CN113231015A - 磁性生物炭复合吸附剂的制备方法及其在水处理中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及了一种磁性生物炭复合吸附剂及其的制备方法和水处理应用，属于生物炭材料及微生物领域。其中磁性生物炭制备步骤如下：1)用桔皮生物质热解生成桔皮生物炭，并研磨；2)将镍锰铁氧体的前驱体溶于乙二醇中并对其进行水浴加热，搅拌溶解；3)加入桔皮生物炭，浸渍搅拌后将混合物置于反应釜中热解；4)将热解产物洗涤、干燥后磁性分离，得到磁性生物炭。构建磁性生物炭与微生物耦合体系的方法：在氟苯胺废水中接种氟苯胺降解菌液，并投加磁性生物炭。本发明所制得的镍锰铁氧体磁性生物炭性能优异，具有易回收利用、磁性强、成本低、操作简便、处理效率高等优点，实现了生物质的资源化利用，同时在耦合体系中可有效提高微生物活性。
Description
技术领域
本发明属于磁性生物炭技术领域和水处理领域，具体涉及一种镍锰铁氧体磁性生物炭的制备方法及其耦合微生物处理氟苯胺类化合物废水的应用。
背景技术
近年来，氟化工已经成为我国化工产业发展最为迅速、最具技术前景和发展优势的子行业，被称为黄金产业。但氟化工产业所产生的大量废水因其毒性强、有机负荷高、可生化性差及水质成分复杂等特征而难以被处理。生物法处理废水具有应用范围广、处理量大、成本低、二次污染少等优点，但其在氟化工实际生产废水处理中显现出处理效果欠佳、污泥沉降性能差等问题。因此，亟需找到新型高效的氟化工废水处理方法及工艺。
磁性生物炭具有优良吸附性能和磁性，可应用于各类有机物、无机物的吸附处理，且便于回收利用。与此同时，研究还发现，磁性生物炭对微生物活性具有促进作用。近年来，磁性生物炭及其耦合技术成为当下的研究热点，具有广阔的应用前景。当前，有关生物炭的磁化改性多聚焦于以四氧化三铁等铁盐为磁性材料，且其仅具有磁性而不兼有其它性能，而镍锰铁氧体不仅具有磁性，同时具有可见光催化作用，使所制备的磁性生物炭同时具备可见光催化功能，可用于处理废水中不同种类的难降解污染物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磁性生物炭复合吸附剂的制备方法及其耦合微生物处理氟苯胺类废水的应用。
第一方面，本发明提供一种磁性生物炭复合吸附剂，其以生物炭为主体，镍锰铁氧体为载体，通过溶剂热法制备得到。
作为优选，所述的生物炭通过柑橘属果皮热解得到，热解温度为550℃～700℃，热解时间为2h～8h。
第二方面，本发明提供前述的磁性生物炭复合吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、将生物炭原料粉碎，置于陶瓷坩锅中，压实并加盖，在氮气氛围下热解一段时间后，待其自然冷却至室温，用石英研钵研磨并过100目筛，得到生物炭；
步骤二、将磁性物质的前驱体加入到乙二醇中，50℃水浴搅拌至完全溶解，得到磁性物质溶液。
步骤三、在磁性物质溶液中加入生物炭，在磁力搅拌机上浸渍搅拌后，将混合物倒入水热反应釜中，并置于烘箱中热解；
步骤四、将步骤三得到的热解产物洗涤抽滤、干燥后进行磁性分离，得到镍锰铁氧体磁性生物炭复合吸附剂。
作为优选，步骤二中所述的磁性生物炭所负载的磁性物质为镍锰铁氧体。所述的前驱体为六水合氯化镍、四水合氯化锰、无水醋酸钠和氯化铁。
作为优选，步骤二中，金属元素投加的摩尔之比Ni：Mn：Fe＝3：1：8～1：3：8。其中，镍、锰元素浓度均为0.0167～0.05mol/L、铁元素浓度为0.1333～0.1667mol/L。
作为优选，步骤二中反应釜热解温度为140～260℃，反应釜热解时间为6～10h。
作为优选，步骤三中浸渍搅拌时间大于或等于20min。步骤三中磁性物质与生物炭的质量比为0.5～3。
第三方面，本发明提供一种磁性生物炭复合吸附剂用于氟苯胺类化合物废水处理的应用，具体过程如下：
将氟苯胺降解菌液接种到氟苯胺类化合物废水中，并将镍锰铁氧体磁性生物炭复合吸附剂投加该氟苯胺类化合物废水中，之后进行持续搅拌，完成磁性生物炭耦合微生物体系的构建，实现对氟苯胺的协同去除。
作为优选，氟苯胺降解菌液的OD600值为0.5，浓度为5％～10％。镍锰铁氧体磁性生物炭的投加量为0.25～1g/L，反应时间为36h～72h。
作为优选，所述的氟苯胺类化合物废水中含有镍离子或铜离子。
本发明具有的有益效果是：
1、本发明使用溶剂热法，原理简单，且以柑橘属果皮为原料制备镍锰铁氧体磁性生物炭，方法简单。由于我国是柑桔的生产大国，原料常见且成本低廉，具有一定的经济效益。
2、本发明所制备的镍锰铁氧体磁性生物炭同时具备吸附性能、磁性和一定的光催化性能，性能良好，可运用于多个领域。
3、本发明所制备的磁性生物炭能够有效吸附降解4-氟苯胺(4-FA)等有机氟化物，对于处理氟化工类废水具有良好的应用前景。
4、本发明所制备磁性生物炭所具有的磁性能够增强微生物活性，使磁性生物炭微生物耦合体系呈现相较于单体系更强的降解性能。
5、本发明所制备磁性生物炭的吸附性能能够大大降低高浓度废水的浓度，为微生物创造更良好的生存环境，增强处理效果。
6、本发明所制备的磁性生物炭具有良好的磁性，可实现磁性生物炭的有效回收，避免二次污染。
7、本发明可同步处理氟苯胺类化合物以及重金属。
附图说明
图1为本发明磁性生物炭的制备流程图；
图2为实施例2中，磁性生物炭对不同初始浓度4-氟苯胺(4-FA)的处理效果图；
图3为实施例3中，磁性生物炭的可见光催化处理4-FA废水效果图，其中：MBC1、MBC2、MBC3和MBC4为四组不同的磁性生物炭组别；
图4为实施例4中，不同磁性生物炭投加量所构建的耦合体系的4-FA去除率对比图，其中：AS为纯微生物体系，MBC+AS为耦合体系；
图5为实施例4中，不同磁性生物炭投加量所构建的耦合体系的脱氟率对比图，其中：AS为纯微生物体系，MBC+AS为耦合体系；
图6为实施例5中，磁性生物炭和微生物耦合体系对不同初始浓度4-FA的处理效果图，其中：AS为纯微生物体系，MBC+AS为耦合体系；
图7为实施例6中，投加不同量磁性生物炭的微生物酶活测试结果图；
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1
如图1所示，一种磁性生物炭的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、将用去离子水洗净并烘干后的柑橘皮或柚子皮用粉碎机粉碎，放入坩埚并加盖压实后置于充满氮气的马弗炉中加热，设置终点温度为650℃，达到终点温度时保持6h。经自然冷却后研磨至过100目筛，记为桔皮生物炭。
步骤二、取定量无水醋酸钠、氯化铁、四水合氯化锰和六水合氯化镍于烧杯中，加入60mL乙二醇，于50℃水浴锅中搅拌至完全溶解，向所得溶液中加入桔皮生物炭浸渍搅拌40min后，转移至水热反应釜中，于180℃烘箱中反应8h，用去离子水和无水乙醇冲洗多次，将清洗干净的黑色产物置于80℃烘箱干燥至恒重，用磁铁分离出磁性生物炭，其具体为镍锰铁氧体桔皮生物炭。
利用该磁性生物炭耦合微生物处理氟苯胺类化合物废水的过程如下：
首先，将OD值为0.5的氟苯胺降解菌液按5％～10％接种至500mL锥形瓶中，在加入500mg/L的氟苯胺类化合物废水(具体加入4-FA溶液)及液体培养基，投加0.15g的前述得到的磁性生物炭并进行振荡培养，以构建出磁性生物炭微生物耦合体系，对氟苯胺类化合物进行降解。
实施例2
为验证实施例1制得的磁性生物炭处理含不同浓度氟苯胺类化合物的废水的效果，将0.2g磁性生物炭投入不同浓度的含4-FA的模拟废水，分别在反应时间为15min、30min、60min、120min、180min、300min时取样分析样品成分。
所得的废水处理结果如图2所示，从图中可以看出，吸附量在初始阶段迅速增加，3h之后逐渐减缓直至吸附饱和。与此同时，不同初始浓度的模拟4-FA废水在经过处理后，浓度都有所下降，说明磁性生物炭可以处理各浓度的氟苯胺类废水，运用于氟苯胺类废水处理的各个阶段。
实施例3
为验证实施例1制得的磁性生物炭同时具有磁性以及可见光催化效果，按照制备流程制备4组不同的磁性生物炭，将4组0.1g磁性生物炭分别投入50mL浓度为100mg/L的4-FA溶液中，每种磁性生物炭设置两组实验组，一组置于光照条件下，一组置于无光黑暗条件下，同时振荡反应2h后，分别测定溶液中剩余4-FA浓度，并计算4-FA的去除率。
所得的废水中处理结果如图3所示(图中MBC1、MBC2、MBC3和MBC4为四组不同的磁性生物炭组别)，从图3中可以看出，置于光照条件下反应的实验组对于4-FA的去除率均高于黑暗条件下反应的实验组，证明本发明所制备的磁性生物炭具备一定的可见光光催化能力，可实现对各类难降解有机物的降解。
实施例4
为优化磁性生物炭微生物耦合体系的降解性能，在耦合体系构建时，将磁性生物炭的投加量分别设置为0.05g、0.1g、0.15g和0.2g，其他参数不变。分别在反应时间为12h、24h、36h和72h时采样分析废水样品，模拟废水中4-FA的初始浓度为500mg/L。
所得的废水处理结果如图4和图5所示(图中AS表示纯微生物体系，MBC+AS表示磁性生物炭微生物耦合体系。)从图中可以看出投加MBC后，耦合体系在反应时间为24h时比纯菌株呈现更好的降解性能，4-FA去除率最高增加了1.4倍，脱氟率最高增加了1.3倍。当MBC投加量为0.15g和0.2g时，耦合体系对4-FA的去除率高于纯微生物；在投加量为0.15g时，脱氟率也呈现更好的效果。
实施例5
为验证磁性生物炭和微生物耦合体系能够实现不同浓度，尤其是高浓度4-FA废水的处理，按照实施例1构建耦合体系，并将模拟废水的浓度分别设置为500mg/L、700mg/L、1200mg/L和1500mg/L，其他参数不变，反应24h后分析样品。
所得的废水处理结果如图6所示(图中AS表示纯微生物体系，MBC+AS表示磁性生物炭微生物耦合体系。)从图中可以看出，在4-FA初始浓度为500～1500mg/L时，纯微生物对4-FA的去除率从100％下降至30％，而耦合体系在1500mg/L时仍对4-FA保持了63％的去除率，相较纯微生物提高了2倍。当初始浓度为500～700mg/L时，耦合体系的脱氟率最高达87％，较纯微生物提高了1.6倍。说明在对高浓度4-FA的降解中，耦合体系比纯微生物更具有优势。
实施例6
为验证投加磁性生物炭可以增强微生物的活性，我们在耦合体系中分别投加0g、0.05g、0.1g、0.15g和2g磁性生物炭，并于反应结束后取样对微生物的酶活性进行测定。
所得的微生物酶活性的结果如图7所示，从图中可以看出，对比没有投加磁性生物炭的微生物体系，投加磁性生物炭后的微生物体系酶活力均有增加，且存在一个上升至逐渐平稳的趋势，说明投加一定量的磁性生物炭可以增强微生物的酶活性，通过磁性生物炭增强微生物处理的效果是具有可行性的。
Claims (10)
1.一种磁性生物炭复合吸附剂，其特征在于：以生物炭为主体，镍锰铁氧体为载体，通过溶剂热法制备得到。
2.根据权利要求1所述的一种磁性生物炭复合吸附剂，其特征在于：所述的生物炭通过柑橘属果皮热解得到，热解温度为550℃～700℃，热解时间为2h～8h。
3.一种磁性生物炭复合吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤一、将生物炭原料粉碎，置于陶瓷坩锅中，压实并加盖，在氮气氛围下热解一段时间后，待其自然冷却至室温，用石英研钵研磨并过100目筛，得到生物炭；
步骤二、将磁性物质的前驱体加入到乙二醇中，50℃水浴搅拌至完全溶解，得到磁性物质溶液；
步骤三、在磁性物质溶液中加入生物炭，在磁力搅拌机上浸渍搅拌后，将混合物倒入水热反应釜中，并置于烘箱中热解；
步骤四、将步骤三得到的热解产物洗涤抽滤、干燥后进行磁性分离，得到镍锰铁氧体磁性生物炭复合吸附剂。
4.根据权利要求3所述的一种磁性生物炭复合吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤二中所述的磁性生物炭所负载的磁性物质为镍锰铁氧体；所述的前驱体为六水合氯化镍、四水合氯化锰、无水醋酸钠和氯化铁。
5.根据权利要求3所述的一种磁性生物炭复合吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤二中，金属元素投加的摩尔之比Ni：Mn：Fe＝3：1：8～1：3：8；其中，镍、锰元素浓度均为0.0167～0.05mol/L、铁元素浓度为0.1333～0.1667mol/L。
6.根据权利要求3所述的一种磁性生物炭复合吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤二中反应釜热解温度为140～260℃，反应釜热解时间为6～10h。
7.根据权利要求3所述的一种磁性生物炭复合吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤三中浸渍搅拌时间大于或等于20min；步骤三中磁性物质与生物炭的质量比为0.5～3。
8.如权利要求1所述的一种磁性生物炭复合吸附剂用于氟苯胺类化合物废水处理的应用。
9.根据权利要求8所述的磁性生物炭复合吸附剂用于氟苯胺类化合物废水处理的应用，其特征在于：使用氟苯胺降解菌液与磁性生物炭复合吸附剂对氟苯胺类化合物废水进行耦合处理。
10.根据权利要求9所述的磁性生物炭复合吸附剂用于氟苯胺类化合物废水处理的应用，其特征在于：氟苯胺降解菌液的OD600值为0.5，浓度为5％～10％；镍锰铁氧体磁性生物炭的投加量为0.25～1g/L，反应时间为36h～72h。
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