CN113443739B - 一种含铬废液解毒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含铬废液解毒的方法，利用酸洗废液进行含铬废水pH调节，酸洗废液的废酸中Fe²⁺对Cr⁶⁺进行还原，利用干法钙剂脱硫灰的CaO和Ca(OH)₂进行中和调节，其中的CaSO₃继续还原残余Cr⁶⁺，彻底消除毒性。本发明用冷轧厂酸洗废液进行含铬废物pH调节，酸洗废液中Fe²⁺对Cr⁶⁺进行还原，利用烧结烟气脱硫灰残留的CaO和Ca(OH)₂等碱性成分进行中和调节；同时，反应得到的Fe³⁺还可以作为混凝剂，促进Cr(OH)₃的沉淀，减少后续絮凝剂用量。本发明方法用亚铁做还原剂，产生的铬泥Na含量小，形成的烧结料可以减小碱金属Na对高炉的侵蚀，延长高炉使用寿命。

Description

一种含铬废液解毒的方法

技术领域

本发明属于冶金废弃物资源化利用领域，尤其涉及一种含铬废液解毒的方法。

背景技术

铬是自然界中常见的元素之一，也是生命成长发育所必须的微量金属元素，但超过一定量的铬会给人类和环境中生物带来极大危害。通常认为金属铬和二价铬无毒，三价铬毒性很小，危害最大的是六价铬的化合物。各个国家对工业活动排入环境总铬(TCr)和六价铬Cr⁶⁺有严格的排放浓度和排放总量限制。

钢铁行业的冷轧厂和冷轧硅钢厂在产品生产过程中，需要对产品进行钝化处理，从而产生一些含铬的废水。目前，常用的处理工艺是对含铬废水进行pH调节，然后用亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原剂对Cr⁶⁺进行还原，生成Cr³⁺，之后用碱(石灰、氢氧化钠等)进行中和沉淀，形成Cr(OH)₃沉淀，最后经压滤机形成板框泥(铬渣)。在这个处理过程中，为了达到环保处理要求，药剂的消耗量非常大。

生产冷轧和硅钢产品时，需要用酸(主要是盐酸)对钢板进行表面清洗，产生大量的酸洗废液，其主要成份是HCl和FeCl₂。当前世界钢铁行业基本上是用Ruthner法对酸洗废液进行焙烧处理，得到再生盐酸和氧化铁粉。作为同一工序产生的废弃物，可以考虑利用酸洗废液对含铬废液进行pH调节，并用铁料增加酸洗废液中Fe²⁺浓度，其中的Fe²⁺作为还原剂，对Cr⁶⁺进行还原，同时，反应得到的Fe³⁺还可以作为混凝剂，促进Cr(OH)₃的沉淀，适当减少絮凝剂用量。

钢铁企业在铁矿石烧结过程中，需要对烧结烟气进行脱硫处理，常用的脱硫剂是石灰，有湿法、干法、半干法等工艺。其中，半干法脱硫(如SDA)时，为了满足脱硫率，喷入的脱硫剂是过量的，得到的脱硫灰中残留大量CaO、Ca(OH)₂、CaSO₃等。脱硫灰的处理是行业的一大难题，可以用一部分脱硫灰替代含铬废液中和处理的石灰，达到废物利用、以废治废和节省成本的目的。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种含铬废液解毒的方法，利用冷轧厂、硅钢厂自身产生的酸洗废液和半干法钙基脱硫灰，来处理含铬废液，达到以废治废、节省药剂成本的目的，降低现有处理含铬废物的处理成本。

为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种含铬废液解毒的方法，利用酸洗废液进行含铬废水pH调节，酸洗废液的废酸中Fe²⁺对Cr⁶⁺进行还原，利用半干法钙基脱硫灰残留的CaO和Ca(OH)₂进行中和调节，半干法钙基脱硫灰中的CaSO₃继续还原残余Cr⁶⁺，彻底消除毒性，具体包括以下步骤：

1)含铬废水进入废水调节池，用酸洗废液调节含铬废水pH，使pH＝1.2±0.2；

2)浸溶罐内填满铁料，酸洗废液从底部注入浸溶罐内，停留时间6～8小时，从顶部流出得到还原液；

3)检测Cr⁶⁺浓度值，按照质量比Cr⁶⁺：Fe²⁺＝1:(4.5～5.5)，向一级、二级还原槽内投加还原液，一级还原槽和二级还原槽加入还原液的重量比例控制在(2.5～7):1，还原反应过程中，保持pH不大于3.3；

4)一级、二级还原槽还原后的产物进入中和槽，向中和槽内投加半干法钙基脱硫灰配成的浆液，pH的控制如下：

根据经验公式pH＝3.933－0.333lg[c(Cr³⁺)/52000]计算中和槽内Cr³⁺沉淀的起始沉降pH；式中，c(Cr³⁺)为溶液中Cr³⁺的浓度，单位mg/L；

5)经絮凝澄清后，含铬污水中的Cr⁶⁺含量不大于0.1mg/L。

步骤4)所述的中和槽包括一级中和槽、二级中和槽，一级中和槽控制pH的范围在：起始沉降pH～6.6；二级中和槽pH控制在8.0～9.0。

步骤1)所述的含铬废水中Cr⁶⁺的浓度在50mg/L～2800mg/L；酸洗废液中的Fe²⁺浓度为110g/L～130g/L，酸洗废液中盐酸的质量浓度为10％～15％。

4步骤2)所述的还原液中Fe²⁺浓度为115g/L～154g/L。

步骤4)所述的半干法钙基脱硫灰中按质量百分比计包括：Ca(OH)₂：1.0％～4.3％；CaSO₃：13.5％～26.4％；CaSO₄：7％～8％；CaO：26.34％～36.22％；MgO：1％～2％，其余为杂质。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明利用钢铁行业原有废弃物冷轧厂、冷轧硅钢厂酸洗废液和半干法钙基脱硫灰，进行冷轧厂含铬废物解毒。用酸洗废液进行含铬废物pH调节，酸洗废液中Fe²⁺对Cr⁶⁺进行还原，利用半干法钙基脱硫灰残留的CaO和Ca(OH)₂等碱性成分进行中和调节，其中的CaSO₃可以继续还原残余Cr⁶⁺，彻底消除毒性，达到含铬废物解毒和企业内部废弃物耦合处理、综合利用的目的；同时，反应得到的Fe³⁺还可以作为混凝剂，促进Cr(OH)₃的沉淀，减少后续絮凝剂用量。该方法以废治废，可以有效减少处理含铬废物的成本，处理后铬渣用于企业烧结系统，实现废弃物的耦合处理和综合利用，有一定的经济效益、环保效益和社会效益。本发明方法用亚铁做还原剂，产生的铬泥Na含量小，形成的烧结料可以减小碱金属Na对高炉的侵蚀，延长高炉使用寿命。

附图说明

图1是本发明的流程图。

具体实施方式

下面结合说明书附图对本发明进行详细地描述，但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。

一种含铬废液解毒的方法，利用酸洗废液进行含铬废水pH调节，酸洗废液的废酸中Fe²⁺对Cr⁶⁺进行还原，利用半干法钙基脱硫灰残留的CaO和Ca(OH)₂进行中和调节，半干法钙基脱硫灰中的CaSO₃继续还原残余Cr⁶⁺，彻底消除毒性，具体包括以下步骤：

1)含铬废水进入废水调节池，用酸洗废液调节含铬废水pH，使pH＝1.2±0.2；

含铬废水中Cr⁶⁺的浓度在50mg/L～2800mg/L；酸洗废液中的Fe²⁺浓度为110g/L～130g/L，酸洗废液中盐酸的质量浓度为10％～15％。

2)浸溶罐内填满铁料，酸洗废液从底部注入浸溶罐内，停留时间6～8小时，从顶部流出得到还原液；还原液中Fe²⁺浓度为115g/L～154g/L。

3)检测Cr⁶⁺浓度值，按照质量比Cr⁶⁺：Fe²⁺＝1:(4.5～5.5)，向一级、二级还原槽内投加还原液，一级还原槽和二级还原槽加入还原液的重量比例控制在(2.5～7):1，还原反应过程中，保持pH不大于3.3；

4)一级、二级还原槽还原后的产物进入中和槽，向中和槽内投加半干法钙基脱硫灰配成的浆液，pH的控制如下：

根据经验公式pH＝3.933－0.333lg[c(Cr³⁺)/52000]计算中和槽内Cr³⁺沉淀的起始沉降pH；式中，c(Cr³⁺)为溶液中Cr³⁺的浓度，单位mg/L；

中和槽内Cr³⁺的浓度与起始沉降pH的关系为：

Cr³⁺浓度为50mg/L，则起始沉降pH＝4.94；

Cr³⁺浓度为100mg/L，则起始沉降pH＝4.84；

Cr³⁺浓度为500mg/L，则起始沉降pH＝4.61；

Cr³⁺浓度为1000mg/L，则起始沉降pH＝4.51；

Cr³⁺浓度为1500mg/L，则起始沉降pH＝4.45；

Cr³⁺浓度为2000mg/L，则起始沉降pH＝4.40；

Cr³⁺浓度为2500mg/L，则起始沉降pH＝4.37；

Cr³⁺浓度为2800mg/L，则起始沉降pH＝4.36。

中和槽包括一级中和槽、二级中和槽，一级中和槽控制pH的范围在：起始沉降pH～6.6；二级中和槽pH控制在8.0～9.0。

半干法钙基脱硫灰中按质量百分比计包括：Ca(OH)₂：1.0％～4.3％；CaSO₃：13.5％～26.4％；CaSO₄：7％～8％；CaO：26.34％～36.22％；MgO：1％～2％，其余为杂质。

5)经絮凝澄清后，含铬污水中的Cr⁶⁺含量不大于0.1mg/L。

具体的，在浸溶罐中加满铁料，来自冷轧厂、冷轧硅钢厂的酸洗废液以一定的流量注入浸溶罐底部，保证酸洗废液一定的停留时间，从浸溶罐顶部排出至还原液罐中。机组来水(含铬废水)先进入废水调节池，用酸洗废进行pH调节。然后按一定的流量注入一级还原槽，之后溢流到后续各处理单元。在一级还原槽和二级还原槽内注入按一定的比例注入还原液，向一级中和槽和二级中和槽内投加半干法钙基脱硫灰配成的浆液调节pH。废液经过絮凝槽投加一定量的絮凝剂，经澄清槽沉淀后，流出出水口。澄清槽的污泥经压滤后，形成泥饼，送烧结厂作为原料，最终进入高炉炼铁。

实施方案1：

含铬废水处理量为100m³/h，Cr⁶⁺的浓度为1000mg/L。见图1，废水在调节池中加入酸洗废液，pH调到1.2。浸溶罐装满铁料，酸洗废液从底部进入浸溶罐，从浸溶罐顶部排出，反应7h后，浸溶液中Fe²⁺浓度为140g/L。还原反应按质量比Cr⁶⁺：Fe²⁺＝1:5计算。分别以50L/min和10L/min的流量向一级还原槽和二级反应槽中加入还原液，还原过程中，控制两个还原槽pH小于3.3。分别向一级中和槽与二级中和槽中投加半干法钙基脱硫灰配成的浆液，控制一级中和槽pH为4.6～6.6，控制二级中和槽pH在8.0～9.0之间。经过絮凝和澄清后，出水中的Cr⁶⁺含量小于0.05mg/L。

实施方案2：

含铬废水处理量为120m³/h，Cr⁶⁺的浓度为400mg/L。见图1，机组来水(含铬废水)在调节池中加入酸洗废液，pH调到1.4。浸溶罐装满铁料，酸洗废液从底部进入浸溶罐，从浸溶罐顶部排出，反应6h后，浸溶液中Fe²⁺浓度为130g/L。还原反应按质量比Cr⁶⁺：Fe²⁺＝1:4.5计算。分别以20L/min和8L/min的流量向一级还原槽和二级反应槽中加入还原液，还原过程中，控制两个还原槽pH小于3.3。分别向一级中和槽与二级中和槽中投加半干法钙基脱硫灰配成的浆液，控制一级中和槽pH为4.7～6.6，控制二级中和槽pH在8.0～9.0之间。经过絮凝和澄清后，出水中的Cr⁶⁺含量小于0.05mg/L。

实施方案3：

含铬废水处理量为75m³/h，Cr⁶⁺的浓度为2000mg/L。见图1，废水在调节池中加入酸洗废液，pH调到1.0。浸溶罐装满铁料，酸洗废液从底部进入浸溶罐，从浸溶罐顶部排出，反应8h后，浸溶液中Fe²⁺浓度为150g/L。还原反应按质量比Cr⁶⁺：Fe²⁺＝1:5.5计算。分别以80L/min和12L/min的流量向一级还原槽和二级反应槽中加入还原液，还原过程中，控制两个还原槽pH小于3.3。分别向一级中和槽与二级中和槽中投加半干法钙基脱硫灰配成的浆液，控制一级中和槽pH为4.4～6.6，控制二级中和槽pH在8.0～9.0之间。经过絮凝和澄清后，出水中的Cr⁶⁺含量小于0.05mg/L。

本发明用钢铁行业原有废弃物冷轧厂、冷轧硅钢厂酸洗废液和半干法钙基脱硫灰，进行冷轧厂含铬废物解毒，酸洗废液替代原来系统加入新酸进行pH调节，废酸中Fe²⁺还能对Cr⁶⁺进行还原，可以取代原来的NaHSO₃还原剂。在中和段，用半干法钙基脱硫灰中残留碱性成分进行中和反应，替代原系统中的石灰，并且脱硫灰中的CaSO₃可以继续还原残余Cr^{6 +}，达到彻底还原解毒的目的。该方法以废治废，实现废弃物的耦合处理和综合利用，每年可为企业节省40余万元的药剂和废物处理费用。废弃物解毒后，可回用到烧结系统，年可创效100万元。

Claims (4)

1.一种含铬废液解毒的方法，其特征在于，利用酸洗废液进行含铬废水pH调节，酸洗废液的废酸中Fe²⁺对Cr⁶⁺进行还原，利用半干法钙基脱硫灰残留的CaO和Ca(OH)₂进行中和调节，半干法钙基脱硫灰中的CaSO₃继续还原残余Cr⁶⁺，彻底消除毒性，具体包括以下步骤：

1)含铬废水进入废水调节池，用酸洗废液调节含铬废水pH，使pH＝1.2±0.2；

所述的含铬废水中Cr⁶⁺的浓度在50mg/L～2800mg/L；

酸洗废液中的Fe²⁺浓度为110g/L～130g/L，酸洗废液中盐酸的质量浓度为10％～15％；

2)浸溶罐内填满铁料，酸洗废液从底部注入浸溶罐内，停留时间6～8小时，从顶部流出得到还原液；

3)检测Cr⁶⁺浓度值，按照质量比Cr⁶⁺：Fe²⁺＝1:(4.5～5.5)，向一级、二级还原槽内投加还原液，一级还原槽和二级还原槽加入还原液的重量比例控制在(2.5～7):1，还原反应过程中，保持pH不大于3.3；

4)一级、二级还原槽还原后的产物进入中和槽，向中和槽内投加半干法钙基脱硫灰配成的浆液，pH的控制如下：

根据经验公式pH＝3.933－0.333lg[c(Cr³⁺)/52000]计算中和槽内Cr³⁺沉淀的起始沉降pH；式中，c(Cr³⁺)为溶液中Cr³⁺的浓度，单位mg/L；

5)经絮凝澄清后，含铬污水中的Cr⁶⁺含量不大于0.1mg/L。

2.根据权利要求1所述的一种含铬废液解毒的方法，其特征在于，步骤4)所述的中和槽包括一级中和槽、二级中和槽，一级中和槽控制pH的范围在：起始沉降pH～6.6；二级中和槽pH控制在8.0～9.0。

3.根据权利要求1所述的一种含铬废液解毒的方法，其特征在于，步骤2)所述的还原液中Fe²⁺浓度为115g/L～154g/L。

4.根据权利要求1所述的一种含铬废液解毒的方法，其特征在于，步骤4)所述的半干法钙基脱硫灰中按质量百分比计包括：Ca(OH)₂：1.0％～4.3％；CaSO₃：13.5％～26.4％；CaSO₄：7％～8％；CaO：26.34％～36.22％；MgO：1％～2％，其余为杂质。

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