CN111921491A - 一种磁性活性炭的制备方法及其基于磁性活性炭强化提升混凝处理二级出水效能的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磁性活性炭的制备方法及其基于磁性活性炭强化提升混凝处理二级出水效能的方法。将三价铁盐和二价金属盐在水中充分溶解；向上述溶液中加入活性炭，超声10‑30min；在机械搅拌下，向上述溶液中缓慢滴加碱液，控制溶液pH值为9‑13；将上述溶液置于高温高压反应釜中，在180‑260℃下加热8‑24h即得到磁性活性炭。磁性活性炭强化混凝工艺较传统混凝工艺絮体比重增大，在外磁场作用下可将絮体沉淀时间从20‑45min缩短至3‑6min；可将传统混凝对溶解性有机碳的去除率从20‑30％提升至60‑80％，同时对浊度和总磷均保持良好的处理效能；将生成絮体破碎后，磁性活性炭可有效分离，损失率<20％。

Description

一种磁性活性炭的制备方法及其基于磁性活性炭强化提升混 凝处理二级出水效能的方法

技术领域

本发明属于污水处理技术领域，特别是涉及一种磁性活性炭的制备方法及其基于磁性活性炭强化提升混凝处理二级出水效能的方法。

背景技术

水资源短缺是我国目前社会经济亟待解决的重大难题之一，城市二级出水深度处理回用是解决此难题的重要举措。混凝工艺的基本原理是水体中的溶解性或胶体物质聚集成絮体并沉降的过程。主要通过胶体颗粒与混凝剂水解产物的相互作用，如电性中和、吸附架桥和卷扫等，克服胶体颗粒的动力学稳定性逐步聚集生成可沉降的絮体。由于二级出水中颗粒物浓度较低使混凝过程中形成的絮体小且沉降性差，导致絮体沉淀时间长且占地面积较大。

磁加载强化混凝是在磁分离技术的基础上发展起来的。随着上世纪70-80年代磁分离技术的快速发展，实现了流体中微细、弱磁性颗粒的去除，磁分离技术快速扩展至水处理领域。通过磁种加载与传统混凝过程的结合实现了多种废水中非磁性物质的快速分离。磁粉加载有效加速了絮体沉降过程，降低反应停留时间。但随着水质处理需求的提升，众多研究通过吸附剂的添加升级传统磁加载混凝技术，强化其对有机物的去除效能。

针对传统磁加载混凝技术中对有机物去除效能差的问题，吸附与磁加载混凝技术的组合引起了高度关注。专利CN 102399042 A公开了一种吸附剂结合磁盘分离技术处理废水的方法，以沸石、活性炭、树脂、硅藻土、树脂、高炉渣、煤灰、焦炭中的一种或几种混合作为吸附剂先与废水混合去除废水中的化学需氧量(COD)和色度，后通过混凝剂、磁粉和助凝剂的投加完成絮凝过程的同时去除水中的吸附剂。该方法与磁加载混凝技术相比显著提高了有机物去除效能，但沉渣量增加且吸附剂未能回收。专利CN 105540987A提供了一种深度净水方法，在磁加载混凝步骤前增加粉末活性炭吸附步骤。对沉淀污泥进行磁泥分离后产生磁粉和粉状吸附剂污泥。从粉状吸附剂污泥中分离出粉状吸附剂和废弃污泥，粉状吸附剂回流进入吸附步骤循环利用。虽然本专利提出通过回流步骤，形成粉末活性炭和磁粉的再利用。但由于粉末活性炭的粒度为200-600目，从沉淀污泥中分离难度大，且专利中未给出具体实施方法。专利CN 106219892A中公开了一种粉末活性炭磁混凝澄清池处理难降解工业废水方法及装置，该方法通过污泥回流，使得粉末活性炭多次循环利用进而降低活性炭用量，提高吸附率。但方法中回流的磁性复合体易将活性炭包埋，限制其吸附性能，且通过回流难以实现回流污泥较好的流化效果。专利CN 110386713A中公开了一种基于磁混凝沉淀与活性炭吸附的超分离系统及方法，该专利中在活性炭吸附池中采用下流式搅拌和上流式曝气强化活性炭在池中的流化效果，保障水质处理效果。虽其污泥回流点设置在磁粉加载池底部不影响前端的活性炭吸附工艺，但活性炭的利用率仍然较低。

综上，现有的吸附剂加载强化混凝工艺虽可强化混凝对有机物的去除，但从污泥中直接分离回收吸附剂难度较大；若通过污泥回流实现吸附剂的循环应用，吸附剂的利用率仍然较低。且在实际应用过程中由于污泥包覆可产生吸附剂流化效果差且吸附效能差等问题。

基于上述现有技术结果表明，吸附剂与磁加载混凝技术结合可显著强化对有机物的去除效能，但现有技术在活性炭的分离及重复使用上仍需提高。多功能复合磁种的开发为实现有机物的吸附去除和吸附剂的磁分离回收提供了新思路。CN 108623074A公布一种多功能复合磁种的制备方法及其在水处理磁絮凝过程中的应用，该专利在活性炭表面原位合成Fe₃O₄并利用聚乙烯醇作为粘结剂，将其与铁矿粉结合起来。聚乙烯醇粘结剂的使用会导致活性炭的部分孔隙结构堵塞，降低活性炭的吸附容量，该专利中复合介体的投加量高达100g/m³-1000g/m³。

基于上述现有技术的缺点，本发明制备了一种多功能磁性炭复合介体材料。将其作为加载材料强化混凝工艺处理二级出水。首先磁性活性炭等微粒的加载可增加二级出水中悬浮物浓度，增强胶体颗粒间的有效碰撞，形成以介体为核的磁性絮体。在该过程中，混凝技术可实现胶体物质，总磷和部分有机物的去除，活性炭的吸附作用可进一步强化有机物的去除。磁性活性炭加载混凝工艺耦合吸附、混凝及磁分离等多物理过程，通过各过程中处理效能的相辅相成保障水质处理效果。且磁性活性炭的加载增加絮体比重，加速絮体在重力作用下的沉降过程。若在外磁场作用下，可短时间实现泥水分离。收集的磁性絮体通过剪切破碎和磁分离技术可实现磁性活性炭的分离回收，并将其回流至吸附池循环利用可节省运行成本。

本发明制备的磁性活性炭可保留活性炭较高的吸附效能，且磁性基底材料为更加稳定的铁氧体材料中的一种，可避免四氧化三铁在使用过程中被氧化而导致磁性降低。通过这种多功能复合磁种的制备及其与混凝过程结合，保障对二级出水中有机物、悬浮物、总磷等污染物的去除。且该过程形成的磁性絮体比重大，沉降迅速，在外磁场的作用下可加速沉降过程。同时由于材料的磁学性能，可通过磁分离技术循环应用，有效降低现有技术中吸附剂的流失，节省药剂用量。

发明内容

本发明的目的是提供一种磁性活性炭的制备方法及磁性活性炭加载混凝处理城市二级出水的方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种磁性活性炭的制备方法，包括以下步骤：

1)将三价铁盐和二价金属盐在水中充分溶解得到铁氧体前驱液，其中三价铁盐与二价金属盐的摩尔比为5：2.5-3，三价铁盐的浓度为5mmol/L，二价金属盐的浓度为2.5-3mmol/L；

2)向1)所得铁氧体前驱液中加入活性炭，超声10-30min，其中活性炭的质量为合成磁性铁氧体质量的2-6倍；

3)在机械搅拌下，向2)所得溶液中缓慢滴加碱液，控制溶液pH值为9-13；

4)将3)所得溶液置于高温高压反应釜中，在180-260℃下加热8-24h即得到磁性活性炭。

进一步地，所述三价铁盐为三氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种或多种。所述三价铁盐含或不含结晶水。

进一步地，所述二价金属盐为铁、锰、钴、镍、锌的二价金属盐中的一种或几种(包括但不限于)。

进一步地，所述二价金属盐为硫酸亚铁、氯化锰、氯化钴、氯化镍、氯化锌中的一种或多种。所述二价金属盐含或不含结晶水。

进一步地，所述活性炭为粉末活性炭。

进一步地，所述粉末活性炭材质为椰壳、果壳、煤质、木质中的一种，其颗粒大小为150-300目，粒径为50-100μm，比表面积为800-2000m²/g。

进一步地，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，浓度为0.1-0.5mol/L。

上述所述的磁性活性炭在强化提升混凝处理二级出水效能中的应用。

一种基于上述所述的磁性活性炭强化提升混凝处理二级出水效能的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将上述所述的磁性活性炭加入污水处理厂生化处理出水中，在吸附池中实现磁性活性炭与污染物的充分接触完成吸附过程；之后进入混凝反应池，加入混凝剂开始混凝反应；所述混凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铁、氯化铝或硫酸铁(包括但不限于)；

2)等待混凝过程结束后将生成的磁性絮体在外磁场的作用下快速分离沉降，上清液为处理后的出水排放；

3)将收集的磁性絮体进行剪切破碎后再次磁分离回收磁性活性炭，剩余污泥排放，回收的磁性活性炭回流吸附池，待吸附饱和再生后，重复应用。

进一步地，所述吸附过程反应时间为10-15min，磁性活性炭的投加量为50-500g/m³；

所述混凝过程在150-250转/分钟的转速下快速搅拌1-2min，然后在50-80转/分钟的转速下慢速搅拌5-15min。

根据水质条件确定磁性活性炭和混凝剂投加量。

与现有的吸附剂加载磁混凝技术比较，本发明将活性炭吸附剂与磁性材料复合，形成一种兼具磁性和吸附特性的多功能新型磁种，将其作为加载材料强化混凝工艺处理二级出水，可有效保障二级出水水质。且生成的磁性絮体可通过剪切和磁分离技术，实现磁性活性炭的分离和循环应用，节省运行成本。

本技术中磁性活性炭强化混凝工艺较传统混凝工艺絮体比重增大，在外磁场作用下可将絮体沉淀时间从20-45min缩短至3-6min，减少反应停留时间，降低设备占地面积；可将传统混凝对溶解性有机碳的去除率从20-30％提升至60-80％，同时对浊度(>90％)和总磷(>80％)均保持良好的处理效能；将生成絮体破碎后，磁性活性炭可有效分离，损失率<20％；磁性活性炭重复使用3-5次待吸附饱和后，通过再生可重复利用。

附图说明

图1为磁性活性炭制备方法流程图；

图2为磁性活性炭强化混凝工艺示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式并对照附图对本发明作进一步详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

实施例1

磁性活性炭的制备过程中涉及的生化反应过程如公式(1)所示，制备流程图如图1所示，具体步骤如下所示：

2Fe³⁺+Me²⁺+8OH^-→MeFe₂O₄+4H₂O (1)

1)将三价铁盐与二价金属盐以摩尔比5：2.5-3的比例溶解在水中得到铁氧体前驱液，充分搅拌混合均匀，三价铁盐的浓度为5mmol/L，二价金属盐的浓度为2.5-3mmol/L；

2)向铁氧体前驱液中加入粉末活性炭，粉末活性炭的投加比例为合成铁氧体质量的2-6倍，超声混合10-30min；

3)在机械搅拌下，将碱液滴加至上述溶液中，控制溶液pH值为9-13，快速搅拌10-40min，混合均匀；

4)将上述溶液置于高温高压反应釜中，在180-260℃下加热8-24h，将所得产品磁分离清洗干燥。

将上述制备的磁性活性炭与混凝剂协同应用处理城市二级出水，其工艺流程如图2所示。

具体步骤如下所示：

1)随着污水厂生化处理出水进入吸附池，将磁性活性炭加入吸附池，吸附过程反应时间为10-15min，磁性活性炭的投加量为50-500g/m³；污水从吸附池进入混凝反应池，加入混凝剂，混凝反应时间为6-17min(在150-250转/分钟的转速下快速搅拌1-2min，然后在50-80转/分钟的转速下慢速搅拌5-15min)；

2)在外磁场作用下，收集混凝过程产生的磁性絮体，沉降时间为3-6min；收集上清液进行水质参数测试，浊度去除率为90-95％，总磷(TP)去除率为80-95％，溶解性有机碳(DOC)去除率为60-80％。各水质参数较传统混凝过程显著提高，对有机物强化去除效能最显著。传统混凝过程中溶解性有机碳的去除率仅为20-30％；

3)将收集的磁性絮体进入高速剪切机破碎后磁分离回收磁性活性炭，损失率<20％，剩余污泥排放。将回收的磁性活性炭回流至吸附池，待其多次吸附饱和后，再生并重复利用。

实施例2

在磁性活性炭的制备中，将六水三氯化铁(1.35g)与六水氯化钴(0.6g)溶解在水溶液中制成磁性铁氧体CoFe₂O₄的前驱液。将0.6g活性炭加入上述前驱液中，超声混合30min。在快速搅拌下，将0.5mol/L氢氧化钠滴加至上述溶液中，控制溶液pH值为13，快速搅拌10min，混合均匀后转移至反应釜中在250℃中加热12h，将制得产品清洗干燥后备用。所制得的磁性钴铁氧体活性炭复合磁种中活性炭质量占比为74.3％。以黑龙江省哈尔滨市某污水处理厂二级出水作为待处理的原水，该原水浊度为12.6NTU，总氮为18.7mg/L，总磷为1.2mg/L，溶解性有机碳浓度为16.5mg/L。首先，将制得的复合磁种加入吸附池，投加量为200g/m³，吸附反应时间为15min。待吸附反应结束后进入混凝池，采用聚合氯化铝为混凝剂，投加量为50g/m³，快搅1min，慢搅10min。待混凝反应结束，在外磁场作用下沉降5min，取上清液测定出水水质，出水浊度为0.8NTU，总氮浓度为16.3mg/L，总磷浓度为0.08mg/L，溶解性有机碳浓度为4.6mg/L。

实施例3

在实施例2的基础上将多次使用吸附饱和的磁性活性炭化学清洗再生后，重复应用。磁性活性炭加载混凝反应结束后，将生成的磁性絮体高速剪切破碎，通过磁分离后回收磁性粉末活性炭，其中磁性活性炭损失率为10％。补充投加磁性活性炭后，重复应用。待磁性活性炭重复使用3次后，采用pH值小于2的盐酸溶液进行清洗再生。采用再生后的磁性活性炭加载强化混凝，出水浊度为1.1NTU，总氮浓度为16.5mg/L，总磷浓度为0.12mg/L，溶解性有机碳浓度为6.7mg/L。

以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例作出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种磁性活性炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将三价铁盐和二价金属盐在水中充分溶解得到铁氧体前驱液，其中三价铁盐与二价金属盐的摩尔比为5：2.5-3，三价铁盐的浓度为5mmol/L，二价金属盐的浓度为2.5-3mmol/L；

2)向1)所得铁氧体前驱液中加入活性炭，超声10-30min，其中活性炭的质量为合成铁氧体质量的2-6倍；

3)在机械搅拌下，向2)所得溶液中缓慢滴加碱液，控制溶液pH值为9-13；

4)将3)所得溶液置于高温高压反应釜中，在180-260℃下加热8-24h即得到磁性活性炭。

2.根据权利要求1所述的磁性活性炭的制备方法，其特征在于，所述三价铁盐为三氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的磁性活性炭的制备方法，其特征在于，所述二价金属盐为铁、锰、钴、镍、锌的二价金属盐中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的磁性活性炭的制备方法，其特征在于，所述二价金属盐为硫酸亚铁、氯化锰、氯化钴、氯化镍、氯化锌中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的磁性活性炭的制备方法，其特征在于，所述活性炭为粉末活性炭。

6.根据权利要求5所述的磁性活性炭的制备方法，其特征在于，所述粉末活性炭为椰壳、果壳、煤质、木质中的一种，其颗粒大小为150-300目，粒径范围为50-100μm，比表面积为800-2000m²/g。

7.根据权利要求1所述的磁性活性炭的制备方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，浓度为0.1-0.5mol/L。

8.权利要求1-7任一所述的磁性活性炭在强化提升混凝处理二级出水效能中的应用。

9.一种基于权利要求1-7任一所述的磁性活性炭强化提升混凝处理二级出水效能的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将权利要求1-7任一所述的磁性活性炭加入污水处理厂生化处理出水中，在吸附池中实现磁性活性炭与污染物的充分接触完成吸附过程；之后进入混凝反应池，加入混凝剂开始混凝反应；所述混凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铁、氯化铝或硫酸铁；

2)等待混凝过程结束后将生成的磁性絮体在外磁场的作用下快速分离沉降，上清液为处理后的出水排放；

3)将收集的磁性絮体进行剪切破碎后再次磁分离回收磁性活性炭，剩余污泥排放，回收的磁性活性炭回流吸附池，待吸附饱和再生后，重复应用。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述吸附过程反应时间为10-15min，磁性活性炭的投加量为50-500g/m³；

所述混凝过程在150-250转/分钟的转速下快速搅拌1-2min，然后在50-80转/分钟的转速下慢速搅拌5-15min。

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