我国经济的不断发展及需求量的不断扩涨，工业不锈钢的生产量不断增加，随之不锈钢生产带来的工业污染日益严重，其生产过程中产生的废水种类繁多、成分复杂、水质波动较大，导致这一行业污染治理的具有一定的难度。

针对不锈钢生产中产生的主要废液之一—含铬硫酸钠废液，目前普遍采用的处理方式是：先加盐酸或硫酸调节溶液pH，然后加还原剂将Cr⁶⁺还原到Cr³⁺，再加石灰乳生成金属氢氧化物沉淀分离。这样的处理方式虽出水基本达标，但是耗用药剂量大，导致的废渣量极大，其中的重金属离子不仅品位特别低且种类繁杂，铜、铁、铬、镍等重金属同时存在不易分离。若投资进行深度处理冶炼则成本太高，经济效益不佳。所以，很多中小型工厂干脆不开发不回用这些废渣，耗用了许多运输工具，堆积存放越积越多，占用大量农田，污染环境；或者进行外委处理，每年的危废治理费高达数百万。此外，该废液中的较高浓度的硫酸钠通常不能得到回收利用而是被白白排放浪费掉。

目前对于硫酸酸洗废液的处理，除了国内大型或者技术资金支持强硬的工厂能将其进行再生利用，大多数中小型工厂通常是将其同盐酸、硝酸、氢氟酸等混酸酸洗废液混合在一起后加入石灰乳中和沉淀处理，虽排水达标，但石灰乳耗用量大大增加，废渣量亦大大增加，其中重金属离子种类也特别繁杂，极其不利于后续提炼回收。此外，酸洗废液中大量的游离酸及亚铁离子也被白白浪费掉。

近年来有不少学者对不锈钢废液普通水处理后的含重金属废渣进行回收利用的研究，待环境污染后再去治理，或者被动地对污染物进行单项治理，都不是解决污染的好方法，这些做法会导致投资高、收效低，甚至治理速度赶不上污染增加的速度。那么，对于不锈钢生产过程中产生的污染，包括废液和废渣，与其在末端投入大量的资金去处理，倒不如在伴随着废液处理的过程同时治理废渣，达到废液和废渣能同时被回收和综合处理的效果。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种实用性强、成本低、产品附加值高、能同时处理不锈钢生产中含铬硫酸钠废液及硫酸酸洗废液的处理方法。

   一种不锈钢生产中含铬硫酸钠废液及硫酸酸洗废液的处理方法，其中：含铬硫酸钠废液主要含Cr⁶⁺、SO₄ ^2-、Na⁺、Cu²⁺、Ni²⁺；硫酸酸洗废液主要含Fe²⁺、Fe³⁺、SO₄ ^2-、游离H₂SO₄、Ni²⁺、Cr⁶⁺、Cu²⁺，含铬硫酸钠废液pH值5~8，硫酸酸洗废液pH值0~2，其特征在于包括如下步骤：

a.将不锈钢生产过程中产生的含铬硫酸钠废液排入到一级反应池，然后向其中通入硫酸酸洗废液，当pH值为2.5~3.5时停止通入硫酸酸洗废液，然后充分搅拌，硫酸酸洗废液中的Fe²⁺与含铬硫酸钠废液中的部分Cr⁶⁺进行初步还原反应；

b.然后向一级反应池中投加Na₂S，且S^2-与废液中Cu²⁺和Ni²⁺的总摩尔比为1.5：1~2:1搅拌均匀，反应时间控制在1.5~2小时，生成CuS、NiS、FeS沉淀，固液分离，上清液排入二级反应池，沉渣排放至一级沉淀池；

c.向一级沉淀池中通入剩余硫酸酸洗废液，控制硫酸酸洗废液与CuS、NiS、FeS沉淀物的液固比在3：1~4：1，温度50~70℃，充分搅拌反应2小时后得到只含CuS、NiS的沉渣，进行固液分离，过滤液排入二级反应池，然后用清水冲洗沉渣一遍，过滤后滤液排入二级反应池，沉渣经压缩干燥后回炉冶炼；

d.向二级反应池中投加硫酸溶液控制废液pH≦3，然后加入质量浓度为11%~15%亚硫酸氢钠溶液，将未反应完全的Cr⁶⁺还原到Cr³⁺，待充分反应后加入质量浓度为15%~25%氢氧化钠溶液，控制pH在7.5~8.5，同时进行曝气搅拌反应，溶液中生成Cr(OH)₃、Fe(OH)₃沉淀分离，上清液排入三级反应池，铬铁氢氧化物沉淀排入二级沉淀池，将铬铁氢氧化物沉淀进行高温灼烧回收；

e.加硫酸溶液将三级反应池上清液pH调节至7，加热40~60℃，充分搅拌，3~4小时完全反应后得硫酸钠中性电解液，可返回工艺生产线循环利用。

本发明的优点和产生的有益效果：

1. 减少废渣量，提高重金属回收利用率。在进行废水处理的过程中，投加Na₂S，在线分步分离出CuS、NiS直接可进行回炉冶炼，且回收的铬铁氢氧化物可根据后续生产需求进行高温灼烧回收利用，不仅有效治理废液，同时实现了污泥重金属的资源化处理，避免了二次污染，也解决了作为危废高价外委处理的难题，大大节约了生产成本。

2. 降低成本，提高含铬硫酸钠废液及硫酸酸洗废液利用率。将不锈钢生产过程中硫酸酸洗废液直接与含铬硫酸钠废液混合处理，Cr⁶⁺被Fe²⁺还原到Cr³⁺最终生成Cr(OH)₃、Fe(OH)₃沉淀分离，这一过程提高了硫酸废液中有价值成分的充分利用率，避免能源浪费，节省了含铬废液处理所需的硫酸量，并有效的减少硫酸酸洗废液这部分处理所需的石灰乳等药剂耗用量，大大节约成本。

    3.实现生产过程中废液的循环利用。为了进一步实现本发明的目的，投加的还原剂是亚硫酸氢钠，碱液是氢氧化钠溶液，不仅没有引入杂质有利于后续硫酸钠废液的回收，大大减少了不锈钢生产工艺在耗用硫酸钠溶液的昂贵费用，还促使生成的废渣量大大减少。

总之，不锈钢生产过程产生的硫酸酸洗废液在本发明中得到再利用、含铬硫酸钠废液在本发明中得到回用，以废治废，有效解决废液问题的同时，变“末端治理”为“在线治理”，即在两种废液资源化处理过程中污泥重金属得到很好的分离，大大降低其废渣量的同时提高废渣品位价值，易于后续处理回收，增加了废渣的附加值，大大降低了废液处理成本。

该发明成本低、操作简单，完全适用于目前的中小型不锈钢厂废液废渣的处理，可同时实现水资源回用和重金属资源回收的综合利用，达到经济、环境和社会效益显著的目标。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

    以下结合附图，对本发明再作进一步的说明：

某冷轧不锈钢薄板厂按每日含铬硫酸钠废液平均每小时排放量900L/h；硫酸酸洗废液平均每小时排放量为400L/h为计，放入废水储存池。正常排放情况下，在某一小时段内，检测得：含铬硫酸钠废液pH值为5.7、Cr⁶⁺浓度15g/L、Cu²⁺浓度3g/L、Ni²⁺浓度7g/L、Na₂SO₄浓度248g/L，测得硫酸酸洗废液pH值为1.2、Fe²⁺ 和Fe³⁺总浓度30g/L、SO₄ ^2-浓度65g/L、游离H₂SO₄浓度20g/L、Ni²⁺浓度4g/L、Cr⁶⁺浓度0.8g/L、Cu²⁺浓度1.5g/L。

首先将含铬硫酸钠废液和硫酸酸洗废液从废水储存池排入到一级反应池，池内设置pH自动控制系统，当混合废液的pH值维持在2.5~3.5时停止通入硫酸酸洗废液，充分搅拌，进行Cr⁶⁺与Fe²⁺的还原反应，生成Cr³⁺。其中反应方程式如下：

  Na₂Cr₂O₇+6FeSO₄+7H₂SO₄→Cr₂(SO₄)₃+3Fe₂(SO₄)₃+7H₂O+Na₂SO₄

该反应中Cr⁶⁺还原Cr³⁺的转化率为70%~85%。

    然后向一级反应池中投加Na₂S，且S^2-与废液中Cu²⁺、Ni²⁺的总摩尔比为1.5：1~2:1搅拌均匀，反应时间控制在1.5~2小时，生成CuS、NiS、FeS沉淀，其中发生的反应方程式：

                         S^2-+ Cu²⁺→CuS↓

                         S^2-+ Ni²⁺→NiS↓

                         S^2-+ Fe²⁺→FeS↓

然后进行固液分离，上清液排入二级反应池，CuS、NiS、FeS沉渣排放至一级沉淀池，此时取上清液水样进行检测，铜去除率可达到99.5%，镍去除率达到98%；

    为降低硫化物沉渣中铁的含量，可以向一级沉淀池中通入废水储存池剩余硫酸酸洗废液，控制液固比在3：1~4：1，温度为50~70℃，充分搅拌反应2小时，根据溶度积原理，FeS的溶度积大于CuS、NiS的硫化物溶度积，因此在此技术条件下，硫酸酸洗废液中的Cu²⁺、Ni²⁺可以置换出FeS中的Fe²⁺产生更难溶的CuS、NiS，最终得到只含CuS、NiS的沉渣，通过过滤网进行固液分离，过滤液排入二级反应池，此时再用清水冲洗沉渣一遍，清洗其附带的铁铬离子，最后过滤后滤液排入二级反应池，沉渣经压缩干燥后可回炉冶炼，镍、铜回收率可以达到95%~98%。

    在二级反应池中设置pH自动控制系统，投加10mL（1+1）硫酸控制废液pH≦3，然后加入180L~200L、质量浓度为11%亚硫酸氢钠溶液，进行Cr⁶⁺的二级还原反应即将未反应完全的Cr⁶⁺还原到Cr³⁺，反应方程式为：

       Cr₂O₇ ^2-+3HSO₃ ^-+5H⁺→2Cr³⁺+3SO₄ ^2-+4H₂O

待充分反应，检测废液中Cr⁶⁺含量低于0.5mg/L，即可打开二级反应池中曝气装置，曝气强度设定为每小时5m³空气/m³废水，加入250mL~290mL、质量浓度为20%氢氧化钠溶液，控制pH在7.5~8.5，发生反应，反应式如下：

          Cr³⁺+3OH^-→Cr(OH)₃↓

          Fe³⁺+3OH^-→Fe(OH)₃↓

          Fe²⁺+2OH^-→Fe(OH)₂↓

反应中，由于氢氧化亚铁、氢氧化铁本身具有絮凝作用，能更好地促使铬、铁离子沉淀分离。并且Fe²⁺在充分曝气条件下转化为Fe³⁺，最终以Fe(OH)₃形式沉淀。固液分离，上清液排入三级反应池，铬的去除率可达99.9%，铁的去除率达到98.6%。铬铁氢氧化物沉淀排入二级沉淀池，进一步高温灼烧，铬铁回收率达到98%。

此时，三级反应池中液体主要是氢氧化钠、硫酸钠，投加10mL~15mL、（1+1）硫酸溶液调节pH至7，发生反应式：2NaOH+H₂SO₄→Na₂SO₄+2H₂O。然后加热40~60℃，充分搅拌3~4小时蒸发浓缩反应后只剩硫酸钠溶液，即中性电解液，可返回工艺生产线循环利用。

Claims (1)

1.一种不锈钢生产中含铬硫酸钠废液及硫酸酸洗废液的处理方法，其中：含铬硫酸钠废液主要含Cr⁶⁺、SO₄ ^2-、Na⁺、Cu²⁺、Ni²⁺；硫酸酸洗废液主要含Fe²⁺、Fe³⁺、SO₄ ^2-、游离H₂SO₄、Ni²⁺、Cr⁶⁺、Cu²⁺，含铬硫酸钠废液pH值5~8，硫酸酸洗废液pH值0~2，其特征在于包括如下步骤：

a.将不锈钢生产过程中产生的含铬硫酸钠废液和硫酸酸洗废液排入到一级反应池，当废液pH值为2.5~3.5时，停止通入硫酸酸洗废液，然后充分搅拌，硫酸酸洗废液中的Fe²⁺与含铬硫酸钠废液中的部分Cr⁶⁺进行初步还原反应；

b.然后向一级反应池中投加Na₂S，且S^2-与废液中Cu²⁺和Ni²⁺的总摩尔比为1.5：1~2:1搅拌均匀，反应时间控制在1.5~2小时，生成CuS、NiS、FeS沉淀，固液分离，上清液排入二级反应池，沉渣排放至一级沉淀池；

c.向一级沉淀池中通入剩余硫酸酸洗废液，控制硫酸酸洗废液与CuS、NiS、FeS沉淀物的液固比在3：1~4：1，温度50~70℃，充分搅拌反应2小时后得到只含CuS、NiS的沉渣，通过滤网进行固液分离，过滤液排入二级反应池，然后用清水冲洗沉渣一遍，过滤后滤液排入二级反应池，沉渣经压缩干燥后回炉冶炼；

d.向二级反应池中投加硫酸溶液控制废液pH≦3，然后加入质量浓度为11%~15%亚硫酸氢钠溶液，将未反应完全的Cr⁶⁺还原到Cr³⁺，待充分反应后加入质量浓度为15%~25%氢氧化钠溶液，控制pH在7.5~8.5，同时进行曝气搅拌反应，溶液中生成Cr(OH)₃、Fe(OH)₃沉淀分离，上清液排入三级反应池，铬铁氢氧化物沉淀排入二级沉淀池，将铬铁氢氧化物沉淀进行高温灼烧回收；

e.加硫酸溶液将三级反应池上清液pH调节至7，加热40~60℃，充分搅拌，3~4小时完全反应后得硫酸钠中性电解液，可返回工艺生产线循环利用。