CN101972629B

CN101972629B - 一种煤基磁性活性炭的制备方法及其煤基磁性活性炭

Info

Publication number: CN101972629B
Application number: CN2010105258219A
Authority: CN
Inventors: 徐龙君; 刘科; 刘成伦
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing University
Priority date: 2010-11-01
Filing date: 2010-11-01
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2030-11-01
Also published as: CN101972629A

Abstract

一种煤基磁性活性炭的制备方法及其煤基磁性活性炭，其方法包括将脱灰煤粉、十二烷基磺酸钠放入氯化铁溶液中，充分混合后静止吸附；再向混合液中加入氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，充分搅拌后静置以使氯化铁转化为氢氧化铁；过滤并烘干固相物，得到脱灰煤和氢氧化铁的混合物，即磁性活性炭前躯体；将前躯体与活化剂氢氧化钾或氢氧化钠充分混合，加蒸馏水搅拌成糊状，在氮气保护下加温炭化；在氮气保护下加热活化的步骤。所得煤基磁性活性炭的孔隙不易堵塞，其中的磁性体以Fe3C形态存在，具有较大的饱和磁化强度及比表面积之特征。本发明煤原料来源广泛，价格低廉，制备工艺简单；磁性活性炭易于分离回收。

Description

一种煤基磁性活性炭的制备方法及其煤基磁性活性炭

技术领域

本发明涉及煤基磁性活性炭的制备方法及其制品。

背景技术

通过某种技术手段给活性炭赋予磁性，不仅能利用活性炭本身具有的良好吸附性，而且还可利用其磁性采用磁分离技术进行分离回收，这样就可克服普通活性炭在传统过滤法中的碎炭流失、筛网堵塞等缺点，因此逐渐在黄金回收和污水处理等领域得到了广泛的应用。赋予活性炭磁性的方法有很多，仅以制备磁性活性炭的基料来区分，就有以普通成品活性炭为基料和直接以制备活性炭的原料(例如：煤)为基料两类，其中，后者省去了进行磁化处理前须事先制备或购买成品活性炭的步骤，即可通过直接将制备基料与磁性添加剂混合，采用所谓一步法制得磁性活性炭。例如，申请号为200910077154.X，名称为《一种磁性活性炭的制备方法和该磁性活性炭》就是以煤为基料，主要以磁金属氧化物和/或磁金属盐为磁性添加剂来制备磁性活性炭的，该产品的磁性能相对来说比较稳定。然而，由于该磁性活性炭是在制备过程中使用了粘结剂的定型磁性活性炭，而因粘结剂的存在就容易造成该磁性活性炭孔隙的堵塞，在工业化生产情况下的操作稍有不当，其比表面积就十分容易降低，也即不能达到实验室条件下那样满意的比表面积；其次是和其它磁性活性炭制备方法一样，其制备产品中的磁性添加剂并没有与碳结构有机结合，只是分布在活性炭结构表面或者孔隙内的表壁上，又容易造成一些孔隙堵住，进而使其比表面积更加减小；再者目前制备的磁性活性炭其饱和磁化强度大多较小，磁性能也较差。

发明内容

本发明的第一目的是，提供一种不易堵塞孔隙、比表面积较大、饱和磁化化强度较强的煤基磁性活性炭的制备方法。

本发明的第二目的是，在实现第一发明目的之基础上，提供一种不易堵塞孔隙、比表面积较大、饱和磁化强度较强的煤基磁性活性炭。

实现所述第一目的之方案是这样一种煤基磁性活性炭的制备方法，与现有技术相同的方面是，该方法是以煤为基料来直接制备磁性活性炭的。其改进之处是，选用脱灰煤粉制备粉末状的磁性活性炭。该方法包括如下步骤：

磁性活性炭的前躯体制备：

①在装有氯化铁(FeCl₃)溶液的反应容器内，加入所述脱灰煤和表面活性剂十二烷基磺酸钠；充分混合后静止吸附，时间不少于3h(小时)；其中，氯化铁溶液的质量浓度为5％～9％，脱灰煤∶氯化铁溶液＝0.05～0.06g/mL，脱灰煤粉与十二烷基磺酸钠的质量比在40～75之间；

②用氨水、氢氧化钠(NaOH)溶液或氢氧化钾(KOH)溶液与上述混合溶液混合，充分搅拌后静置；其中，氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液的浓度为2％～5％，用量根据最终混合溶液的pH在6.5～8来之间来确定，静置时间以步骤①所得混合溶液中生成的氢氧化铁沉淀全部沉在容器底部为度；

③过滤，对过滤后的固相物进行烘干处理，得到含有脱灰煤粉和氢氧化铁混合物的磁性活性炭的前躯体(其中的氢氧化铁是该磁性活性炭前躯体中的磁性添加剂)；

煤基磁性活性炭制备：

④将所述前躯体与活化剂氢氧化钾或氢氧化钠充分混合，并加蒸馏水均匀搅拌成糊状，在氮气保护下，于温度为500～600℃之间炭化；其中，炭化前的脱灰煤粉与氢氧化钾或氢氧化钠的质量比为1∶2～1∶3，炭化时间为0.5～1h；

⑤将被炭化后的前躯体在氮气保护下，于温度为800～900℃之间活化，活化时间为1～2h；然后，按照步骤①中所述脱灰煤粉为8g计算，用不小于50mL的蒸馏水浸渍至少0.5h，接着过滤冲洗不小于三次；最后在60～80℃烘干处理至少8h，即得到具有磁性的粉末状煤基磁性活性炭。

实现所述第二发明目的之方案，是这样一种粉末煤基磁性活性炭，它是在实现第一发明目的基础上制备的粉末煤基磁性活性炭。

从制备方案中可以看出，本发明的煤基料不但采用了杂质含量极少的脱灰煤粉，而且其磁性添加剂——氢氧化铁也与现有技术不同。因此，与现有技术相比较，本发明方法不仅具有获取磁性添加剂的原料相对单纯，步骤简单，易于操作与掌握的优点；并且，一是因为没有使用粘结剂，二是因为其磁性添加剂氢氧化铁在制备过程中与碳结构发生了反应，最终生成碳化铁(磁性活性炭中的磁性体)，实现了磁性体与碳结构的有机结合，从而避免了堵塞孔隙，造成比表面积降低的弊端，得到的磁性活性炭具有较大的比表面积和饱和磁化强度较强之优点。验证表明，本发明方法所制备的煤基磁性活性炭的比表面积可达到1200m²/g以上，最大为1327.5m²/g；饱和磁化强度均可达到22emu/g以上。验证同时表明，经炭化和活化之后，氢氧化铁将转化为与活性炭间有很强结合力的碳化铁(Fe₃C)形态存在，而该碳化铁就是本发明煤基磁性活性炭中的磁性体。所以，本发明还有磁性体不会脱落、磁性能稳定，其磁性活性炭容易分离回收的优点。

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

附图说明

图1：本发明验证例1XRD衍射图谱。

图2：本发明验证例1在氯化铁质量浓度为5％、pH＝6.5的条件下制备的煤基磁性活性炭的磁滞回线。

图3：本发明验证例3在氯化铁质量浓度为5％、pH＝8的条件下制备的煤基磁性活性炭的磁滞回线。

图4：本发明验证例6在氯化铁质量浓度为9％、pH＝6.5的条件下制备的煤基磁性活性炭的磁滞回线。

具体实施方式

一、一种煤基磁性活性炭的制备方法，该方法是以煤为基料来直接制备磁性活性炭的，其特征在于，作为基料的煤是其粒度为小于等于0.15mm的脱灰煤粉，该方法包括如下步骤：

磁性活性炭的前躯体制备：

①在装有氯化铁溶液的反应容器内，加入所述脱灰煤粉和表面活性剂十二烷基磺酸钠；充分混合后静止吸附，时间不少于3h；其中，氯化铁溶液的质量浓度为5％～9％，脱灰煤粉∶氯化铁溶液：＝0.05～0.06g/mL，脱灰煤粉与十二烷基磺酸钠的质量比在40～75之间。

②用氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液与上述混合溶液混合，充分搅拌后静置；其中氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液的浓度为2％～5％，用量根据最终混合溶液的pH在6.5～8来之间来确定，静置时间以步骤①所得混合溶液中生成的氢氧化铁沉淀全部沉在容器底部为度。

③过滤，对过滤后的固相物进行烘干处理，得到含有脱灰煤粉和氢氧化铁混合物的磁性活性炭的前躯体。通常，烘干处理温度在60～80℃范围内为宜，温度过高易破坏煤分子结构，温度过低会使烘干处理时间延长。

煤基磁性活性炭制备(赋磁)：

④将所述前躯体与活化剂氢氧化钾或氢氧化钠充分混合，并加蒸馏水均匀搅拌成糊状，在氮气保护下，于温度为500～600℃之间炭化；其中，炭化前的脱灰煤粉与氢氧化钾或氢氧化钠的质量比为1∶2～1∶3，炭化时间为0.5～1h。鉴于本步骤已属常规技术中的步骤，故所述“糊状”稠度，本领域技术人员即可凭其经验控制，也可通过有限的几次常规试验确定。

进一步讲，本发明所用基料——脱灰煤粉，既可以购买，也可以自制；所用原煤可以是烟煤、无烟煤等。在本具体实施方式中提供如下自制方法。该脱灰煤粉是将原煤通过酸洗制得，其步骤包括：

将原煤粉碎至粒度小于等于0.15mm粉末状；

用盐酸(HCl)溶液在65～85℃的温水浴条件下酸洗30～50min；其中，盐酸溶液的质量浓度为8％～12％，原煤粉∶盐酸溶液＝1g∶3～5mL，静置冷却，倒掉上清液。用盐酸酸洗时，水浴温度、酸洗时间、盐酸溶液浓度，以及原煤粉与盐酸溶液的比，在所给出的范围内随意取值搭配均可。

然后用氢氟酸(HF)溶液在55～75℃的温水浴条件下酸洗40～60min；其中，氢氟酸溶液的质量浓度为14％～20％，原煤粉∶氢氟酸溶液＝1g∶4～6mL。用氢氟酸酸洗时，水浴温度、酸洗时间、盐酸溶液浓度，以及原煤粉与氢氟酸溶液的比，在所给出的范围内随意取值搭配均可。

最后，静置冷却、过滤、干燥，得脱灰煤粉。通常，其干燥温度80℃左右。

本发明通过了实验室的试验验证，其制备步骤及条件按照上述具体实施方式，但只从直接采用粉末状脱灰煤为基料开始，各例均用8g脱灰煤。制品——煤基磁性活性炭的比表面积采用ASAP2010比表面积分析仪测定，其饱和磁化强度、剩磁和矫顽力采用美国Lake Shore公司生产的7304型振动样品磁强计(VSM)测定。各验证例处理条件及实验结果见验证例表1和图1至图4。

验证例表1：

图1是验证例1的XRD衍射图谱，图2、3、4分别是验证例1、3、6煤基磁性活性炭的磁滞回线。

图1中，A是Fe₃C晶体衍射峰，Theta是衍射角度。从图1中可以看出，Fe₃C晶体衍射峰主要集中在2θ＝36°～52°，可见，本发明制备方法有利于磁性活性炭前躯体中的磁性添加剂与碳结构的有机结合。

为进一步验证磁性添加剂与碳结构的有机结合，用一个实验进行确定。首先将验证例1的磁性活性炭样品取2g投入到放有蒸馏水的容器中，然后用磁铁进行回收，经烘干处理称重为1.74g，回收率达到87％，可知，进一步确定了磁性添加剂与碳结构的有机结合。

从验证例表1中可知，本发明磁性活性炭有较大的比表面积，其中1号样品比表面积最大，达到1327.5m²/g；由验证例表中各验证例的饱和磁化强度值可知，按照本发明方法制备的磁性活性炭具有较大的饱和磁化强度，均在22emu/g以上，具有良好的磁性能。

验证例1、3、6的磁滞回线图，用来进一步阐述该方法制备的磁性活性炭的磁性特征，图中Ms代表饱和磁化强度，Mr代表剩磁，Hc代表矫顽力。三条磁滞回线狭长，磁滞回线磁滞现象均不明显，属于软磁性特征，尤其适合水处理过程中采用磁分离技术的分离回收。

综上所述，本发明技术方案的工艺条件简单，易于操作，可以一步制取得到磁性活性炭。按照上述的具体实施方式，磁性添加剂Fe(OH)₃在制备过程中能与碳结构有机结合，较好地解决了磁性剂的添加堵塞活性炭孔隙，造成比表面积降低的问题，同时饱和磁化强度较大，磁性不易脱落，获得了具有良好磁性的磁性活性炭。

Claims

1.一种煤基磁性活性炭的制备方法，该方法是以煤为基料来直接制备磁性活性炭的，其特征在于，作为基料的煤是脱灰煤粉，该方法包括如下步骤：

①在装有氯化铁溶液的反应容器内，加入所述脱灰煤粉和表面活性剂十二烷基磺酸钠；充分混合后静止吸附，时间不少于3h；其中，氯化铁溶液的质量浓度为5％～9％，脱灰煤粉∶氯化铁溶液＝0.05～0.06g/mL，脱灰煤粉与十二烷基磺酸钠的质量比在40～75之间；

②用氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液与上述混合溶液混合，充分搅拌后静置；其中，氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液的浓度为2％～5％，用量根据最终混合溶液的pH在6.5～8之间来确定，静置时间以步骤①所得混合溶液中生成的氢氧化铁沉淀全部沉在容器底部为度；

③过滤，对过滤后的固相物进行烘干处理，得到含有脱灰煤粉和氢氧化铁混合物的磁性活性炭的前躯体；

⑤将被炭化后的前躯体在氮气保护下，于温度为800～900℃之间活化，活化时间为1～2h；然后，按照步骤①中所述脱灰煤粉为8g计算，用不小于50mL的蒸馏水浸渍至少0.5h，接着过滤冲洗不小于三次；最后在60～80℃烘干处理至少8h，即得到具有磁性的粉末状煤基磁性活性炭；

在步骤①中，所述脱灰煤粉是将原煤通过酸洗制得，其步骤包括：

将原煤粉碎至粒度小于等于0.15mm粉末状；

用盐酸溶液在65～85℃的温水浴条件下酸洗30～50min，静置冷却，倒掉上清液；其中，盐酸溶液的质量浓度为8％～12％，原煤粉∶盐酸溶液＝1g∶3～5mL；

然后用氢氟酸溶液在55～75℃的温水浴条件下酸洗40～60min；其中，氢氟酸溶液的质量浓度为14％～20％，原煤粉∶氢氟酸溶液＝1g∶4～6mL；

最后，静置冷却、过滤、干燥，得脱灰煤粉。

2.一种煤基磁性活性炭，其特征在于，它是通过权利要求1所述煤基磁性活性炭的制备方法所制备的粉末状的煤基磁性活性炭。