CN115845870A - 一种三元催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三元催化剂及其制备方法和应用。根据本发明的三元催化剂，其中含有Ti、Mn3O4和Fe3O4，三元催化剂中分布有氧空位结构，这些氧空位结构具有高氧气亲和力，能够提高对氧气的吸附和活化能力，加速催化体系中的电荷转移，实现在无需外加能量(如光、电)输入的情况下利用氧空位活化氧气产生稀浓度的过氧化氢。本发明还提供了上述催化剂的制备方法和应用。
Description
技术领域
本发明属于双氧水制备技术领域，具体涉及一种三元催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
过氧化氢(H2O2)是世界上最重要的基础化学物质之一，每年全球需求量接近400万吨。H2O2在化学合成、消毒、环境修复等领域有着广泛的应用。目前工业上是通过高耗能和废物密集型的蒽醌工艺进行生产，这只适用于大规模操作以及生产商业所需的高浓度、浓缩型的H2O2(30wt％～70wt％)。此外，这种方法产生的浓缩型的H2O2溶液含有大量有害物质，并且其分离和纯化过程严重依赖于运输和储存，构成了安全隐患。为克服这些瓶颈，通过电/光催化技术原位生产H2O2已逐渐取代传统蒽醌工艺。然而，电/光催化过程需要消耗大量电/光能，增加了制备成本。
目前，除了特殊的航空航天业，很少有行业需要浓缩形式的H2O2。在现代工业和环境处理特别是在废水处理应用中，开发小型、分散、稀浓度的H2O2制备方法越来越受关注，因为这类制备方法避免了运输、存储、分离和净化的问题。特别是，稀浓度的H2O2(<1wt％)通常用于诱导活性氧的产生，用于环境水处理。因此，为了避免H2O2在储存和运输存在的安全隐患，有必要开发一种更节能、资源效率更高以及适合现场生产稀浓度H2O2的材料和方法。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种三元催化剂，该三元催化剂具有较强的氧气吸附和活化能力，能够在伍拧了输入的条件下就通过活化氧气制备过氧化氢，为传统高污染、高能耗、高风险、高成本的过氧化氢生产提供了一种有潜力的替代方案，具有良好的应用前景。
本发明还提供了一种三元催化剂的制备方法。
本发明还提供了三元催化剂在制备过氧化氢中的应用。
本发明的第一方面提供了一种三元催化剂，三元催化剂中含有Ti、Mn3O4和Fe3O4，三元催化剂中分布有氧空位结构。
本发明关于三元催化剂的技术方案中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
过渡金属氧化物复合物具有独特的电子结构和优异的催化性能，在催化领域备受关注。采用Ce、Zn、Cu、Ni和Ti等金属掺杂剂掺杂到过渡金属催化材料中，有望通过诱导电荷重新分配，调节电子结构获得大量有效活性位点并产生氧空位，改善催化剂的导电性和增强活化氧气的能力。与上述方法不同的是，本发明提出采用具有高氧气亲和力的氧空位特性的催化剂，提高对氧气的吸附和活化能力，加速催化体系中的电荷转移，实现在无需外加能量(如光、电)输入的情况下利用氧空位活化氧气产出稀浓度的过氧化氢。
本发明的三元催化剂，其中含有Ti、Mn3O4和Fe3O4，三元催化剂中分布有氧空位结构，这些氧空位结构具有高氧气亲和力，能够提高对氧气的吸附和活化能力，加速催化体系中的电荷转移，实现在无需外加能量(如光、电)输入的情况下利用氧空位活化氧气产生稀浓度的过氧化氢。
本发明的三元催化剂，将Ti掺杂到过渡金属尖晶石结构的Mn3O4/Fe3O4氧化物中，三元催化剂具有磁性，便于回收利用。
根据本发明的一些实施方式，三元催化剂中，Ti、Mn和Fe的摩尔比为0.1～1:1～3:1～3。
根据本发明的一些实施方式，三元催化剂中，Ti、Mn和Fe的摩尔比为0.1～1:1:1。
根据本发明的一些实施方式，三元催化剂中，Ti、Mn和Fe的摩尔比为0.1～0.8:1:1。
根据本发明的一些实施方式，三元催化剂为颗粒状，平均粒径为10nm～20nm。
本发明的第二方面提供了一种制备本发明的三元催化剂的方法，方法为：将钛源、锰源和铁源，在碱性溶液中浸渍形成金属沉淀，将金属沉淀经过水热反应后煅烧，得到所述的三元催化剂。
本发明关于三元催化剂的制备方法中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
本发明的制备方法，原料成本低，来源广泛，制备过程无需复杂的过程控制，反应条件不苛刻，无需昂贵的设备，利于实现工业化大规模生产。
根据本发明的一些实施方式，包括以下步骤：
S1：将钛源、锰源、铁源和共沉淀剂加入水中混合；
S2：将碱性溶液加入步骤S1的混合物中进行浸渍；
S3：将步骤S2的产物转入反应釜进行水热反应后，将产物煅烧，得到所述的三元催化剂。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中：
钛源包括硫酸钛和钛酸四丁酯中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，锰源包括硝酸锰和高锰酸钾中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，铁源包括硝酸铁、硫酸铁及其水合物中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，共沉淀剂包括聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的至少一种。
共沉淀剂的作用是减小沉淀颗粒的尺寸和粒径。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中：
碱性溶液包括氢氧化铵溶液、氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的至少一种。
碱性溶液的质量分数为5％～20％。
碱性溶液的质量分数为10％～20％。
碱性溶液的质量分数为10％～15％。
碱性溶液的质量分数为12.5％左右。
将碱性溶液加入步骤S1的混合物中，室温下进行搅拌，使其充分混匀。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中：
根据本发明的一些实施方式，水热反应的温度为80℃～150℃。
根据本发明的一些实施方式，水热反应的温度为80℃～120℃。
根据本发明的一些实施方式，水热反应的温度为100℃左右。
根据本发明的一些实施方式，水热反应的时间为12h～36h。
根据本发明的一些实施方式，水热反应的时间为24h～36h。
根据本发明的一些实施方式，水热反应的时间为24h左右。
煅烧前，可以先将产物烘干。
烘干的时间可以为12h，烘干温度可以为80℃左右。
根据本发明的一些实施方式，煅烧的温度为200℃～500℃。
根据本发明的一些实施方式，煅烧的温度为200℃～300℃。
根据本发明的一些实施方式，煅烧的温度可以为300℃左右
煅烧可以在马弗炉中进行。
根据本发明的一些实施方式，煅烧的时间为1h～4h。
本发明的第三方面提供了的三元催化剂在制备过氧化氢中的应用。
本发明关于三元催化剂在制备过氧化氢中的应用中的一个技术方案，至少具有以下
有益效果：
本发明的三元催化剂，用于制备过氧化氢时，由于催化剂中含有Ti、Mn3O4和Fe3O4，催化剂中分布有氧空位结构，这些氧空位结构具有高氧气亲和力，能够提高对氧气的吸附和活化能力，加速催化体系中的电荷转移，实现在无需外加能量(如光、电)输入的情况下利用氧空位活化氧气产生稀浓度的过氧化氢。
本发明的三元催化剂，用于制备过氧化氢时，由于催化剂具有磁性、便于回收利用，提供了一种环境友好的过氧化氢制备方法。
根据本发明的一些实施方式，三元催化剂在制备过氧化氢中的应用，方法为：将三元催化剂加入水中，向水中通入含氧气体。
根据本发明的一些实施方式，含氧气体可以为空气。
根据本发明的一些实施方式，含氧气体可以为氧气。
根据本发明的一些实施方式，三元催化剂与水的质量体积比为0.01g/L～1.5g/L。
三元催化剂与水的质量体积比为0.01g/L～1.5g/L，指每升水中三元催化剂的添加量为0.01g～1.5g。
附图说明
图1为实施例1制备的三元催化剂的扫描电镜图。
图2为实施例1制备的三元催化剂的磁滞回线谱图。
图3为实施例1制备的三元催化剂的X射线衍射谱图。
图4为实施例1制备的三元催化剂的拉曼光谱图。
图5为实施例1制备的三元催化剂的氧气-程序升温脱附谱图。
图6为采用实施例1制备的三元催化剂在不同pH条件下活化氧气产生过氧化氢的结果图。
图7为采用实施例1制备的三元催化剂在不同催化剂投加量条件下活化氧气产生过氧化氢的结果图。
图8为采用实施例1至3制备的不同三元催化剂活化氧气产生过氧化氢的结果图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
在本发明的一些实施例中，本发明提供了一种三元催化剂，该三元催化剂中含有Ti、Mn3O4和Fe3O4，三元催化剂中分布有氧空位结构。
可以理解，过渡金属氧化物复合物具有独特的电子结构和优异的催化性能，在催化领域备受关注。采用Ce、Zn、Cu、Ni和Ti等金属掺杂剂掺杂到过渡金属催化材料中，有望通过诱导电荷重新分配，调节电子结构获得大量有效活性位点并产生氧空位，改善催化剂的导电性和增强活化氧气的能力。与上述方法不同的是，本发明提出采用具有高氧气亲和力的氧空位特性的催化剂，提高对氧气的吸附和活化能力，加速催化体系中的电荷转移，实现在无需外加能量(如光、电)输入的情况下利用氧空位活化氧气产出稀浓度的过氧化氢。
需要说明的是，本发明的三元催化剂，其中含有Ti、Mn3O4和Fe3O4，三元催化剂中分布有氧空位结构，这些氧空位结构具有高氧气亲和力，能够提高对氧气的吸附和活化能力，加速催化体系中的电荷转移，实现在无需外加能量(如光、电)输入的情况下利用氧空位活化氧气产生稀浓度的过氧化氢。
还需要说明的是，稀浓度的过氧化氢，主要指浓度范围是质量分数<1wt.％的过氧化氢。
可以理解，本发明的三元催化剂，由于具有磁性，因此便于回收利用。
在本发明的一些实施例中，三元催化剂中，Ti、Mn和Fe的摩尔比为0.1～1:1～3:1～3。
在本发明的一些实施例中，三元催化剂中，Ti、Mn和Fe的摩尔比为0.1～1:1:1。
在本发明的一些实施例中，三元催化剂中，Ti、Mn和Fe的摩尔比为0.1～0.8:1:1。
在本发明的一些实施例中，三元催化剂为颗粒状，平均粒径为10nm～20nm。
在本发明的另外一些实施例中，本发明提供了一种制备本发明的三元催化剂的方法，方法为：将钛源、锰源和铁源，在碱性溶液中浸渍形成金属沉淀，将金属沉淀经过水热反应后煅烧，得到本发明的三元催化剂。
具体而言，本发明的制备方法，原料成本低，来源广泛，制备过程无需复杂的过程控制，反应条件不苛刻，无需昂贵的设备，利于实现工业化大规模生产。
在本发明的一些实施例中，包括以下步骤：
S1：将钛源、锰源、铁源和共沉淀剂加入水中混合；
S2：将碱性溶液加入步骤S1的混合物中进行浸渍；
S3：将步骤S2的产物转入反应釜进行水热反应后，将产物煅烧，得到本发明的三元催化剂。
在本发明的一些实施例中，步骤S1中：
钛源包括硫酸钛和钛酸四丁酯中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，锰源包括硝酸锰和高锰酸钾中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，铁源包括硝酸铁、硫酸铁及其水合物中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，共沉淀剂包括聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的至少一种。
共沉淀剂的作用是减小沉淀颗粒的尺寸和粒径。
在本发明的一些实施例中，步骤S2中：
碱性溶液包括氢氧化铵溶液、氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，碱性溶液的质量分数为5％～20％。
在本发明的一些实施例中，碱性溶液的质量分数为10％～20％。
在本发明的一些实施例中，碱性溶液的质量分数为10％～15％。
在本发明的一些实施例中，碱性溶液的质量分数为12.5％左右。
将碱性溶液加入步骤S1的混合物中，室温下进行搅拌，使其充分混匀。
在本发明的一些实施例中，步骤S3中：
在本发明的一些实施例中，水热反应的温度为80℃～150℃。
在本发明的一些实施例中，水热反应的温度为80℃～120℃。
在本发明的一些实施例中，水热反应的温度为100℃左右。
在本发明的一些实施例中，水热反应的时间为12h～36h。
在本发明的一些实施例中，水热反应的时间为24h～36h。
在本发明的一些实施例中，水热反应的时间为24h左右。
煅烧前，可以先将产物烘干。
烘干的时间可以为12h，烘干温度可以为80℃左右。
在本发明的一些实施例中，煅烧的温度为200℃～500℃。
在本发明的一些实施例中，煅烧的温度为200℃～300℃。
在本发明的一些实施例中，煅烧的温度可以为300℃左右
煅烧可以在马弗炉中进行。
在本发明的一些实施例中，煅烧的时间为1h～4h。
在本发明的一些实施例中，本发明提供了本发明的三元催化剂在制备过氧化氢中的应用。
可以理解，本发明的三元催化剂，用于制备过氧化氢时，由于催化剂中含有Ti、Mn3O4和Fe3O4，催化剂中分布有氧空位结构，这些氧空位结构具有高氧气亲和力，能够提高对氧气的吸附和活化能力，加速催化体系中的电荷转移，实现在无需外加能量(如光、电)输入的情况下利用氧空位活化氧气产生稀浓度的过氧化氢。
还可以理解，本发明的三元催化剂，用于制备过氧化氢时，由于催化剂具有磁性、便于回收利用，提供了一种环境友好的过氧化氢制备方法。
在本发明的一些实施例中，三元催化剂在制备过氧化氢中的应用，方法为：将三元催化剂加入水中，向水中通入含氧气体。
在本发明的一些实施例中，含氧气体可以为空气。
在本发明的一些实施例中，含氧气体可以为氧气。
在本发明的一些实施例中，三元催化剂与水的质量体积比为0.01g/L～1.5g/L。
下面再结合具体的实施例来更好的理解本发明的技术方案。
实施例1
本实施例制备了一种三元催化剂，具体为：
(1)称取适量质量分数为50％的硝酸锰溶液，七水合硫酸铁，硫酸钛和1.98g聚乙二醇置于100mL聚四氟乙烯内衬中，向其加入去离子水使体积达到30mL，在磁力搅拌下搅拌1h。硝酸锰，硫酸铁和硫酸钛的摩尔比为1：1：0.5。
(2)将40mL质量分数为12.5％的氢氧化铵溶液滴加到上述溶液中，在室温下搅拌浸渍6h使其充分混匀；随后将将聚四氟乙烯内衬转移到反应釜中密封，在100℃的烘箱中混合水热24h。
(3)待反应结束冷却至室温后，将所得固体分别用去离子水洗涤至滤液呈中性，最后在80℃的烘箱中烘干12h，再于300℃的马弗炉中煅烧2h，即得到Ti掺杂Mn3O4/Fe3O4三元催化剂(标记为0.5Ti-Mn3O4/Fe3O4)。
实施例2
本实施例制备了一种三元催化剂，具体为：
(1)称取适量质量分数为50％的硝酸锰溶液，七水合硫酸铁，硫酸钛和1.98g聚乙二醇置于100mL聚四氟乙烯内衬中，向其加入去离子水使体积达到30mL，在磁力搅拌下搅拌1h。硝酸锰，硫酸铁和硫酸钛的摩尔比为1：1：0.3。
(2)将40mL质量分数为12.5％的氢氧化铵溶液滴加到上述溶液中，在室温下搅拌浸渍6h使其充分混匀；随后将将聚四氟乙烯内衬转移到反应釜中密封，在100℃的烘箱中混合水热24h。
(3)待反应结束冷却至室温后，将所得固体分别用去离子水洗涤至滤液呈中性，最后在80℃的烘箱中烘干12h，再于300℃的马弗炉中煅烧2h，即得到Ti掺杂Mn3O4/Fe3O4三元催化剂(标记为0.3Ti-Mn3O4/Fe3O4)。
实施例3
本实施例制备了一种三元催化剂，具体为：
(1)称取适量质量分数为50％的硝酸锰溶液，七水合硫酸铁，硫酸钛和1.98g聚乙二醇置于100mL聚四氟乙烯内衬中，向其加入去离子水使体积达到30mL，在磁力搅拌下搅拌1h。硝酸锰，硫酸铁和硫酸钛的摩尔比为1：1：0.1。
(2)将40mL质量分数为12.5％的氢氧化铵溶液滴加到上述溶液中，在室温下搅拌浸渍6h使其充分混匀；随后将将聚四氟乙烯内衬转移到反应釜中密封，在100℃的烘箱中混合水热24h。
(3)待反应结束冷却至室温后，将所得固体分别用去离子水洗涤至滤液呈中性，最后在80℃的烘箱中烘干12h，再于300℃的马弗炉中煅烧2h，即得到Ti掺杂Mn3O4/Fe3O4三元催化剂(标记为0.1Ti-Mn3O4/Fe3O4)。
性能测试
下面探究了Ti掺杂Mn3O4/Fe3O4三元催化剂在不同pH条件下活化氧气产生过氧化氢的影响，具体实验步骤如下：
称取1.0g/L的0.5Ti-Mn3O4/Fe3O4催化剂分散在盛放有100mL去离子水的烧杯中，溶液pH用硝酸和氢氧化钠溶液调节pH分别为4.0，5.5，7.0，9.0和11.0，往其中曝入流量为100mL/min的氧气，于该反应体系中产生过氧化氢，测定过氧化氢的产量。
还探究了Ti掺杂Mn3O4/Fe3O4三元催化剂在不同催化剂投加量条件下活化氧气产生过氧化氢的影响，具体实验步骤如下：
分别称取0.0g/L，0.3g/L，0.5g/L，0.8g/L，1.0g/L和1.5g/L的0.5Ti-Mn3O4/Fe3O4催化剂分散在盛放有100mL去离子水的烧杯中，往其中曝入流量为100mL/min的氧气，于该反应体系中产生过氧化氢，测定过氧化氢的产量。
结果分析：
图1为实施例1制备的0.5Ti-Mn3O4/Fe3O4三元催化剂的扫描电镜图。
从图中可以看出，0.5Ti-Mn3O4/Fe3O4三元催化剂呈现较为均一的圆形纳米结构，平均粒径约10～20nm。
图2为实施例3制备的0.5Ti-Mn3O4/Fe3O4三元催化剂的X射线衍射图。
从图中可以看出，0.5Ti-Mn3O4/Fe3O4三元催化剂表现出对应的Mn3O4和Fe3O4的特征衍射峰，说明两者的成功复合；而图谱中并未呈现相关钛氧化物的特征衍射峰，说明Ti以掺杂的形式结合在晶型结构中。
图3为实施例1制备的0.5Ti-Mn3O4/Fe3O4三元催化剂的磁滞回线图。
从图中可以看出，0.5Ti-Mn3O4/Fe3O4三元催化剂的饱和磁化值为16.0emu/g，可以通过外加磁铁将其从反应溶液中分离出来，说明0.5Ti-Mn3O4/Fe3O4催化剂具有很好的磁性，利于其回收再利用。
图4为实施例3制备的0.5Ti-Mn3O4/Fe3O4三元催化剂的拉曼光谱图。
从图中观察到Mn3O4和Fe3O4相应的Mn-O键和Fe-O键，以及呈现出明显的代表Ti/O结构空位强峰。这说明0.5Ti-Mn3O4/Fe3O4三元催化剂中含量丰富的氧空位结构。
图5为实施例1制备的0.5Ti-Mn3O4/Fe3O4三元催化剂的氧气-程序升温脱附谱图。
从图中观察到0.5Ti-Mn3O4/Fe3O4三元催化剂在100～600℃范围内有非常强的氧气解吸峰，这说明0.5Ti-Mn3O4/Fe3O4三元催化剂的氧空位结构对氧气具有很强的吸附亲和力，具有很强的活化氧气的能力。
图6为性能测试中采用实施例1制备的0.5Ti-Mn3O4/Fe3O4三元催化剂在不同pH条件下活化氧气产生过氧化氢的结果图。
从图中可以看出，0.5Ti-Mn3O4/Fe3O4三元催化剂活化氧气生产过氧化氢的性能随溶液pH的变化而变化。在pH＝11.0，9.0，7.0，5.5和4.0条件下，过氧化氢的平均浓度分别为0.9μmol/L，5.5μmol/L，13.6μmol/L，35.5μmol/L和53.4μmol/L。结果说明好氧和酸性环境有利于过氧化氢的产生。
图7为性能测试中采用实施例1制备的0.5Ti-Mn3O4/Fe3O4三元催化剂在不同催化剂投加量条件下活化氧气产生过氧化氢的结果图。
从图中可以看出，过氧化氢的产量随着0.5Ti-Mn3O4/Fe3O4催化剂投加量的增加而增加，当催化剂投加量大于1.0g/L时达到过氧化氢产量达到顶峰。其中当催化剂投加量为1.0g/L时，过氧化氢产量达到54.1μmol/L。
图8为实施例1，2和3采用不同Ti掺杂量的三元催化剂活化氧气产生过氧化氢的结果图。
从图中可以看出，随着Ti掺杂量从0.1增加到0.5，过氧化氢的产量增加，并且当Ti掺杂量为0.5时过氧化氢产量达到最大。
上面结合实施例对本发明作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (10)
1.一种三元催化剂，其特征在于，所述三元催化剂中含有Ti、Mn3O4和Fe3O4，所述三元催化剂中分布有氧空位结构。
2.根据权利要求1所述的三元催化剂，其特征在于，所述三元催化剂中，Ti、Mn和Fe的摩尔比为0.1～1:1～3:1～3。
3.根据权利要求1所述的三元催化剂，其特征在于，所述三元催化剂为颗粒状，平均粒径为10nm～20nm。
4.一种制备如权利要求1至3任一项所述的三元催化剂的方法，其特征在于，方法为：将钛源、锰源和铁源，在碱性溶液中浸渍形成金属沉淀，将所述金属沉淀经过水热反应后煅烧，得到所述三元催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将钛源、锰源、铁源和共沉淀剂加入水中混合；
S2：将碱性溶液加入步骤S1的混合物中进行浸渍；
S3：将步骤S2的产物转入反应釜进行水热反应后，将产物煅烧，得到所述三元催化剂。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述水热反应的时间为12h～36h。
7.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述煅烧的温度为200℃～500℃。
8.如权利要求1至3任一项所述的三元催化剂在制备过氧化氢中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，方法为：将所述三元催化剂加入水中，向水中通入含氧气体。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述三元催化剂与水的质量体积比为0.01g/L～1.5g/L。
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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