CN107089744B - 一种脱硫废水深度处理零排放的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种脱硫废水深度处理零排放的方法。所述方法包括如下步骤：1、第一次酸化处理；2、第一次电化学反应器初脱氯；3、碱化处理；4、除钙、镁离子；5、二次酸化处理；6、二次电化学反应器脱氯；7、沉清过滤；8、一级电渗析→二级电渗析…N级电渗析；9、清水回用。该方法解决了现有技术：如化学软化+超滤+反渗透，化学软化+多效蒸发等技术的处理成本高、前处理要求高、产品使用寿命短，更换成本高、蒸发器和管路严重结垢、固体混合物废料无法处理等系列问题，处理成本约为现有方法的1/3。
Description
技术领域：
本发明涉及到环保废水处理领域，具体涉及到一种脱硫废水深度处理零排放的方法。
背景技术：
石灰石.石膏湿法烟气脱硫工艺在各种烟气脱硫工艺中，以其技术成熟、适应煤种广、脱硫效率高等优点，在实际工程应用中的使用率达到85% 以上。然而，利用此法进行脱硫的过程中，不可避免地会产生一定量含高浓度硫酸盐、亚硫酸盐、多种重金属和悬浮物，且pH 值较低的脱硫废水。该方法脱硫的电厂脱硫废水全盐量（TDS）一般在20000 ～50000mg/L，总硬度约10000 ～25000 mg/L（以CaCO3 计），悬浮物20000 ～ 60000 mg/L，废水中还含有少量的汞、镉、铅等重金属离子，如果在烟气脱硫工艺上游，配备了选择性催化还原（SCR）工艺，则废水内也有可能存在未反应的氨。脱硫废水具有高含盐、高硬度的特点，零排放处理难度很高。
现有的脱硫废水处理方法有：水力冲灰法、膜法、流化床法、化学沉淀法等，目前世界上应用最为广泛的方法为化学沉淀法。该方法通常采用加石灰或烧碱中和、沉淀、絮凝剂与澄清的传统物理化学方法进行处理，这些方法虽在不同程度上具有投资小、运行方便、具有一定处理效果等优点，但处理后废水仍然具有高含盐、高硬度、腐蚀性强的特点，其中氯离子约6000～15000mg/L、硫酸根约1000～15000mg/L、镁离子1000 ～ 15000mg/L，钙离子600 ～ 6000 mg/L。上述脱硫废水处理后出水虽然外观比较清澈，但由于其出水的高腐蚀性和镁离子含量高，无法实现回收利用，也无法达到目前国家排放要求。所以必须进行深度处理才行。
目前对于电厂脱硫废水的深度处理方法主要有化学软化+ 超滤+ 反渗透；化学软化+多效蒸发，通过实践证明这些技术主要存在以下缺点：化学软化+ 超滤+ 反渗透方法对进水水质的硬度、悬浮物、盐度、浊度等指标均有较高要求，前处理要求高、工艺复杂；产品使用寿命短，更换成本高；反渗透只能回收60% 左右的废水，产生的浓水仍需要其他方法处理，不能达到零排放的要求。
化学软化+ 多效蒸发方法存在的主要问题是：化学软化后的废水硬度一般在20～300mg/L（以CaCO3 计），随着蒸发的进行，钙、镁离子的碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐等会逐渐结晶析出，并附着在蒸发壁面上，在蒸发器和管路工艺中将会形成严重的结垢。根据实践，该条件下，蒸发器运行3、4个月左右，就需要停机清垢，导致生产不能连续性进行；多效蒸发相比单效蒸发而言，蒸汽消耗量有所降低，但不管怎样上述靠蒸发的办法成本都非常高（一般在50元/吨水左右）。
发明内容：
本发明目的在于提供一种脱硫废水深度处理零排放的方法。本发明的技术方案解决了现有技术中的不足，并提供一种成本低廉，设计合理，可大大降低废水中氯离子、硫酸根、镁离子含量，使处理后水对设备腐蚀性小，对脱硫效果无害，最终实现脱硫废水完全回用，达到零排放目标的一种电厂脱硫废水深度处理零排放处理工艺。
采用本方法待处理的废水按照目前最常用的碱性化学沉淀法处理后的脱硫废水水质一般为：PH值约为 8，其中氯离子约6000～15000mg/L、硫酸根约1000～15000mg/L、镁离子2000 ～ 15000mg/L，钙离子300 ～ 3000 mg/L。
为实现上述目的，本发明的技术方案为:
一种脱硫废水深度处理零排放的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
一、废水的处理
1、第一次酸化处理：向废水中加入硫酸溶液，调节废水的pH值至3-5；
2、第一次电化学反应器初脱氯：电化学反应器脱氯的方法可以按照专利号为201611243285.7所提供的“电化学反应器及电催化去除氯离子的方法”中的方法或用其它现有技术的电解脱氯方法进行，所产生的氯气和固体沉淀物待后续工序处理或采用其它现有技术的电解脱氯方法进行处理；
3、碱化处理：向经过步骤2处理后的废水中，加入生石灰或者熟石灰，使废水进行脱硫酸根离子和镁离子反应，并调节废水的pH值达到9-12，使废水中的硫酸根离子变成硫酸钙，镁离子变成氢氧化镁沉淀去除，上清液进入下道工序，产生的固体沉淀物待后续工序处理；
4、除钙、镁离子：向经过步骤3处理后所获得的上清液中通入CO2，使上清液中的钙离子和镁离子形成沉淀物下沉，过滤液体，上清液再次进入下道工序，产生的固体沉淀物待后续工序处理；
5、二次酸化处理：向经过步骤4处理后所获得的上清液中加入硫酸溶液，调节废水的pH值至3-5；
6、二次电化学反应器脱氯：电化学反应器脱氯的方法可以按照专利号为201611243285.7所提供的“电化学反应器及电催化去除氯离子的方法”中的方法或用其它现有技术的电解脱氯方法进行，所产生的氯气和固体沉淀物待后续工序处理或采用其它现有技术的电解脱氯方法进行处理；
7、沉清过滤：将经过步骤6处理后所获得的液体进行沉清过滤，所采用的方式为沙滤、袋滤、超滤或者其它常用过滤方法，产生的固体沉淀物待后续工序处理；
8、一级电渗析→二级电渗析…N级电渗析：将经过步骤7处理后所获得的滤液，采用电渗析法去除滤液中的盐份，若一级效果不理想，连续采用二级、三级…直到达到要求为止；对于出水水质要求高的地方，多次电渗析后，还可以进行超滤加反渗透工序或EDI处理；
9、清水回用：将经过步骤8处理后所获得的清水作为脱硫车间的清水回用，经过步骤8处理后所获得的浓水，重新返回到废水进水源头进入循环，进行再处理。
上述所有酸化步骤中所用的硫酸溶液为任意浓度的工业硫酸或其他硫酸溶液。
二、固体废弃物的处理
所述方法中步骤2、3、4和6产生的固体沉淀物的主要组分为硫酸钙、碳酸钙和氢氧化镁或碳酸镁，固体沉淀物按下述方式处理：
（1）固体沉淀物用于制作涂料添加剂；或者（2）固体沉淀物用于制作石膏混合料；或者（3）固体沉淀物用于与粉煤灰混合料烧砖。
三、废气的处理
所述方法中步骤2或/和6所产生的氯气，按如下方式进行处理：第一步：用氧化钙吸收氯气，制作成漂白粉，第二步：剩余尾气再用NaOH进行吸收，制作成次氯酸钠。
四、浓缩水处理
所述方法中经过步骤8处理后的浓缩水经过多次循环后，浓水中的钠离子将堆积，当钠离子达到一定浓度后，在经过步骤8处理后所获得的浓水中，加入生石灰或熟石灰，脱去浓水中的硫酸根离子和镁离子，沉淀过滤，产生的固体沉淀物处理方法与步骤二的固体废弃物的处理相同，清液用蒸发法浓缩制造片碱。
本方法中的反冲洗水为含有硫酸或者盐酸的酸性水，具体含量按反冲洗效果来确定。
与现有技术相比，本发明的积极效果为:
1、解决了现有技术：如化学软化+ 超滤+ 反渗透，化学软化+多效蒸发等技术的处理成本高、前处理要求高、产品使用寿命短，更换成本高、蒸发器和管路严重结垢、固体混合物废料无法处理等系列问题；
2、采用本方法其废水的处理成本约为现有方法的1/3左右，而且无论废气还是固废都能很好利用，无二次污染；
3、该方法比其他膜处理或吸附法处理最突出的优势是：该方法的氯离子和硫酸根离子不会堆积，因此电渗析浓水可以进行多次循环，然后再进行蒸华处理，相对成本将降低很多，而且膜不容易堵塞；
4、本方法中所使用设备的设计与加工简单易行，工艺操作简单，对前处理要求不高，这使得本方法工艺指标容易实现，设备维护方便；
5、与目前国内脱硫废水深度处理零排放技术相比，本方法有其独特的优势，它的推出将会对行业起到非常有益的作用。
综上所述，本方法提供了一种设计合理，成本低廉，可极大限度地降低废水中氯离子、硫酸根、镁离子或其他盐分的含量，使处理后水对设备腐蚀性小，对脱硫效果无害，最终实现脱硫废水完全回用，达到零排放目标的一种先进处理工艺。
附图说明
图1、脱硫废水深度处理零排放的方法的工艺流程框图。
具体的实施方式
下面结合附图和实施例进一步对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例 （参见附图1）
准备待处理废水：某电厂石灰石.石膏脱硫工序尾部处理后的高含盐清水，PH值约为8，其测试指标如下：
| 序号 | 项目 | 单位 | 原水 | 备注 |
| 1 | pH | / | 8.67 | |
| 2 | 电导率 | us/cm | 8395 | |
| 3 | 总硬度 | mg/L as CaCO<sub>3</sub> | 216793 | |
| 4 | 钙离子 | mg/L | 1943.41 | |
| 5 | 镁离子 | mg/L | 3987.89 | |
| 6 | 全碱度 | mg/L as CaCO<sub>3</sub> | 287.05 | 以甲基橙为终点 |
| 7 | 氯离子 | mg/L | 11787.23 | |
| 8 | 硫酸根 | mg/L | 4332.66 |
1、第一次酸化处理：向废水中加入硫酸溶液，并调节废水的pH值至3-5；
2、第一次电化学反应器初脱氯：电化学反应器脱氯的方法按照专利号为201611243285.7所提供的“电化学反应器及电催化去除氯离子的方法”中的方法或用其它现有技术的电解脱氯方法进行，所产生的氯气和固体沉淀物待后续工序处理；
3、碱化处理：向经过步骤2处理后的废水中，加入生石灰或者熟石灰，使废水进行脱硫酸根离子和镁离子反应，并调节废水的pH值达到9-12，使废水中的硫酸根离子变成硫酸钙，镁离子变成氢氧化镁沉淀去除，上清液进入下道工序，产生的固体沉淀物待后续工序处理；
该步骤数据检查结果：
| 序号 | 项目 | 单位 | 原水 | 备注 |
| 1 | 钙离子 | mg/L | 5068.66 | |
| 2 | 镁离子 | mg/L | 189.63 | |
| 3 | 氯离子 | mg/L | 5595.37 | |
| 4 | 硫酸根 | mg/L | 1375.68 |
4、除钙、镁离子：向经过步骤3处理后所获得的上清液中通入CO2，使上清液中的钙离子和镁离子形成沉淀物下沉，过滤液体，上清液再次进入下道工序，产生的固体沉淀物待后续工序处理；
该步骤数据检查结果：
| 序号 | 项目 | 单位 | 原水 | 备注 |
| 1 | 钙离子 | mg/L | 1796.43 | |
| 2 | 镁离子 | mg/L | 169.15 | |
| 3 | 氯离子 | mg/L | 5488.39 | |
| 4 | 硫酸根 | mg/L | 1699.37 |
5、二次酸化处理：向经过步骤4处理后所获得的上清液中加入硫酸溶液，并调节废水的pH值至3-5；
6、二次电化学反应器脱氯：电化学反应器脱氯的方法按照专利号为201611243285.7所提供的“电化学反应器及电催化去除氯离子的方法”中的方法或用其它现有技术的电解脱氯方法进行，所产生的氯气和固体沉淀物待后续工序处理；该步骤氯离子测试结果为：1587.36 mg/L 。
7、沉清过滤：将经过步骤6处理后所获得的液体进行沉清过滤，所采用的方式为沙滤、袋滤、超滤或者其它常用过滤方法，产生的固体沉淀物待后续工序处理；
8、一级电渗析→二级电渗析…N级电渗析：将经过步骤7处理后所获得的滤液，采用电渗析法去除滤液中的盐份，采用一级电渗析脱盐，或采用采用二级电渗析脱盐。
该步骤数据检查结果：
| 序号 | 项目 | 单位 | 原水 | 备注 |
| 1 | 钙离子 | mg/L | 33.47 | |
| 2 | 镁离子 | mg/L | 15.24 | |
| 3 | 氯离子 | mg/L | 37.13 | |
| 4 | 硫酸根 | mg/L | 52.45 |
9、清水回用：将经过步骤8处理后所获得的清水作为脱硫车间的清水回用，经过步骤8处理后所获得的浓水，重新返回到废水进水源头进入循环，进行再处理。
上述步骤2、3、4和6产生的固体沉淀物的主要组分为硫酸钙、碳酸钙和氢氧化镁，固体沉淀物按下述方式处理：
（1）固体沉淀物用于制作涂料添加剂；（2）固体沉淀物用于制作石膏混合料；（3）固体沉淀物用于与粉煤灰混合料烧砖。
上述步骤2或/和6所产生的氯气，按如下方式进行处理：第一步：用氧化钙吸收氯气，制作成漂白粉，第二步：剩余尾气再用NaOH进行吸收，制作成次氯酸钠。
所述方法中的液体经过多次循环后，浓水中的钠离子将堆积，当钠离子达到一定浓度后，经过步骤8处理后所获得的浓水，加入生石灰或熟石灰，脱去浓水中的硫酸根离子和镁离子，沉淀过滤，产生的固体沉淀物处理办法与上述固体沉淀物的处理方法相同，清液用蒸发法浓缩制造片碱。
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或/和步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以达目的的其他多种组合方式。本说明书（包括权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
以上所述仅是本发明的非限定实施方式，还可以衍生出大量的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思和不作出创造性劳动的前提下，还可以做出若干变形和改进的实施例，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种脱硫废水深度处理零排放的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
（1）第一次酸化处理：向废水中加入硫酸溶液，并调节废水的pH值至3-5；
（2）第一次电化学反应器初脱氯：用现有技术的电解脱氯方法进行，所产生的氯气和固体沉淀物待后续工序进行处理；
（3）碱化处理：向经过步骤（2）处理后的废水中，加入生石灰或熟石灰，使废水进行脱硫酸根离子和镁离子反应，调节废水的pH值达到9-12，使废水中的硫酸根离子变成硫酸钙，镁离子变成氢氧化镁沉淀去除，上清液进入下道工序；
（4）除钙、镁离子：向经过步骤（3）处理后所获得的上清液中通入CO2，使上清液中的钙离子和镁离子形成沉淀物下沉，过滤液体，上清液再次进入下道工序；
（5）二次酸化处理：向经过步骤（4）处理后所获得的上清液中加入硫酸溶液，调节废水的pH值至3-5；
（6）二次电化学反应器脱氯：用现有技术的电解脱氯方法进行，所产生的氯气和固体沉淀物待后续工序进行处理；
（7）沉清过滤：将经过步骤（6）处理后所获得的液体进行沉清过滤，所采用的方式为沙滤、袋滤、超滤或其它常用过滤方法进行过滤处理；
（8）一级电渗析→二级电渗析…N级电渗析：将经过步骤（7）处理后所获得的滤液，采用电渗析法去除滤液中的盐份，若一级效果不理想，连续采用二级、三级…直到达到要求为止；对于出水水质要求高的地方，经多次电渗析后，再进行超滤加反渗透工序或EDI处理；
（9）清水回用：将经过步骤（8）处理后所获得的清水作为脱硫车间的清水回用，经过步骤（8）处理后所获得的浓水，重新返回到废水进水源头进入循环，进行再处理。
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| CN106517605A (zh) * | 2016-11-25 | 2017-03-22 | 武汉尚源新能环境有限公司 | 一种脱硫废水的零排放工艺及设备 |
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2017
- 2017-05-04 CN CN201710306964.2A patent/CN107089744B/zh active Active
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