CN112110562A - 一种钢厂半干法脱硫灰处理冷轧含铬废水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钢厂半干法脱硫灰处理冷轧含铬废水的方法，包括如下步骤：1）将钢厂冷轧含铬废水进行浓度调节；2）再将废水引入一级还原池，加入半干法脱硫灰使大部分Cr6+还原为Cr3+；3）之后将废水引入二级还原池，加入半干法脱硫灰使剩余部分Cr6+还原为Cr3+；4）然后将废水引入一级中和池，加入中和药剂调节废水pH值后，引入一级浓缩池中进行分离，将得到的含硫酸钙的污泥脱水后外运制备建材；5）将一级浓缩池中分离得到的上清液引入二级中和池，加入中和药剂调节废水pH值后，引入二级浓缩池中进行分离，将得到的含Cr(OH)3的污泥脱水后送烧结厂作配料。本发明采用钢厂烧结烟气得到的废物半干法脱硫灰处理钢厂冷轧含铬废水，实现了钢厂内以废治废。

Description

一种钢厂半干法脱硫灰处理冷轧含铬废水的方法
技术领域
本发明属于环境治理技术领域，具体涉及一种钢厂半干法脱硫灰处理冷轧含铬废水的方法。
背景技术
烧结烟气是钢铁行业的主要污染物，是钢铁企业SO2减排的重点，作为国家和地方政府的重点环保任务，钢铁企业配套建设烧结烟气脱硫项目势在必行。由于半干法烟气脱硫工艺具有投资省、占地少、无废水排放等优点，近年来在我国烧结烟气脱硫中得到广泛应用。半干法烧结烟气脱硫灰是使用半干法烧结烟气脱硫技术最终产生的一种固体废弃物，是烧结烟气中的含硫成分和钙基脱硫剂反应后从除尘设备分离的脱硫副产物。半干法烧结烟气脱硫灰中含有大量的CaSO3，干燥状态的CaSO3理化性质稳定，不容易发生氧化或分解反应。潮湿状态的CaSO3理化性质非常不稳定，极其容易氧化。由于其性质不稳定，目前脱硫灰大部分被抛弃，造成二次污染和土地占用。随着半干法烟气脱硫项目的陆续运营，同时也会带来脱硫灰的利用问题，脱硫灰的综合利用成为当前关注的热点。
钢铁企业在冷轧厂热镀锌、电镀锌、电工钢等机组生产过程会产生主要含Cr(VI)的废水。铬的毒性与其价态有关，Cr(VI)比Cr(III)的毒性高100倍，对植物、水生生物及人体均表现出毒害作用，且致基因突变、致癌，其污染问题越来越受到关注。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种钢厂半干法脱硫灰处理冷轧含铬废水的方法，能够把钢厂烧结烟气处理产生的半干法脱硫灰用来处理钢厂冷轧含铬废水，将冷轧含铬废水中有毒的Cr6+还原为Cr3+，还原后通过投加中和药剂调节pH值得到含硫酸钙的污泥和含Cr3+的污泥分别进行资源化利用。
为实现上述目的，本发明的技术方案为一种钢厂半干法脱硫灰处理冷轧含铬废水的方法，该方法包括如下步骤：
1）将钢厂冷轧含铬废水进行浓度调节；
2）将浓度调节后的冷轧含铬废水引入一级还原池，搅拌并加入半干法脱硫灰进行氧化还原反应，使废水中的大部分Cr6+还原为Cr3+；
3）将一级还原池中反应后的废水引入二级还原池，搅拌并加入半干法脱硫灰进行氧化还原反应，使废水中的剩余部分Cr6+还原为Cr3+；
4）将二级还原池中反应后的废水引入一级中和池，加入中和药剂调节废水pH值，使废水中产生硫酸钙沉淀；之后将废水引入一级浓缩池中进行浓缩分离，得到上清液和含硫酸钙的污泥；将含硫酸钙的污泥引入一级压滤机中，经脱水后外运制备建材；
5）将一级浓缩池中的上清液引入二级中和池，加入中和药剂调节废水pH值，使废水中产生Cr(OH)3沉淀；之后将废水引入二级浓缩池中进行浓缩分离，得到上清液和含Cr(OH)3的污泥；将含Cr(OH)3的污泥引入二级压滤机中，经脱水后送烧结厂作配料。
进一步地，步骤1）具体为：将钢厂冷轧含铬废水先引入浓铬废水调节池进行调节，再引入稀铬废水调节池中，检测废水中Cr6+的浓度；若Cr6+的浓度高于1000 mg/L，则使用回用水调节Cr6+的浓度，直至Cr6+浓度低于1000mg/L。
进一步地，步骤2）和步骤3）加入的半干法脱硫灰中，CaO与Ca(OH)2百分含量之和为20～40％，CaSO3百分含量为30～60％；且半干法脱硫灰的粒度小于45μm，水分小于1％。
进一步地，步骤2）中加入的半干法脱硫灰与废水中Cr6+的质量比为3.5:1～5:1，反应时间为5min～10min；步骤3）中加入的半干法脱硫灰与废水中Cr6+的质量比为3.5:1～5:1，反应时间为30 min～60 min。
进一步地，步骤2）中，在加入半干法脱硫灰之前，向冷轧含铬废水中加入硫酸调解废水pH值至2以下。
进一步地，步骤3）中，实时检测反应后二级还原池的废水中Cr6+的浓度，当Cr6+的浓度小于0.5 mg/L时，废水进入下一步骤；当Cr6+的浓度大于0.5 mg/L时，则废水返回至一级还原池中。
进一步地，步骤4）和步骤5）中加入的中和药剂为石灰、NaOH、Ca(OH)2中的一种或多种。
进一步地，步骤4）中加入中和药剂调节废水pH值至5～6；步骤7）中加入中和药剂调节废水pH值至7.5～8.5。
进一步地，将步骤4）中一级压滤机脱水产生的滤液返回至一级中和池中继续处理。
进一步地，将步骤5）中二级压滤机脱水产生的滤液返回至二级中和池中继续处理。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明提供的采用钢厂烧结烟气得到的废物半干法脱硫灰处理钢厂冷轧含铬废水，实现了钢厂内以废治废；且处理方法简单，投资小；
（2）本发明采用半干法脱硫通过两级氧化还原反应将冷轧含铬废水中的Cr6+几乎全部还原为Cr3+，同时脱硫灰中的CaSO3被氧化为CaSO4，然后废水经中和、浓缩将CaSO4沉淀分离出来，经脱水可外运制备建材；之后废水经再次中和、浓缩将Cr3+沉淀分离出来，经脱水可回用作烧结厂作配料，无二次污染。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例提供的钢厂半干法脱硫灰处理冷轧含铬废水的方法的流程图；
图中：1、浓铬废水调节池，2、稀铬废水调节池，3、一级还原池，4、二级还原池，5、一级中和池，6、一级浓缩池，7、二级中和池，8、二级浓缩池，9、一级压滤机，10、二级压滤机。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征；在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
如图1所示，本实施例提供一种钢厂半干法脱硫灰处理冷轧含铬废水的方法，该方法包括如下步骤：
1）将钢厂冷轧含铬废水进行浓度调节；
2）将浓度调节后的冷轧含铬废水引入一级还原池，搅拌并加入半干法脱硫灰进行氧化还原反应，使废水中的大部分Cr6+还原为Cr3+；
3）将一级还原池中反应后的废水引入二级还原池，搅拌并加入半干法脱硫灰进行氧化还原反应，使废水中的剩余部分Cr6+还原为Cr3+；
4）将二级还原池中反应后的废水引入一级中和池，加入中和药剂调节废水pH值，使废水中产生硫酸钙沉淀；之后将废水引入一级浓缩池中进行浓缩分离，得到上清液和含硫酸钙的污泥；将含硫酸钙的污泥引入一级压滤机中，经脱水后外运制备建材；
5）将一级浓缩池中的上清液引入二级中和池，加入中和药剂调节废水pH值，使废水中产生Cr(OH)3沉淀；之后将废水引入二级浓缩池中进行浓缩分离，得到上清液和含Cr(OH)3的污泥；将含Cr(OH)3的污泥引入二级压滤机中，经脱水后送烧结厂作配料。
进一步地，步骤1）具体为：将钢厂冷轧含铬废水先引入浓铬废水调节池进行调节，再引入稀铬废水调节池中，检测废水中Cr6+的浓度；若Cr6+的浓度高于1000 mg/L，则使用回用水调节Cr6+的浓度，直至Cr6+浓度低于1000mg/L。
进一步地，步骤2）和步骤3）加入的半干法脱硫灰中，CaO与Ca(OH)2百分含量之和为20～40％，CaSO3百分含量为30～60％；且半干法脱硫灰的粒度小于45μm，水分小于1％。
进一步地，步骤2）中加入的半干法脱硫灰与废水中Cr6+的质量比为3.5:1～5:1，反应时间为5min～10min；步骤3）中加入的半干法脱硫灰与废水中Cr6+的质量比为3.5:1～5:1，反应时间为30 min～60 min。
进一步地，步骤2）中，在加入半干法脱硫灰之前，向冷轧含铬废水中加入硫酸调解废水pH值至2以下。
进一步地，步骤3）中，实时检测反应后二级还原池的废水中Cr6+的浓度，当Cr6+的浓度小于0.5 mg/L时，废水进入下一步骤；当Cr6+的浓度大于0.5 mg/L时，则废水返回至一级还原池中。
进一步地，步骤4）和步骤5）中加入的中和药剂为石灰、NaOH、Ca(OH)2中的一种或多种。
进一步地，步骤4）中加入中和药剂调节废水pH值至5～6；步骤7）中加入中和药剂调节废水pH值至7.5～8.5。本实施例中通过控制投加药剂的量，调节废水pH值。
进一步地，将步骤4）中一级压滤机脱水产生的滤液返回至一级中和池中继续处理。
进一步地，将步骤5）中二级压滤机脱水产生的滤液返回至二级中和池中继续处理。
本实施例中，浓铬废水调节池1、稀铬废水调节池2、一级还原池3、二级还原池4、一级中和池5和级中和池7内均设有搅拌装置；一级浓缩池6内和二级浓缩池8内均设有导流筒，导流筒内也设有搅拌装置。且本实施例的一级浓缩池6上部的内壁和二级浓缩池8的内壁均环向设置有溢流堰；一级中和池5内中和后的废水进入一级浓缩池6内的导流筒中，经搅拌后溢流至一级浓缩池6内浓缩分离，含硫酸钙的污泥排至一级压滤机9内脱水，上清液经溢流堰进入二级中和池7中；二级中和池7内中和后的废水进入二级浓缩池8内的导流筒中，经搅拌后溢流至二级浓缩池8内浓缩分离，含Cr(OH)3的污泥排至二级压滤机10内脱水，上清液达标后经溢流堰外排。
本实施例中，一级浓缩池6和二级浓缩池8的底部均为锥形，且锥形的尖端设有污泥出口。本实施例中一级浓缩池6内的含硫酸钙的污泥通过管道输送至一级压滤机9内，经板框压滤脱水后外运制备建材；二级浓缩池8内的含Cr(OH)3的污泥通过管道输送至二级压滤机10内，经板框压滤脱水后用作烧结厂作配料。
实施例1
由于钢厂冷轧含铬废水水质、水量波动大，废水先经过浓铬废水调节池1进行调节，随后进入稀铬废水调节池2，在稀铬废水调节池2中，通过钢厂中回用水与冷轧含铬废水进行调节，使Cr6+浓度低于1000mg/L；随后将浓度调节后的冷轧含铬废水送至一级还原池3，加入半干法脱硫灰，且加入的半干法脱硫灰和废水中Cr6+的质量比为2：1，反应时间5min，将废水中大部分Cr6+还原为Cr3+，在加半干法脱硫灰前用硫酸调解废水pH值至2以下，少量还原不完全的Cr6+随废水进入二级还原池4中，加入半干法脱硫灰，且加入的半干法脱硫灰和废水中Cr6+的质量比为2：1，反应时间30min，将废水中剩余的Cr6+还原为Cr3+，反应完后通过在线监测装置实时监测二级还原池4内Cr6+浓度，当Cr6+浓度低于0.5 mg/L则进入一级中和池5，否则返回至一级还原池3；在一级中和池5中，采用石灰对废水进行中和，调节废水pH值，随着pH值的升高产生硫酸钙沉淀，控制pH值在5.5，随后废水进入一级浓缩池6进行浓缩；一级浓缩池6中含硫酸钙沉淀的污泥排至一级压滤机9，经脱水后外运制备建材用；一级浓缩池6中的上清液进入二级中和池7进行浓缩，在二级中和池7中用石灰进一步调节废水pH值，随着pH值升高产生含Cr(OH)3沉淀，控制pH值在8，随后废水进入二级浓缩池8进行浓缩；二级浓缩池8中含Cr(OH)3沉淀的污泥排至二级压滤机10，经脱水后送烧结厂作配料；二级浓缩池8中的上清液外排，出水中Cr6+浓度为0.2mg/L，总铬浓度0.9mg/L，满足《钢铁工业水污染物排放标准GB 13456-2012》规定的排放标准。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钢厂半干法脱硫灰处理冷轧含铬废水的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
1）将钢厂冷轧含铬废水进行浓度调节；
2）将浓度调节后的冷轧含铬废水引入一级还原池，搅拌并加入半干法脱硫灰进行氧化还原反应，使废水中的大部分Cr6+还原为Cr3+；
3）将一级还原池中反应后的废水引入二级还原池，搅拌并加入半干法脱硫灰进行氧化还原反应，使废水中的剩余部分Cr6+还原为Cr3+；
4）将二级还原池中反应后的废水引入一级中和池，加入中和药剂调节废水pH值，使废水中产生硫酸钙沉淀；之后将废水引入一级浓缩池中进行浓缩分离，得到上清液和含硫酸钙的污泥；将含硫酸钙的污泥引入一级压滤机中，经脱水后外运制备建材；
5）将一级浓缩池中的上清液引入二级中和池，加入中和药剂调节废水pH值，使废水中产生Cr(OH)3沉淀；之后将废水引入二级浓缩池中进行浓缩分离，得到上清液和含Cr(OH)3的污泥；将含Cr(OH)3的污泥引入二级压滤机中，经脱水后送烧结厂作配料。
2.如权利要求1所述的一种钢厂半干法脱硫灰处理冷轧含铬废水的方法，其特征在于：步骤1）具体为：将钢厂冷轧含铬废水先引入浓铬废水调节池进行调节，再引入稀铬废水调节池中，检测废水中Cr6+的浓度；若Cr6+的浓度高于1000 mg/L，则使用回用水调节Cr6+的浓度，直至Cr6+浓度低于1000mg/L。
3.如权利要求1所述的一种钢厂半干法脱硫灰处理冷轧含铬废水的方法，其特征在于：步骤2）和步骤3）加入的半干法脱硫灰中，CaO与Ca(OH)2百分含量之和为20～40％，CaSO3百分含量为30～60％；且半干法脱硫灰的粒度小于45μm，水分小于1％。
4.如权利要求1所述的一种钢厂半干法脱硫灰处理冷轧含铬废水的方法，其特征在于：步骤2）中加入的半干法脱硫灰与废水中Cr6+的质量比为3.5:1～5:1，反应时间为5min～10min；步骤3）中加入的半干法脱硫灰与废水中Cr6+的质量比为3.5:1～5:1，反应时间为30min～60 min。
5.如权利要求1所述的一种钢厂半干法脱硫灰处理冷轧含铬废水的方法，其特征在于：步骤2）中，在加入半干法脱硫灰之前，向冷轧含铬废水中加入硫酸调解废水pH值至2以下。
6.如权利要求1所述的一种钢厂半干法脱硫灰处理冷轧含铬废水的方法，其特征在于：步骤3）中，实时检测反应后二级还原池的废水中Cr6+的浓度，当Cr6+的浓度小于0.5 mg/L时，废水进入下一步骤；当Cr6+的浓度大于0.5 mg/L时，则废水返回至一级还原池中。
7.如权利要求1所述的一种钢厂半干法脱硫灰处理冷轧含铬废水的方法，其特征在于：步骤4）和步骤5）中加入的中和药剂为石灰、NaOH、Ca(OH)2中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的一种钢厂半干法脱硫灰处理冷轧含铬废水的方法，其特征在于：步骤4）中加入中和药剂调节废水pH值至5～6；步骤7）中加入中和药剂调节废水pH值至7.5～8.5。
9.如权利要求1所述的一种钢厂半干法脱硫灰处理冷轧含铬废水的方法，其特征在于：将步骤4）中一级压滤机脱水产生的滤液返回至一级中和池中继续处理。
10.如权利要求1所述的一种钢厂半干法脱硫灰处理冷轧含铬废水的方法，其特征在于：将步骤5）中二级压滤机脱水产生的滤液返回至二级中和池中继续处理。
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