CN101502789A

CN101502789A - 水处理用磁性活性炭复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN101502789A
Application number: CNA2009100459562A
Authority: CN
Inventors: 朱申敏; 张荻; 张云鹭; 李文斐
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2009-01-22
Filing date: 2009-01-22
Publication date: 2009-08-12

Abstract

本发明提供一种环境净化技术领域的水处理用磁性活性炭复合材料的制备方法。具体为：将活性炭与相应的金属盐溶液相混合，利用超声波产生的瞬间高温、高压以及高的冷却速度等特性，在活性炭的孔道中原位生成磁性纳米颗粒。将得到的复合物过滤，干燥，高温处理就得到磁性活性炭复合材料，其中磁性材料在整个材料中的重量百分比为15－50％，活性炭材料为85－50％。本发明提供了一种新的方法在活性炭的孔道中生成磁性纳米粒子，制得的磁性活性炭保持较高的比表面积，并保留来源于活性炭的开放孔道，在水处理中去除有机物及无机重金属离子，并且易于磁分离，方便回收。

Description

水处理用磁性活性炭复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种环境净化技术领域的复合材料制备方法，特别是一种水处理用磁性活性炭复合材料的制备方法。

背景技术

活性炭材料是指一类具有高度发达的比表面积和孔隙率的多孔材料。活性炭的原材料可以是农业废弃物，如木块、椰壳、稻壳、茭白叶，也可以是合成材料，如合成橡胶、泡沫塑料等。这些物质通过高温碳化，分解去掉非碳物质，保留下结构稳定的炭体，这种炭体具有初步的孔结构，再经过物理或化学的活化过程就得到孔隙结构发达，比表面积高达1000-3000m².g^-1的活性炭材料。因此，活性炭对气体、溶液中的无机或有机物质及胶体颗粒等都有很强的吸附能力，具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，可以耐强酸、强碱，经受水浸、高温、高压作用，不易破碎。利用它的物理吸附，化学吸附，生物吸附，催化，氧化和还原等性能，可以去除废水中多种污染物质如有机杂质，金属离子等。活性炭在水处理中应用主要体现在三个方面。第一，污水源的净化，用活性炭吸附水中有机物、颜色、臭味、油、苯酚等；第二，有机工业废水处理，由于活性炭对水中的有机物具有突出的去除能力，对一些难以被生物降解的有机物更有独特的去除效果而被用于制革废水处理、造纸染料化工废水处理、焦化废水处理及其他有机废水处理中。第三，无机工业废水处理，活性炭对于废水中无机重金属离子具有选择吸附能力。除此之外，它在食品加工、制药、化学、冶金、农业等方面都有着极其广泛而重要的用途。

但是，由于活性炭的粒度比较小，在应用中难以分离、回收再利用，成为实际应用的一个难题。为了解决这一问题，有人利用亚铁盐与活性炭共混，烧结的方法制备Fe₃O₄-活性炭复合物，赋予活性炭以磁性来达到分离的效果。遗憾的是在制备过程中，所用的亚铁盐不稳定，容易被氧化，致使反应条件苛刻。同时，由于是溶液共混法，制得的Fe₃O₄粒子生长在活性炭的外表面，容易被空气氧化，磁性不稳定。更重要的是，生长在外表面的Fe₃O₄粒子，在外界环境的作用下容易团聚，堵塞部分活性炭的孔道，使所得的复合材料比表面大大下降，从而限制了材料在吸附方面的应用。

经对现有技术的文献检索发现，中国发明专利公开号CN1500736A，该专利将金属盐溶液与活性炭混合制备MnFe₂O₄或CuFe₂O₄与活性炭的复合物。虽然，用MnFe₂O₄或CuFe₂O₄代替Fe₃O₄能解决磁性能稳定性问题，但是这种溶液和活性炭共混的方法产生的磁性粒子生长在活性炭的外表面，不能充分利用活性炭的高比表面，同时外表面的磁性粒子容易团聚，不利于实际应用。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种水处理用磁性活性炭复合材料的制备方法，在活性炭材料的孔道中生成磁性纳米粒子，制备磁性活性炭，使制备得到的复合材料具有较大的比表面积，具有较强的吸附性能，同时，能够实现利用磁性从溶液中分离出来的功能。

本发明是通过如下技术方案实现的，本发明包括如下步骤：

第一步，将粉末活性炭材料在硝酸中搅拌，用去离子水洗，然后干燥。

第二步，称取第一步处理后活性炭材料，加入到金属盐溶液中，金属盐的摩尔用量为活性炭的物质的量的0.24-2.88倍，在室温下超声，得到粉末样品，用水洗，然后干燥。

第三步，将第二步所得材料放入高温炉，氮气氛下加热至500-800℃，保温1-5小时，最后就得到磁性活性炭复合材料，根据金属盐的用量，获得的磁性材料(指生成的四氧化三铁、氧化镍、氧化锰)在磁性活性炭复合材料的重量百分比为15-50％，活性炭材料85-50％。

可以通过金属盐的用量、超声的时间来控制磁性的强弱。

所述活性炭材料，可以是谷壳、茭白叶、椰壳、木屑等植物或橡胶、泡沫等合成材料制成的各种孔径的、各种形状的活性炭材料。

所述的搅拌，其温度是70-90℃，搅拌时间1-6小时，最好为3-5小时。

所述金属盐溶液，为铁、镍、锰等金属盐溶液，可溶于水，包括：硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐、高锰酸盐等。不局限于上述几种物质，包括所有通过超声的方法可以生成磁性金属或金属氧化物的金属盐，可以是一种或几种盐的组合。

所述的金属盐的摩尔用量为活性炭的物质的量的0.24-2.88倍。

所述在室温下超声，其时间0.25-4小时。

所述的保温，其时间为1-5小时。

本发明利用超声波的独特性能，将具有磁性功能的纳米粒子原位生长在活性炭的孔道内，从而得到兼具磁性分离功能和吸附性能的磁性活性炭复合材料。此材料保留了活性炭的开放孔道结构，为物质的传输提供了通道，对有机、无机污染物具有良好的吸附性能。

利用本发明方法，可得到具有良好的磁响应，利用磁分离法进行分离、回收再利用的活性炭材料。与以前的技术相比，超声的强大作用，使磁性粒子分散均匀，使所得的复合材料的保持较大的比表面。由于磁性粒子生长在活性炭材料的内表面，不容易被空气氧化，使磁性能稳定。同时，活性炭墙体的支撑作用使生成在内表面的磁性粒子不易团聚，

本发明工艺简单，磁性活性炭吸附处理废水，不仅吸附量比较大，而且还能使快速无污染分离。因此，制备的材料处理废水具有应用范围广、处理效果好、可回收有用物料、吸附剂可重复使用等优点。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

超声合成含15％ Fe₃O₄的磁性活性炭复合材料。

将活性炭泡在63wt％浓硝酸中70℃下搅拌1小时，过滤，水洗。称取以上活性炭5g，溶于200ml，0.5M的硝酸铁溶液中，搅拌。室温下超声15分钟，过滤。将所得的粉末用水洗一到两遍，烘干。放于高温炉中氮气气氛下加热至500℃，保温3小时。即得到四氧化三铁活性炭复合材料，其中Fe₃O₄的含量15％，比表面积800m²g^-1，吸附苯酚后，用磁铁进行磁分离。

实施例2

超声合成含30％ Fe₃O₄的磁性活性炭复合材料。

将活性炭泡在63wt％浓硝酸中80℃下搅拌3小时，过滤，水洗。称取以上活性炭5g，溶于200ml，3M的硝酸铁溶液中，搅拌。室温下超声1.5小时，过滤。将所得的粉末用水洗一到两遍，烘干。放于高温炉中氮气气氛下加热至650℃，保温3小时。即得到四氧化三铁活性炭复合材料，其中Fe₃O₄的含量30％，比表面积770m²g^-1。25℃下，1g磁性活性碳复合材料，最多可以去除321mg亚甲基蓝。比相同比表面积的活性炭材料吸附性能要好得多。还能使用磁铁快速分离。

实施例3

超声合成含40％ Fe₃O₄的磁性活性炭复合材料。

将活性炭泡在63％浓硝酸中90℃下搅拌6小时，过滤，水洗。称取以上活性炭5g，溶于200ml，4M的硝酸铁溶液中，搅拌。室温下超声4小时，过滤。将所得的粉末用水洗一到两遍，烘干。放于高温炉中氮气气氛下加热至800℃，保温3小时。即得到四氧化三铁活性炭复合材料，其中Fe₃O₄的含量50％，比表面积650m²g^-1，对铜离子吸附后，此复合材料能快速使用磁铁从溶液中分离。

实施例4

超声合成含32％ Fe₃O₄的磁性活性炭复合材料。

将活性炭泡在63％浓硝酸中90℃下搅拌5小时，过滤，水洗。称取以上活性炭5g，溶于200ml，1M的亚硫酸铁溶液中，搅拌。在氮气保护下，室温超声4小时，过滤。将所得的粉末用水洗一到两遍，烘干。放于高温炉中氮气气氛下加热至700℃，保温5小时。即得到四氧化三铁活性炭复合材料，其中Fe₃O₄的含量32％，比表面积745m²g^-1，此复合材料能快速使用磁铁从溶液中分离。

实施例5

超声合成含25％NiO₂的磁性活性炭复合材料。

将活性炭泡在63wt％浓硝酸中80℃下搅拌4小时，过滤，水洗。称取以上活性炭5g，溶于200ml，4M的氯化镍溶液中，搅拌。室温下超声1小时，过滤。将所得的粉末用水洗一到两遍，烘干。放于高温炉中氮气气氛下加热至700℃，保温3小时。即得到氧化镍活性炭复合材料，其中氧化镍的含量25％，比表面积720m²g^-1。将不同量此复合材料加入到不同浓度铜离子溶液中，在摇床中25℃下振荡24h后，用原子吸收分光光度法测定铜离子在水溶液中的含量。实验条件下，此复合材料的最佳吸附值是28mg.g^-1。吸附后进行磁分离。

实施例6

超声合成含45％ NiO₂的磁性活性炭复合材料。

将活性炭泡在63wt％浓硝酸中90℃下搅拌3小时，过滤，水洗。称取以上活性炭5g，溶于200ml，5M的氯化镍溶液中，搅拌。室温下超声2小时，过滤。将所得的粉末用水洗一到两遍，烘干。放于高温炉中氮气气氛下加热至700℃，保温3小时。即得到氧化镍活性炭复合材料，其中氧化镍的含量45％，比表面积610m²g^-1。25℃下，1g磁性活性碳复合材料，最多可以去除295mg亚甲基蓝。吸附剂能快速使用磁铁从溶液中分离。

实施例7

超声合成含38％ MnO₂的磁性活性炭复合材料。

将活性炭泡在63wt％浓硝酸中80℃下搅拌4小时，过滤，水洗。称取以上活性炭5g，溶于200ml，0.5M的高锰酸钾溶液中，搅拌。室温下超声2小时，过滤。将所得的粉末用水洗一到两遍，烘干。放于高温炉中氮气气氛下加热至550℃，保温1小时。即得到氧化锰活性炭复合材料，其中氧化锰的含量38％，比表面积600m²g^-1。经过测试，复合材料具有磁性。

实施例8

超声合成含23％ MnFe2O4的磁性活性炭复合材料。

将活性炭泡在63wt％浓硝酸中90℃下搅拌3小时，过滤，水洗。称取以上活性炭5g，溶于200ml，0.5M的高锰酸钾与氯化铁的混合溶液(摩尔比1：2)，搅拌。室温下超声4小时，过滤。将所得的粉末用水洗一到两遍，烘干。放于高温炉中氮气气氛下加热至600℃，保温4小时。即得到MnFe2O4活性炭复合材料，其中MnFe2O4的含量23％，比表面积720m²g^-1。经过测试，使用磁铁可以将分散在溶液中的活性炭复合材料从溶液中分离。

Claims

1、一种水处理用磁性活性炭复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

第一步，将粉末活性炭材料在硝酸中搅拌，用去离子水洗，然后干燥；

第二步，称取第一步处理后的活性炭材料，加入到金属盐溶液中，金属盐的摩尔用量为活性炭材料的物质的量的0.2-2.88倍，在室温下超声，得到粉末样品，用水洗，然后干燥；

第三步，将第二步所得材料放入高温炉，氮气氛下加热至500-800℃，保温，最后得到磁性活性炭复合材料，该复合材料中的磁性材料的重量百分比为15-50％，活性炭材料的重量百分比为85-50％。

2、根据权利要求1所述的水处理用磁性活性炭复合材料的制备方法，其特征是，所述的搅拌，其温度是70-90℃，搅拌时间1-6小时。

3、根据权利要求1或2所述的水处理用磁性活性炭复合材料的制备方法，其特征是，所述的搅拌，其时间为3-5小时。

4、根据权利要求1所述的水处理用磁性活性炭复合材料的制备方法，其特征是，所述金属盐溶液，其中的金属盐为通过超声的方法能生成磁性金属或金属氧化物的金属盐一种或几种的组合。

5、根据权利要求1或4所述的水处理用磁性活性炭复合材料的制备方法，其特征是，所述金属盐溶液，其中的金属盐为铁、镍或锰金属盐中的一种或几种的组合。

6、根据权利要求1所述的水处理用磁性活性炭复合材料的制备方法，其特征是，所述的在室温下超声，其时间0.25-4小时。

7、根据权利要求1所述的水处理用磁性活性炭复合材料的制备方法，其特征是，所述的保温，其时间为1-5小时。