CN115282976B - 一种铬掺杂的铁氧体催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铬掺杂的铁氧体催化剂及其制备方法与应用，属于固体废弃物处理及资源化利用技术领域。所述的利用含铬电镀污泥制备铬掺杂的铁氧体催化剂的方法，包括如下步骤：(1)将干燥处理后的含铬电镀污泥进行酸洗、离心和洗涤，得到经酸洗的电镀污泥；(2)向步骤(1)的经酸洗的电镀污泥中加入还原剂和水，调节pH至9～13，超声混匀，得到混合物；(3)将混合物于120～180℃水热反应8～24h，离心、洗涤，即得铬掺杂的铁氧体催化剂。利用本发明所述方法制备得到的铬掺杂的铁氧体催化剂降解废水中的有机污染物，实现了对废水中有机污染物的高效处理。
Description
技术领域
本发明属于固体废弃物处理及资源化利用技术领域，涉及一种铬掺杂的铁氧体催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
电镀污泥是电镀废水经沉淀处理后产生的一种典型的危险固体废弃物。电镀污泥中含有大量易氧化、易迁移、易溶解的重金属，且年产量极大。若不对其进行妥善处理，将严重危害生态安全和人类健康。传统的处理方法是对其进行焚烧或者填埋处理，但仍存在着重金属释放迁移的潜在风险及资源浪费的问题，故亟需寻找能够将电镀污泥进行无害化及资源化处置的方法。
电镀污泥中往往含有多种有价的过渡金属元素(铜镍铬等)，这些过渡金属元素是构成催化剂材料的重要组份。有研究者提出将电镀污泥用于功能催化材料的制备。ZL201510238575.1利用锌电镀污泥制备降解偶氮染料光催化剂的方法公开了一种利用锌电镀污泥制备降解偶氮染料光催化剂的方法，利用含锌电镀污泥进行酸浸处理，合成含锌固体，再进行有氧焙烧处理。中国专利申请CN111900415利用电镀污泥制备金属-氮共掺杂氧还原催化剂的方法公开了一种利用电镀污泥制备金属-氮共掺杂氧还原催化剂的方法，利用电镀污泥和秸秆粉末在高温下焙烧处理，然后盐酸浸泡后得到燃料电池的阴极催化剂。ZL201110056349.3利用电镀废水和电镀污泥制备催化剂的方法公开了一种利用电镀废水和电镀污泥制备催化剂的方法，该方法利用混合、搅拌、沉淀、固液分离、干燥、煅烧等多步处理，最终合成了类水滑石结构的催化剂。ZL201910627336.3复合金属氧化物与四氧化三铁有序排列为特征的VOC催化剂及其制备方法中公开了一种制备复合金属氧化物与四氧化三铁有序排列为特征的VOC催化剂的方法，该方法采用冰醋酸、柠檬酸及乙二胺四乙酸等酸性溶液为反应提供酸性环境，并进行多步焙烧获得稳定的复合氧化物。目前大部分方法都是在较强的酸性条件下，将电镀污泥中的重金属以离子的形式浸出，然后进行多步焙烧获得金属氧化物。此类方法，一方面，容易产生酸性废液等二次污染，另一方面，工艺流程复杂，需要进行多步处理，且焙烧温度较高，能耗较高。
随着科技的发展，水污染问题日益严峻，废水中的难降解类有机污染物严重影响生态环境与人体健康。现有技术中，由于过硫酸盐高级氧化技术具有反应速度快、适用范围广、可实现有机污染物的高效降解的优点，使得该技术被广泛应用。有众多研究采用过渡金属氧化物作为催化剂材料，将其应用于活化过硫酸盐降解有机污染物。中国专利申请CN202010024839.4尖晶石型过渡金属氧化物的制备方法及其降解抗生素的应用公开了采用钴、锰、铁金属盐，通过水热-煅烧方法制取了钴、锰、铁氧化物，用于抗生素降解。ZL201810544013.3一种磁性易分离的抗生素废水光催化降解催化剂及其制备方法和应用公开了一种磁性易分离的抗生素废水光催化降解催化剂的制备方法，该方法利用硝酸铋、偏钒酸铵、丙撑基双等试剂为原料，并加入粉煤灰磁珠，合成了磁性易分离的催化剂降解抗生素。中国专利申请201910560908.0一种纳米金属氧化物在催化过硫酸盐降解有机染料中的应用公开了采用铜、镍、铁盐与沉淀剂混合制备成纳米金属氧化物，并将所得纳米金属氧化物应用于有机染料的废水处理。目前，大部分方法均采用过渡金属盐纯化学试剂为原料，同时加入适量有机溶剂调控形貌，通过水热、焙烧等方法制备成催化剂并将其用于有机污染物的降解。然而上述合成工艺较为复杂，且原料成本较高，不利于进一步的推广应用，因此探索一种低成本的原料用于催化剂的合成具有重要的研究意义。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种利用含铬电镀污泥制备铬掺杂的铁氧体催化剂的方法。本发明所述的利用含铬电镀污泥制备铬掺杂的铁氧体催化剂的方法流程简单、易于操作，其一，利用工业固废(含铬电镀污泥)制备了高效催化剂(铬掺杂的铁氧体催化剂)，制备原料成本较低，且可实现工业固废的资源化利用；其二，本发明所述方法制备的铬掺杂的铁氧体催化剂为稳定的铬掺杂的铁氧体，具有较好的稳定性，可实现工业固废含铬电镀污泥的稳定化处置；其三，本发明所述方法利用含铬电镀污泥制备的铬掺杂的铁氧体催化剂，催化活性较高，pH适用范围较广，循环稳定性和普适性表现优异，可应用于多种有机污染物的催化降解。
本发明的另一目的在于提供上述利用含铬电镀污泥制备铬掺杂的铁氧体催化剂的方法制备得到的铬掺杂的铁氧体催化剂。
本发明的再一目的在于提供上述铬掺杂的铁氧体催化剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种利用含铬电镀污泥制备铬掺杂的铁氧体催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)将干燥处理后的含铬电镀污泥进行酸洗，离心和洗涤，得到经酸洗的电镀污泥；
(2)向步骤(1)的经酸洗的电镀污泥中加入还原剂和水，调节pH至9～13，超声混匀，得到混合物；
(3)将混合物于120～180℃水热反应8～24h，离心、洗涤，即得铬掺杂的铁氧体催化剂。
步骤(1)中，所述的酸优选包括但不限于盐酸、硝酸和硫酸中的至少一种；更优选为稀盐酸或稀硫酸。
步骤(1)中，所述的酸的浓度优选为0.02～0.5mol/L；更优选为0.2mol/L。
步骤(2)中，所述的还原剂优选包括但不限于抗坏血酸、葡萄糖和硫酸亚铁中的至少一种。
步骤(2)中，所述的调节pH至9～13的试剂优选包括但不限于氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；更优选为氢氧化钠。
步骤(2)中，所述的pH优选调节至11～13。
步骤(2)中，所述的干燥处理后的含铬电镀污泥与还原剂优选按质量比1:0.01～0.2计算；更优选按质量比1:0.1～0.2计算。
步骤(2)中，所述的还原剂与水优选按质量体积比0.01～0.2:50计算；更优选按0.1～0.2:50计算。
步骤(2)中，所述的超声时间优选为15～60min；更优选为30min。
步骤(3)中，所述的水热反应的条件优选为：150～180℃水热反应8～10h。
一种铬掺杂的铁氧体催化剂，通过上述方法制备得到。
所述的铬掺杂的铁氧体催化剂在水污染治理中的应用。
所述的水污染治理是指降解水中的有机污染物；所述的有机污染物包括但不限于四环素、罗丹明B(RhB)、刚果红(CR)、亚甲基蓝(MB)、环丙沙星(CIP)和磺胺二甲嘧啶(SMX)中的至少一种。
本发明技术原理为：首先，本发明为了提高铬掺杂的铁氧体催化剂的活性，我们使用了含有多种过渡金属元素的电镀污泥，尤其是通过铬掺杂进铁氧体中，改变其晶体结构，提高产物比表面积及电导性，从而提高铬掺杂的铁氧体催化剂的催化活性；其次，为了获得具有磁性的铁氧体，我们向经酸洗的电镀污泥中加入还原剂，合成具有一定磁性的铬掺杂铁氧体，便于催化剂的回收利用；再者，为了获得稳定的晶体结构，我们采用简便的水热处理，通过晶相调控，获得了稳定的铬掺杂的铁氧体催化剂。用本发明所述方法制备得到的铬掺杂的铁氧体催化剂催化活性表现优异，且结构稳定，可进行循环利用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明利用了有价元素含量少的电镀污泥，充分利用含铬电镀污泥中分离提纯难、回收效益低的有价过渡金属元素，制备成了铬掺杂的铁氧体催化剂，实现了工业固废的资源化利用。
(2)本发明采用电镀污泥水热法原位构建铬掺杂的铁氧体催化剂，较传统的采用强酸溶解电镀污泥合成材料的方法，减少了酸的用量，降低了合成成本，且不易产生酸废液等二次污染物。
(3)本发明利用电镀污泥制备的铬掺杂的铁氧体催化剂，由于少量铬的掺杂，促使铬掺杂的铁氧体催化剂比表面积的提高及稳定的晶体结构的形成，使得铬掺杂的铁氧体催化剂展现出高活性、pH适用范围广、稳定性强及普适性好等优势。
(4)本发明的铬掺杂的铁氧体催化剂可用于活化过硫酸盐降解有机染料、抗生素等多种有机污染物，同时铬掺杂的铁氧体催化剂本身具有一定的磁性，便于回收利用，且循环性能表现优异。
(5)本发明通过将干燥处理后的含铬电镀污泥经低浓度的无机酸进行酸洗预处理，然后经酸洗的电镀污泥与还原剂混合均匀，并调节混合物pH值，之后水热处理即可获得目标催化剂产物。本发明通过一种简便的制备方法将典型的工业危废(含铬电镀污泥)构建成了稳定高效的铬掺杂的铁氧体催化剂，且该催化剂具有较好的催化活性、循环稳定性及普适性。本发明将含铬电镀污泥制备成铬掺杂的铁氧体催化剂实现了工业固废的资源化利用，达到以废治废的目标，具有一定的环保效益。另外，利用本发明所述方法制备得到的铬掺杂的铁氧体催化剂降解废水中的有机污染物，实现了对废水中有机污染物的高效处理。
附图说明
图1为利用含铬电镀污泥制备铬掺杂的铁氧体催化剂的方法流程图。
图2为实施例1制备的铬掺杂的铁氧体催化剂的XRD结果图。
图3为实施例1的含铬电镀污泥原样和铬掺杂的铁氧体催化剂的SEM和EDS图；其中，a)为实施例1中含铬电镀污泥原样的SEM图；b)为实施例1中含铬电镀污泥原样的EDS图；c)为实施例1制备的铬掺杂的铁氧体催化剂的SEM图；d)为实施例1制备的铬掺杂的铁氧体催化剂的EDS图。
图4为实施例1制备的铬掺杂的铁氧体催化剂的磁滞回线图。
图5为实施例1制备的铬掺杂的铁氧体催化剂对不同有机污染物的降解效率结果图。
图6为不同pH条件对实施例1制备的铬掺杂的铁氧体催化剂降解四环素的影响结果图。
图7为实施例1制备的铬掺杂的铁氧体催化剂的循环利用结果图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
含铬电镀污泥购于深圳市宝安某电镀环保技术有限公司，是由电镀过程中产生的生产废水物化处理而产生的污泥。
实施例1
1、一种利用含铬电镀污泥制备铬掺杂的铁氧体催化剂的方法，流程图如图1所示，具体包括如下步骤：
(1)取100g含铬电镀污泥原样，将其放置于烘箱中，在105℃条件下，烘干处理12小时，得到烘干的电镀污泥；将烘干的电镀污泥进行研磨，并过200目筛，得到粉末状的电镀污泥。；
XRF测试结果表明，电镀污泥中含有如下质量分数(每100g污泥中含有相应元素的质量(g))的各元素：Fe(43.5428％)、Ca(25.9544％)、Zn(15.2923％)、Mg(6.5059％)、Cr(5.5565％)、Na(0.3056％)。
(2)取1g步骤(1)的电镀污泥置于锥形瓶内，往瓶内添加30mL浓度为0.2mol/L的稀盐酸，振荡2h，之后进行离心、洗涤，获得经酸洗的电镀污泥；
(3)往步骤(2)得到的经酸洗的电镀污泥中添加0.1g抗坏血酸、50mL水，并添加1mol/LNaOH溶液调节混合物pH值至12，超声30min，获得混合均匀的混合物；
(4)将混合物转移至反应釜中，设定温度为180℃，保温8h，之后离心分离、洗涤，获得最终的固定产物，即为铬掺杂的铁氧体催化剂。
铬掺杂的铁氧体催化剂的XRD结果如图2所示。
从图2可以看出：铬掺杂的铁氧体催化剂的主要组分为四氧化三铁和铬掺杂的铁铬氧化物。
反应前的含铬电镀污泥原样和铬掺杂的铁氧体催化剂的SEM和EDS结果如图3所示。
从图3可以看出：含铬电镀污泥原样为无定形的团簇颗粒状，而使用本实施例所述的方法制备的铬掺杂的铁氧体催化剂呈现八面体特征的晶体结构，与图2中XRD测试结果相吻合。
铬掺杂的铁氧体催化剂的磁滞回线结果如图4所示。
图4说明：使用本实施例所述的方法制备的铬掺杂的铁氧体催化剂具有一定的磁性。
2、催化降解实验：
将铬掺杂的铁氧体催化剂分别用于降解有机污染物(罗丹明B(RhB)、刚果红(CR)、环丙沙星(CIP)和磺胺二甲嘧啶(SMX))，具体操作如下：
(1)分别将100mL、50mg/L、pH＝3的有机污染物溶液(罗丹明B(RhB)、刚果红(CR)、环丙沙星(CIP)和磺胺二甲嘧啶(SMX))置于250mL锥形瓶中，于恒温摇床中在25℃、200rpm条件下进行振荡，向锥形瓶中添加0.4g/L的铬掺杂的铁氧体催化剂和5mM的过硫酸钠，持续振荡60min，得到反应后的混合溶液。测试反应后的混合溶液中的有机污染物含量。
结果如图5所示，从图5可以看出，向含有不同有机污染物溶液中投加催化剂震荡反应60min后，铬掺杂的铁氧体催化剂对不同有机污染物(罗丹明B(RhB)、刚果红(CR)、环丙沙星(CIP)和磺胺二甲嘧啶(SMX))的降解效果均可达到90％，表明本实施例制备的铬掺杂的铁氧体催化剂对有机污染物的降解效果好，能用于降解多种有机污染物，尤其对罗丹明B(RhB)、刚果红(CR)、环丙沙星(CIP)和磺胺二甲嘧啶(SMX)具有较好的催化效果。
(2)取6份100mL、50mg/L的四环素溶液分别置于250mL锥形瓶中，调节溶液pH分别为2、3、5、7、9和11，向锥形瓶中添加0.4g/L的铬掺杂的铁氧体催化剂和5mM的过硫酸钠，于恒温摇床中在25℃、200rpm条件下进行振荡60min，取不同反应时间(5min、10min、20min、30min、45min、60min)下的混合溶液，并测试其中的有机污染物含量。
结果如图6所示。图6表明铬掺杂的铁氧体催化剂的pH适用范围较广。
(3)为了探索铬掺杂的铁氧体催化剂的循环稳定性，进行如下催化降解循环实验：
将100mL、50mg/L的四环素溶液置于250mL锥形瓶中，调节溶液pH＝3，于恒温摇床中在25℃、200rpm条件下进行振荡，向锥形瓶中添加铬掺杂的铁氧体催化剂和过硫酸钠，铬掺杂的铁氧体催化剂的添加量为0.4g/L，过硫酸钠的终浓度为5mM，持续振荡60min，得到反应后的混合溶液。利用永久性磁铁回收反应后的混合溶液中的铬掺杂的铁氧体催化剂，并用去离子水、无水乙醇超声洗涤数遍，之后在真空干燥箱内80℃干燥处理8h，将回收的铬掺杂的铁氧体催化剂进入下一循环实验。通过测试五次循环下四环素的去除效率来表征铬掺杂的铁氧体催化剂的循环稳定性。
结果如图7所示，从图7可以看出，经过五次循环后的催化剂对四环素的降解效率与前四次四环素的降解效率相差不大，说明该催化剂稳定性表现良好。
实施例2
1、一种利用含铬电镀污泥制备铬掺杂的铁氧体催化剂的方法，具体包括如下步骤：
(1)取100g含铬电镀污泥原样，将其放置于烘箱中，在105℃条件下，烘干处理12小时，得到烘干的电镀污泥；将烘干的电镀污泥进行研磨，并过200目筛，得到电镀污泥粉；
XRF测试结果表明，电镀污泥中含有如下质量分数(每100g污泥中含有相应元素的质量(g))的各元素：Fe(43.5428％)、Ca(25.9544％)、Zn(15.2923％)、Mg(6.5059％)、Cr(5.5565％)、Na(0.3056％)。
(2)取1g步骤(1)的电镀污泥粉置于锥形瓶内，往瓶内添加30mL浓度为0.2mol/L的稀硫酸，振荡2h，之后进行离心、洗涤，获得经酸洗的电镀污泥；
(3)往步骤(2)得到的经酸洗的电镀污泥中添加0.2g硫酸亚铁、50mL水，并添加1mol/LNaOH溶液调节混合物pH值至11，超声30min，获得混合均匀的混合物；
(4)将混合物转移至反应釜中，设定温度为150℃，保温8h，之后离心、洗涤获得最终的固定产物，即为铬掺杂的铁氧体催化剂。
2、催化降解实验：
将铬掺杂的铁氧体催化剂用于降解刚果红污染物，具体操作如下：
(1)分别将100mL含有刚果红的溶液置于250mL锥形瓶中，其中，含有刚果红的溶液中刚果红的浓度为50mg/L，调节溶液pH＝12，于恒温摇床中在25℃、200rpm条件下进行振荡，向锥形瓶中添加0.2g/L的铬掺杂的铁氧体催化剂和5mM过硫酸钠，持续振荡60min，得到反应后的混合溶液。测试反应后的混合溶液中的刚果红含量。
结果显示，铬掺杂的铁氧体催化剂对刚果红的降解效率可达95％。
实施例3
1、一种利用含铬电镀污泥制备铬掺杂的铁氧体催化剂的方法，具体包括如下步骤：
(1)取100g含铬电镀污泥原样，将其放置于烘箱中，在105℃条件下，烘干处理12小时，得到烘干的电镀污泥；将烘干的电镀污泥进行研磨，并过200目筛，得到电镀污泥粉；
XRF测试结果表明，电镀污泥中含有如下质量分数(每100g污泥中含有相应元素的质量(g))的各元素：Fe(43.5428％)、Ca(25.9544％)、Zn(15.2923％)、Mg(6.5059％)、Cr(5.5565％)、Na(0.3056％)。
(2)取1g步骤(1)的电镀污泥粉置于锥形瓶内，往瓶内添加30mL浓度为0.2mol/L的稀硫酸，振荡2h，之后进行离心、洗涤，获得经酸洗的电镀污泥；
(3)往步骤(2)得到的经酸洗的电镀污泥中添加0.1g葡萄糖、50mL水，并添加1mol/LNaOH溶液调节混合物pH值至13，超声30min，获得混合均匀的混合物；
(4)将混合物转移至反应釜中，设定温度为160℃，保温10h，之后离心、洗涤获得最终的固定产物，即为铬掺杂的铁氧体催化剂。
2、催化降解实验：
将铬掺杂的铁氧体催化剂用于降解刚果红污染物，具体操作如下：
(1)分别将100mL含有罗丹明B的溶液置于250mL锥形瓶中，其中，罗丹明B的浓度为50mg/L)，调节溶液pH＝11，于恒温摇床中在25℃、200rpm条件下进行振荡，向锥形瓶中添加0.3g/L的铬掺杂的铁氧体催化剂和5mM的过硫酸钠，持续振荡60min，得到反应后的混合溶液。测试反应后的混合溶液中的罗丹明B含量。
结果显示，铬掺杂的铁氧体催化剂对罗丹明B的降解效率可达97％。
从以上实施例可以看出，本发明以含铬电镀污泥为原料，通过水热处理，原位构建了铬掺杂的铁氧体催化剂，并将其进一步应用于废水中有机污染物的降解。本发明利用含铬电镀污泥制备铬掺杂的铁氧体催化剂的方法简单，采用原位合成的方法，不易产生二次污染，且制备的铬掺杂的铁氧体催化剂具有较高的催化活性，可以活化过硫酸盐、高效降解废水中的多种有机污染物，进而实现以废治废、资源化利用的目标。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.铬掺杂的铁氧体催化剂在水污染治理中的应用，其特征在于，所述的铬掺杂的铁氧体催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将干燥处理后的含铬电镀污泥进行酸洗，离心和洗涤，得到经酸洗的电镀污泥；
（2）向步骤（1）的经酸洗的电镀污泥中加入还原剂和水，调节pH至9～13，超声混匀，得到混合物；
（3）将混合物于120～180℃水热反应8～24h，离心、洗涤，即得铬掺杂的铁氧体催化剂；
步骤（2）中，所述的干燥处理后的含铬电镀污泥与还原剂按质量比1:0.01～0.2计算；
所述的水污染治理为活化过硫酸盐降解水中的有机污染物；所述的有机污染物包括四环素、罗丹明B、刚果红、亚甲基蓝、环丙沙星和磺胺二甲嘧啶中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，
步骤（2）中，所述的还原剂包括抗坏血酸、葡萄糖和硫酸亚铁中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，
步骤（3）中，所述的水热反应的条件为：150～180℃水热反应8～10h。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，
步骤（1）中，所述的酸包括盐酸、硝酸和硫酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，
步骤（2）中，所述的还原剂与水按质量体积比0.01～0.2 g: 50 mL计算。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，
步骤（2）中，所述的调节pH为调节pH至11～13；
步骤（2）中，所述的调节pH至11～13的试剂包括氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，
步骤（1）中，所述的酸的浓度为0.02～0.5mol/L；
步骤（2）中，所述的超声时间为15～60 min。
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-
2022
- 2022-07-19 CN CN202210844856.1A patent/CN115282976B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| Facile synthesis of sewage sludge-derived mesoporous material as an efficient and stable heterogeneous catalyst for photo-Fenton reaction;Shi-Jie Yuan等;Applied Catalysis B: Environmental;第154-155卷;第252–258页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115282976A (zh) | 2022-11-04 |
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