CN116747875A - 一种催化陶瓷膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化陶瓷膜及其制备方法与应用。本发明中的催化陶瓷膜包括陶瓷基膜以及负载于陶瓷膜的催化剂，所述催化剂包括金属元素Ti、Mn和Fe，所述陶瓷基膜包括金属元素Zr、Ti或Al中的至少一种。本发明中的催化陶瓷膜，将其应用于H2O2的制备中，具有较高的利用空气中的氧气进行活化的能力，实现在无需外加能量(如光、电)输入的情况下采用空气曝气产生过氧化氢，H2O2的生成效率高。

Description

一种催化陶瓷膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于过氧化氢制备技术领域，具体涉及一种催化陶瓷膜及其制备方法与应用。
背景技术
过氧化氢(H2O2)是现代化学工程工业，能源和环境应用中最重要的基础化学品之一。其传统的制备方法通常通过能源消耗大、废物密集的蒽醌工艺生产的。这种传统蒽醌工艺产生H2O2的过程会产生大量有害物质，并且需要非常高的运输和储备成本。而电、光催化技术原位活化O2生产H2O2已逐渐替代蒽醌工艺，但仍需要消耗大量电、光能。目前，采用非均相催化剂的方法，通过电荷转移活化O2以生成H2O2。然而目前，采用常规非均相催化剂的方法，H2O2的生产效率较低，一定程度上影响了过氧化氢制备的发展。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种催化陶瓷膜，将其应用于H2O2的制备中，具有较高活化能力，可以较好地利用空气中的氧气进行活化，实现在无需外加能量(如光、电)输入的情况下采用空气曝气产生过氧化氢，H2O2的生产效率高。
本发明还提出一种催化陶瓷膜的制备方法。
本发明还提出一种陶瓷膜组件。
本发明还提出一种反应装置。
本发明还提出了上述催化陶瓷膜、陶瓷膜组件或反应装置的应用。
本发明还提出上述催化陶瓷膜用于H2O2的制备。
本发明还提出一种含有污染物的水体的处理方法。
本发明的第一方面，提出了一种催化陶瓷膜，包括陶瓷基膜以及负载于陶瓷膜的催化剂，所述催化剂包括金属元素Ti、Mn和Fe，所述陶瓷基膜包括金属元素Zr、Ti或Al中的至少一种。
根据本发明实施例的催化陶瓷膜，至少具有以下有益效果：
本发明中采用锰、铁、钛等多元催化剂负载到含金属元素的陶瓷膜中，通过诱导电荷重新分配，调节电子结构获得大量有效活性位点，解决催化位点单一以及氧化还原能力差的问题，增强陶瓷膜活化氧气的能力。
将本发明中催化陶瓷膜应用于H2O2的制备中，由于本发明的含锆钛锰铁的催化陶瓷膜，具有高氧气亲和力，尤其是可以较好地利用空气中的氧气进行活化，膜孔内催化位点分布均匀，能增强膜孔中氧气与催化位点间的传质效率，实现在无需外加能量(如光、电)输入的情况下采用氧气、甚至利用空气曝气产生H2O2，H2O2的生成效率高。该催化陶瓷膜还可活化所产生的过氧化氢生成活性物种，降解水中有机污染物，净化水质的同时缓解膜污染。
此外，本发明的催化陶瓷膜，是将含有钛、铁、锰等催化剂负载到陶瓷基膜(如锆钛基陶瓷膜)中，便于回收利用。在本发明的一些实施方式中，所述陶瓷基膜为纳米多孔陶瓷膜，所述催化剂负载于陶瓷基膜表面和/或负载于陶瓷基膜的膜孔内。
本发明基于膜基纳米技术，将O2分子和催化剂可局部限域在纳米反应器(如催化陶瓷膜孔、膜表面)中进行反应。在纳米反应器中诱导的反应动力学会远远快于在体相悬浮液体中催化剂和O2的反应动力学，实现高效的H2O2生产效率。特别是，催化陶瓷膜催化O2分子产生H2O2能应用于环境水处理、降解有机污染物，同时能减缓膜污染，实现膜的原位自清洁功能。因此，为了解决常规H2O2生产过程中能耗高，以及常规粉体催化剂在应用过程中难以回收再利用的问题，本发明将高效催化剂负载于纳米多孔陶瓷膜中，以增强局部O2的传质和促进H2O2的高效生成，拓宽其在水处理中的应用。
在本发明的一些实施方式中，所述催化陶瓷膜中的催化活性组分包括元素锆、钛、铁和锰。
本发明提出采用具有高氧气亲和力的含锆钛锰铁的催化陶瓷膜，其中含过渡金属元素的催化剂与陶瓷基膜的结合提高催化位点利用效率，提高对氧气活化能力，增强膜孔中O2和催化位点的传质效率，实现在无需外加能量(如光、电)输入的情况下利用空气中的氧气就能产生过氧化氢。
在本发明的一些实施方式中，所述陶瓷基膜包括但不限于锆钛基陶瓷膜、铝基陶瓷膜、锆基陶瓷膜、钛基陶瓷膜等，可选地，所述所述陶瓷基膜包括锆钛陶瓷膜或铝基陶瓷膜。
本发明中催化陶瓷膜的活性组分包括地球矿存丰富的Zr、Al、Mn、Fe、Ti等元素，原料来源广泛易得，制备成本低，产生过氧化氢的成本低。
本发明中催化剂负载到陶瓷基膜(如锆钛基陶瓷膜、铝基陶瓷膜)中，其活性组分也包括陶瓷基膜所含的金属元素(如Zr、Ti和Al元素)，与催化剂之间发生多金属之间的电子转移等过程，通过诱导电荷重新分配，调节电子结构获得大量有效活性位点，解决催化位点单一以及氧化还原能力差的问题，增强催化陶瓷膜活化氧气的能力。
在本发明的一些实施方式中，所述催化剂中，元素Ti、Mn和Fe的摩尔比为(0.1-1):(1-3):(1-3)。
在本发明的一些实施方式中，所述催化剂包括Ti、Mn3O4和Fe3O4。
在本发明的一些实施方式中，所述催化剂中，Ti、Mn3O4和Fe3O4的摩尔比为(0.1-1):(0.3-1):(0.3-1)。
在本发明的一些实施方式中，所述催化剂中分布有氧空位结构。
在本发明的一些实施方式中，所述催化剂为颗粒状，平均粒径为5-50nm，可选为10-20nm。
在本发明的一些实施方式中，所述催化剂与所述陶瓷基膜的质量之比为1:(700-1200)，可选为1:999。
在本发明的一些实施方式中，所述陶瓷基膜的组分包括ZrO2和TiO2。
在本发明的一些实施方式中，所述陶瓷基膜的厚度为1.5-5mm，可选为2.5mm。
在本发明的一些实施方式中，所述催化陶瓷膜的的厚度为1.2-4.9mm，可选为2.5mm。
本发明的第二方面，提出了一种催化陶瓷膜的制备方法，包括如下步骤：以陶瓷基膜为过滤膜，对催化剂的前驱体液进行过滤，得到滤液和经过滤处理后的陶瓷基膜，经水热反应，得到所述催化陶瓷膜。
在本发明的一些实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：
S1，以陶瓷基膜为过滤膜，对催化剂的前驱体液进行真空抽滤，得到滤液和经抽滤处理后的陶瓷基膜；
S2，将步骤S1得到的滤液和陶瓷基膜置于反应容器内，经水热反应，得到催化陶瓷膜前驱体，煅烧，得到所述催化陶瓷膜。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，真空抽滤的真空度为0.01-0.2Mpa；可选为0.01-0.15Mpa。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，真空抽滤的真空度为0.05-0.15Mpa。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，真空抽滤的真空度为0.01-0.08Mpa。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，真空抽滤的真空度为0.02-0.1Mpa。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述陶瓷基膜可选自锆钛基陶瓷膜、铝基陶瓷膜、锆基陶瓷膜或钛基陶瓷膜。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，水热反应的反应温度100-200℃，反应时间为6-36h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述催化陶瓷膜前驱体经干燥后，进行煅烧。
在本发明的一些实施方式中，所述干燥步骤包括将所述催化陶瓷膜前驱体于80-100℃下干燥8-12h。
在本发明的一些实施方式中，所述煅烧的温度为200-1000℃，可选为300-1000℃。
在本发明的一些实施方式中，所述煅烧的时间为2-10h，可选为2-6h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2包括：将步骤S1得到的滤液和陶瓷基膜置于高压釜内，加热至100-200℃持续反应6-36h，得到催化陶瓷膜前驱体，于80-100℃烘干8-12h，再于300-1000℃煅烧2-6h，得到所述催化陶瓷膜。
在本发明的一些实施方式中，所述制备方法还包括制备所述催化剂的前驱体液，具体包括如下操作：取钛源、锰源和铁源，于碱性条件下，得到所述催化剂的前驱体液。
在本发明的一些实施方式中，所述钛源包括钛盐或钛酸四丁酯中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述钛盐包括硫酸钛。
在本发明的一些实施方式中，所述锰源包括锰盐。
在本发明的一些实施方式中，所述锰盐包括硝酸锰或高锰酸钾中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述铁源包括铁盐。
在本发明的一些实施方式中，所述铁盐包括硝酸铁、硫酸铁及其水合物中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述钛源中的元素Ti、锰源中的元素Mn、铁源中的元素Fe的摩尔比为(0.05-1):(1-3):(1-3)。
在本发明的一些实施方式中，制备所述催化剂的前驱体液，具体包括如下操作：将含钛源、锰源和铁源的第一溶液，与含碱性物质的第二溶液混合，搅拌，得到所述催化剂的前驱体液。
在本发明的一些实施方式中，制备所述催化剂的前驱体液，具体包括如下操作：
S0-1，将钛源、锰源、铁源与水混合，得到所述第一溶液；
将碱性物质与水混合，得到所述第二溶液；
S0-2，将第一溶液与第二溶液混合，搅拌，得到所述催化剂的前驱体液。
在本发明的一些实施方式中，步骤S0-1中，所述碱性物质包括氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S0-1中，所述第一溶液中，钛源、锰源和铁源的质量分数之和为35-65％。
在本发明的一些实施方式中，步骤S0-1中，所述第一溶液中还包括共沉淀剂。
在本发明的一些实施方式中，所述共沉淀剂包括聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S0-2中，所述搅拌的时间为1-6h。
本发明中催化陶瓷膜的制备方法，原料来源广泛，成本低，生产过程无需复杂操作控制，反应条件温和，无需昂贵的设备，利于实现工业化大规模生产。
本发明的第三方面，提出了一种陶瓷膜组件，包括上述催化陶瓷膜。
在本发明的一些实施方式中，所述陶瓷膜组件还包括壳体以及所述壳体内形成的反应腔体，所述催化陶瓷膜位于所述反应腔体内。
在本发明的一些实施方式中，所述陶瓷膜组件包括均与所述反应腔体连通的进气管路、进液管路和出料管路。
在本发明的一些实施方式中，所述壳体包括顶盖、连接壁和底盖，所述顶盖和底盖通过连接壁连接并形成所述反应腔体。
在本发明的一些实施方式中，所述进液管路、所述出料管路分别设置于所述催化陶瓷膜的两侧。
在本发明的一些实施方式中，所述进液管路与所述进气管路位于所述催化陶瓷膜的同侧。
在本发明的一些实施方式中，所述壳体的底部设置所述进气管路和所述进液管路，顶部设置所述出料管路。
可选地，当壳体包括顶盖、连接壁和底盖，则所述进液管路、进气管路可与连接壁连接或者与底盖连接，所述出料管路可与连接壁连接或者与顶盖连接。出料管路位于进液管路、进气管路的上方。
本发明的第四方面，提出了一种反应装置，包括反应器，所述反应器为上述陶瓷膜组件。
在本发明的一些实施方式中，所述进气管路上设置有流量计。
在本发明的一些实施方式中，所述出料管路上装置有压力表。
在本发明的一些实施方式中，所述反应器还包括进液贮存器和出料贮存器，所述进液贮存器与所述进液管路连通，所述出料贮存器与所述出料管路连通。
在本发明的一些实施方式中，所述进液贮存器内的物料可选地通过蠕动泵经进液管路输送至反应器内；和/或，所述反应器中的物料可选地通过蠕动泵经出料管路输送至出料贮存器内。
本发明的第五方面，提出了上述催化陶瓷膜、陶瓷膜组件、反应装置在制备H2O2、降解有机污染物或水处理中的应用。
本发明的催化陶瓷膜，具有较高的利用空气中的氧气进行活化的能力，膜孔内催化位点分布均匀，能增强膜孔中氧气与催化位点间的传质效率，实现在无需外加能量(如光、电)输入的情况下采用空气曝气产生过氧化氢。该催化陶瓷膜还可活化所产生的过氧化氢生成活性物种，降解水中有机污染物，净化水质的同时缓解膜污染。且本发明中催化陶瓷膜中由于催化剂被固定在陶瓷基膜表面，解决了催化剂难以回收利用的问题，提供了一种环境友好的过氧化氢制备方法。
本发明的第六方面，提出了将上述催化陶瓷膜置于含水和氧气的体系中，制备H2O2。
在本发明的一些实施方式中，所述H2O2的制备包括如下步骤：将含氧气的反应气体与含水的溶液混合，经上述催化陶瓷膜的催化作用，得到H2O2。
根据本发明实施例的H2O2的制备，至少具有以下有益效果：
本发明的催化陶瓷膜具有高氧气亲和力，具有较高的利用空气中的氧气进行活化的能力，膜孔内催化位点分布均匀，能增强膜孔中氧气与催化位点间的传质效率，实现在无需外加能量(如光、电)输入的情况下采用氧气、甚至利用空气曝气产生过氧化氢。
在本发明的一些实施方式中，监测制备H2O2的设备的出水中过氧化氢的浓度，用于判断、计算过氧化氢的生产效率。
在本发明的一些实施方式中，所述反应气体为氧气或者空气，优选为空气。
在本发明的一些实施方式中，所述含水的溶液为水。
本发明的第七方面，提出了一种含有污染物的水体的处理方法，包括如下步骤：将上述催化陶瓷膜置于所述水体中。
在本发明的一些实施方式中，所述处理方法包括如下步骤：将含氧气的反应气体与所述水体混合，经所述催化陶瓷膜的作用，除去所述水体中的污染物。
根据本发明实施例的水体的处理方法，至少具有以下有益效果：
本发明的催化陶瓷膜，用于含污染物水体处理时，由于催化陶瓷膜中锆、钛、铁和锰等丰富的催化位点与O2分子在膜孔中反应生成过氧化氢，这些催化位点进一步催化过氧化氢产生强氧化性的自由基和非自由基物种，对膜孔中的污染物分子进行攻击，实现对污染物(如新兴污染物)的降解功能，从而降解水中有机污染物，净化水质的同时缓解膜污染。
在本发明的一些实施方式中，监测水体处理的进出水中污染物的浓度，以判断、计算水体中污染物的去除情况。
在本发明的一些实施方式中，所述反应气体为氧气或者空气，优选为空气。
在本发明的一些实施方式中，所述含有污染物的水体包括但不限于地表水、自来水、生活污水、医药废水等。
在本发明的一些实施方式中，所述水体为废水，可选为医药废水。
本发明的催化陶瓷膜，在去除医药废水中污染物的过程中，由于催化陶瓷膜中锆、钛、铁和锰等丰富的催化位点与O2分子在膜孔中反应生成过氧化氢，这些催化位点进一步催化过氧化氢产生强氧化性的自由基和非自由基物种，对膜孔中的各种污染物(如新兴污染物)分子进行攻击，实现对实际水体各类污染物的降解功能。
在本发明的一些实施方式中，可通过监测水体处理的进出水中各种新兴污染物的浓度，判断、计算医药废水中新兴污染物的去除情况。
在本发明的一些实施方式中，未经所述处理方法处理时，所述废水中污染物的总浓度为300μg/L以上。
在本发明的一些实施方式中，未经所述处理方法处理时，所述废水中污染物的总浓度为300-1000μg/L。
在本发明的一些实施方式中，所述废水经所述处理方法处理后，所含污染物的总浓度为150μg/L以下。
在本发明的一些实施方式中，所述废水经所述处理方法处理后，所含污染物的总浓度为5-150μg/L。
在本发明的一些实施方式中，所述污染物包括氧氟沙星、环丙沙星、泰妙菌素、扑热息痛、苯扎贝特、双酚A、辛基酚、雌二醇、雌酮、炔雌醇、水杨酸、双氯芬酸、布洛芬、吲哚美辛、茶碱、咖啡因、磺胺吡啶、阿替洛尔、哌仑西平、美托洛尔、磺胺甲恶唑、红霉素、四环素、甲氧苄胺吡啶、避蚊胺、土霉素、罗红霉素、克罗米通、克拉霉素、卡马西平、阿奇霉素或艾芬地尔中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述处理方法还包括清洗催化陶瓷膜的步骤。
在本发明的一些实施方式中，所述清洗催化陶瓷膜的步骤包括如下操作：在处理废水的过程中，采用水代替医药废水，对膜组件进行清洗。
在本发明的一些实施方式中，所述处理方法包括如下步骤：
Sa-1，将废水泵入膜组件，曝入空气或氧气，经所述催化陶瓷膜的作用进行废水中污染物处理，处理时间为t1；
Sa-2，以水代替医药废水泵入膜组件，曝入空气或氧气，经所述催化陶瓷膜的作用产生H2O2从而对催化陶瓷膜进行清洗，清洗时间为t2。
在本发明的一些实施方式中，t1为20-40min，和/或，t2为5-15min。
在本发明的一些实施方式中，所述处理方法还包括步骤Sa-3：交替重复步骤Sa-1和步骤Sa-2 3-10次。
在本发明的一些实施方式中，所述废水的处理方法中，通过监测处理过程中催化陶瓷膜的膜通量的变化，以判断催化陶瓷膜的清洗效果。
通过上述实施方式，通过监测膜过滤过程中催化陶瓷膜的膜通量的变化，判断催化陶瓷膜自清洁的效果。具体地，本发明的催化陶瓷膜，在过滤实际医药废水过程中时，由于催化陶瓷膜中锆、钛、铁和锰等丰富的催化位点与O2分子在膜孔中反应生成过氧化氢，这些催化位点进一步催化过氧化氢产生强氧化性的自由基和非自由基物种，对过滤医药废水时截留在膜表面的有机污染物、以及医药废水中的各种新兴污染物都具备降解功能，使得膜通量保持恒定，实现自清洁功能。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1中催化陶瓷膜的表面扫描电镜图；
图2为本发明实施例1中催化陶瓷膜的断面扫描电镜图；
图3为本发明实施例1中催化陶瓷膜的照片；
图4为本发明实施例2中反应装置的结构示意图；
图5为本发明实施例2中在不同膜通量下产生过氧化氢的测试结果图；
图6为本发明实施例3中在不同空气流量下产生过氧化氢的测试结果图；
图7为对比例1中不同催化剂量下体系产生的H2O2的测试结果图；
图8为本发明实施例2、对比例2、对比例8、对比例10及对比例12中采用空气曝气进行产生过氧化氢的测试结果图；
图9为本发明实施例4中在不同空气流量下降解废水中氧氟沙星的测试结果图；
图10为本发明实施例5、对比例3中采用空气曝气进行催化降解医药废水中新兴污染物的测试结果图；
图11为本发明实施例6、对比例4中采用纯氧曝气进行催化降解医药废水中新兴污染物的测试结果图；
图12为本发明实施例7、对比例5中采用空气曝气进行过滤医药废水的膜通量变化结果图；
图13为本发明实施例8、对比例6中采用纯氧曝气进行过滤医药废水的膜通量变化结果图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。
锆钛陶瓷膜，为瓷超滤膜；组成＝ZrO2和TiO2；厚度＝2.5毫米；直径＝47毫米；分子量截止值(MWCO)＝300kDa，购自Sterlitech公司(美国)，型号47U300；
实施例1
本实施例公开了一种催化陶瓷膜，厚度约2.5毫米，包括陶瓷基膜与负载于陶瓷基膜的催化剂，催化剂为0.5Ti-Mn3O4/Fe3O4，其中，催化剂与陶瓷基膜的质量之比约为1:999，催化剂颗粒的粒径约为10-50nm。催化陶瓷膜的制备反应过程包括如下步骤：
(Ⅰ)称取适量质量分数为50％的硝酸锰溶液、七水合硫酸铁、硫酸钛溶解于30mL纯水中形成第一溶液，称取200mg的氢氧化钠溶解于10mL纯水中形成第二溶液。其中所述硫酸钛中的元素钛、硝酸锰中的元素锰及硫酸铁中的元素铁的摩尔比为0.5:1:1。
(Ⅱ)将第一溶液和第二溶液在室温下搅拌1h，形成混合悬浮液体。
(Ⅲ)锆钛陶瓷膜为过滤膜，将上述混合悬浮液体真空抽滤于锆钛陶瓷膜中，抽滤压力为0.08MPa。
(Ⅳ)随后将上述抽滤后得到的陶瓷膜和过滤后的滤液转移至聚四氟乙烯内衬，再于反应釜中密封，在100℃的烘箱中混合水热24h。
(Ⅴ)待反应结束冷却至室温后，将所得陶瓷膜在80℃的烘箱中烘干12h，再于300℃的马弗炉中煅烧2h，即得到锆钛锰铁催化陶瓷膜。
本实施例还公开了一种陶瓷膜组件，包括本实施例制得的催化陶瓷膜、壳体以及壳体内形成的反应腔体，催化陶瓷膜位于反应腔体内，陶瓷膜组件设置有与反应腔体连通的进气管路、进液管路和出料管路。其中，壳体的底部设置进气管路、进液管路，顶部设置出料管路，进液管路、出料管路分别设置于催化陶瓷膜的两侧，进液管路与进气管路位于催化陶瓷膜的同侧，催化陶瓷膜位于进液管路的上方。催化陶瓷膜固定在膜组件内。
可选地，壳体包括顶盖、连接壁和底盖，顶盖和底盖通过连接壁连接并形成反应腔体，进液管路与连接壁连接，顶盖设置出料管路，底盖设置进气管路，用O型圈橡皮筋密封紧壳体，如密封顶盖与连接壁、底盖与连接壁，防止漏水。
本实施例还公开了一种反应装置，其结构示意图如图4所示，包括反应器，反应器为本实施例中的陶瓷膜组件。反应装置还包括进液贮存器和出料贮存器，进液贮存器与进液管路连通，出料贮存器与出料管路连通。进液贮存器内的物料可选地通过蠕动泵经进液管路输送至反应器内。反应器中的物料可选地通过蠕动泵经出料管路输送至出料贮存器内。可选地，进气管路上设置有流量计，出料管路上装置有压力表(通过压力表记录跨膜压力)。
实施例2
本实施例公开了一种过氧化氢的制备方法，通过采用实施例1中的反应装置和/或陶瓷膜组件，在不同膜通量下采用空气曝气进行产生过氧化氢实验，包括如下步骤：
将离子水泵入陶瓷膜组件中，同时往其中曝入流量为100mL/min的空气，调节水通量分别为20、40、60、80和100L/m2/h，于该反应体系中产生过氧化氢，测定膜出水中过氧化氢的产量。
实施例3
本实施例公开了一种过氧化氢的制备方法，通过采用实施例1中的反应装置和/或陶瓷膜组件，在不同空气流量下采用空气曝气进行产生过氧化氢实验，包括如下步骤：
将离子水泵入陶瓷膜组件中，同时分别往其中曝入流量为0、100、150、200、300、400和500mL/min的空气，调节水通量为40L/m2/h，于该反应体系中产生过氧化氢，测定膜出水中过氧化氢的产量。
实施例4
本实施例公开了一种废水处理方法，通过采用实施例1中的反应装置和/或陶瓷膜组件，在不同空气流量下采用空气曝气进行降解新兴污染物氧氟沙星的实验，包括如下步骤：
将5mg/L的氧氟沙星水溶液泵入陶瓷膜组件中，同时分别往其中曝入流量为0、100、200、300、400和500mL/min的空气，调节水通量为40L/m2/h，于该反应体系中降解氧氟沙星，测定膜出水中氧氟沙星的浓度。
实施例5
本实施例公开了一种废水处理方法，通过采用实施例1中的反应装置和/或陶瓷膜组件，采用空气曝气进行催化去除医药废水中各种新兴污染物的实验，包括如下步骤：
将医药废水泵入陶瓷膜组件中，同时往其中曝入流量为150mL/min的空气，调节水通量为40L/m2/h，于该反应体系中催化降解医药废水中的新兴污染物，测定膜过滤过程中各种新兴污染物的浓度变化。
实施例6
本实施例公开了一种废水处理方法，通过采用实施例1中的反应装置和/或陶瓷膜组件，采用纯氧曝气进行催化去除医药废水中各种新兴污染物的实验，包括如下步骤：
将医药废水泵入陶瓷膜组件中，同时往其中曝入流量为150mL/min的氧气，调节水通量为40L/m2/h，于该反应体系中催化降解医药废水中的新兴污染物，测定膜过滤过程中各种新兴污染物的浓度变化。
实施例7
本实施例公开了一种废水处理方法，通过采用实施例1中的反应装置和/或陶瓷膜组件，采用空气曝气进行催化过滤医药废水中各种新兴污染物的实验，包括如下步骤：
将医药废水泵入陶瓷膜组件中，同时往其中曝入流量为150mL/min的空气，调节水通量为40L/m2/h，于该反应体系中催化过滤医药废水。包括：
污染物处理步骤：进水泵(设于进液管路)将医药废水泵入膜组件和同时曝入空气的时间为30min，即选取膜过滤时间30min；
清洗步骤：污染物处理步骤后，将去离子水代替医药废水，进水泵将去离子水泵入膜组件以及同时曝入空气的时间为10min，即选取清洗时间10min。污染物处理步骤-清洗步骤(该30min过滤-10min清洗工况)进行5个循环，测定膜过滤过程中膜通量的变化。
实施例8
本实施例公开了一种废水处理方法，通过采用实施例1中的反应装置和/或陶瓷膜组件，采用纯氧曝气进行催化过滤医药废水中各种新兴污染物的实验，其与实施例7的不同之处在于，本实施例中采用氧气代替实施例7中的空气，气体曝入流量为150mL/min，其他条件同实施例7。
对比例1
本对比例公开了一种过氧化氢的制备方法，通过采用三元催化剂代替锆钛锰铁催化陶瓷膜，在不同催化剂投加量下采用空气曝气进行产生过氧化氢实验，包括如下步骤：
将100mL去离子水装入烧杯中，往烧杯中加入适量的三元催化剂0.5Ti-Mn3O4/Fe3O4(催化剂添加量：200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L、1000mg/L)，同时往其中曝入流量为100mL/min的空气，于该反应体系中产生过氧化氢，测定一定时间下水中过氧化氢的产量。
对比例2
本对比例公开了一种过氧化氢的制备方法，其与实施例2的区别之处在于：本对比例中采用的反应装置和/或陶瓷膜组件中的陶瓷膜不同于实施例2，本对比例中采用锆钛陶瓷膜替换实施例2中的锆钛锰铁催化陶瓷膜。同时，本对比例中膜通量为40L/m2/h，其余同实施例2。
对比例3
本对比例公开了一种废水处理方法，其与实施例5的区别之处在于：本对比例中采用的反应装置和/或陶瓷膜组件中的陶瓷膜不同于实施例5，本对比例中采用锆钛陶瓷膜替换实施例5中的锆钛锰铁催化陶瓷膜。其余同实施例5。
对比例4
本对比例公开了一种废水处理方法，其与实施例6的区别之处在于：本对比例中采用的反应装置和/或陶瓷膜组件中的陶瓷膜不同于实施例6，本对比例中采用锆钛陶瓷膜替换实施例6中的锆钛锰铁催化陶瓷膜。其余同实施例6。
对比例5
本对比例公开了一种废水处理方法，其与实施例7的区别之处在于：本对比例中采用的反应装置和/或陶瓷膜组件中的陶瓷膜不同于实施例7，本对比例中采用锆钛陶瓷膜替换实施例7中的锆钛锰铁催化陶瓷膜。其余同实施例7。
对比例6
本对比例公开了一种废水处理方法，其与实施例8的区别之处在于：本对比例中采用的反应装置和/或陶瓷膜组件中的陶瓷膜不同于实施例8，本对比例中采用锆钛陶瓷膜替换实施例8中的锆钛锰铁催化陶瓷膜。其余同实施例8。
对比例7
本对比例公开了一种铁基陶瓷膜，其与实施例1的区别之处在于：本对比例中步骤(Ⅰ)为：称取0.15mmol七水合硫酸铁溶解于30mL纯水中形成第一溶液，称取200mg的氢氧化钠溶解于10mL纯水中形成第二溶液。其余步骤同实施例1。
本对比例还公开了一种陶瓷膜组件，其与实施例1的不同之处在于：本对比例中采用铁基陶瓷膜替换实施例1中的催化陶瓷膜。
本对比例还公开了一种反应装置，包括反应器，反应器为本对比例中的陶瓷膜组件，其余结构同实施例1。
对比例8
本对比例公开了一种过氧化氢的制备方法，其与实施例2的区别之处在于：本对比例中采用的反应装置和/或陶瓷膜组件中的陶瓷膜为对比例7中得到的反应装置和/或陶瓷膜组件，也即本对比例中采用铁基陶瓷膜替换实施例2中的锆钛锰铁催化陶瓷膜。同时，本对比例中膜通量为40L/m2/h，其余同实施例2。
对比例9
本对比例公开了一种锰铁基陶瓷膜，其与实施例1的区别之处在于：本对比例中步骤(Ⅰ)为：称取适量质量分数为50％的硝酸锰溶液、七水合硫酸铁溶解于30mL纯水中形成第一溶液，称取200mg的氢氧化钠溶解于10mL纯水中形成第二溶液。其中所述硝酸锰中的元素锰、硫酸铁中的元素锰的摩尔比为1:1。其余步骤同实施例1。
本对比例还公开了一种陶瓷膜组件，其与实施例1的不同之处在于：本对比例中采用锰铁基陶瓷膜替换实施例1中的催化陶瓷膜。
本对比例还公开了一种反应装置，包括反应器，反应器为本对比例中的陶瓷膜组件，其余结构同实施例1。
对比例10
本对比例公开了一种过氧化氢的制备方法，其与实施例2的区别之处在于：本对比例中采用的反应装置和/或陶瓷膜组件中的陶瓷膜为对比例9中得到的反应装置和/或陶瓷膜组件，也即本对比例中采用锰铁基陶瓷膜替换实施例2中的锆钛锰铁催化陶瓷膜。同时，本对比例中膜通量为40L/m2/h，其余同实施例2。
对比例11
本对比例公开了一种铈铁基陶瓷膜，其与实施例1的区别之处在于：本对比例中步骤(Ⅰ)为：称取适量七水合氯化铈、六水合氯化铁溶解于30mL纯水中形成第一溶液，称取200mg的氢氧化钠溶解于10mL纯水中形成第二溶液。所述氯化铈、氯化铁中金属的摩尔比为1:1。其余步骤同实施例1。
本对比例还公开了一种陶瓷膜组件，其与实施例1的不同之处在于：本对比例中采用铈铁基陶瓷膜替换实施例1中的催化陶瓷膜。
本对比例还公开了一种反应装置，包括反应器，反应器为本对比例中的陶瓷膜组件，其余结构同实施例1。
对比例12
本对比例公开了一种过氧化氢的制备方法，其与实施例2的区别之处在于：本对比例中采用的反应装置和/或陶瓷膜组件中的陶瓷膜为对比例11中得到的反应装置和/或陶瓷膜组件，也即本对比例中采用铈铁基陶瓷膜替换实施例2中的锆钛锰铁催化陶瓷膜。同时，本对比例中膜通量为40L/m2/h，其余同实施例2。
试验例
本试验例对实施例及对比例得到的催化剂陶瓷膜、制备过氧化氢结果、废水处理结果进行了测试。具体包括：
(1)对本实施例1制得的锆钛锰铁催化陶瓷膜进行微观结构测试：
催化陶瓷膜表面的扫描电镜图如图1所示，由图1可知，本发明所制备的催化陶瓷膜表面较为均匀平整，致密多孔。
催化陶瓷膜断面的扫描电镜图如图2所示，由图2可知，本发明所制备的催化陶瓷膜包括含ZrO2的致密膜层和含TiO2的支撑层，三元催化剂0.5Ti-Mn3O4/Fe3O4分布在致密层和支撑层中，致密膜层由较小的颗粒组成，支撑层颗粒较大，且致密膜层厚度约为10μm。
(2)图5为实施例2所述催化陶瓷膜在不同膜通量下采用空气曝气进行产生过氧化氢的结果图。从图中可以看出，随着水通量从100、80、60、40降低到20L/m2/h，催化陶瓷膜活化空气中生成的H2O2浓度从10.4、17.1、21.7、30.5增加到33.0μmol/L。
(3)图6为实施例3所述催化陶瓷膜在不同空气流量下采用空气曝气进行产生过氧化氢的结果图。从图中可以看出，随着空气流量由0、100、150、200、300，400提高到500mL/min，催化陶瓷膜活化空气中生成的H2O2浓度从22.3、30.5、34.1、40.2、43.3、49.5增加到55.1μmol/L(其中空气流量为0时，催化陶瓷膜利用离子水中的溶解氧进行生成H2O2；离子水中的溶氧量为常温常压下离子水的饱和溶解氧浓度,约为8.0-8.1mg/L)。
(4)图7是对比例1中不同催化剂量下每个体系产生的H2O2的测试结果图，通过与本发明实施例2-3的测试结果对比可知：相较于仅仅采用三元催化剂用于催化生产H2O2，相较于本发明中采用催化陶瓷膜用于催化生产H2O2的效率明显更高，催化效果更好。
(5)图8为实施例2所述制备的催化陶瓷膜、对比例2所述不经过改性的陶瓷膜、对比例8所述铁基陶瓷膜、对比例10所述锰铁基陶瓷膜以及对比例12所述铈铁基陶瓷膜采用空气曝气进行产生过氧化氢的结果图。从图中可以看出，在空气流量为100mL/min，膜通量为40L/m2/h的条件下，实施例2中催化陶瓷膜活化空气生成H2O2的浓度维持在30.5μmol/L左右。此外，不经过改性的陶瓷膜、制备的铁基陶瓷膜、锰铁基陶瓷膜以及铈铁基陶瓷膜的反应体系中过氧化氢未检出，说明不经过改性的陶瓷膜、制备的铁基陶瓷膜、锰铁基陶瓷膜以及铈铁基陶瓷膜均不具备采用空气曝气产生过氧化氢的能力。
(6)图9为实施例4所述催化陶瓷膜在不同空气流量下采用空气曝气降解氧氟沙星的结果图。从图中可以看出，随着空气流量由0、100、200、300、400提高到500mL/min，催化陶瓷膜活化空气去除氧氟沙星的去除率从29.0％、45.1％、48.3％、52.5％、56.7％提高到62.9％(其中空气流量为0时，催化陶瓷膜利用氧氟沙星水溶液中的溶解氧进行催化降解氧氟沙星；溶氧量为常温常压下氧氟沙星水溶液的饱和溶解氧浓度，约为8.0-8.1mg/L)。
(7)图10为实施例5所述制备的催化陶瓷膜以及对比例3所述不经过改性的陶瓷膜分别采用空气曝气进行催化降解实际医药废水中新兴污染物的结果图。从图中可以看出，催化陶瓷膜和不经过改性的陶瓷膜活化空气对实际医药废水中新兴污染物的总去除率分别为57.3％和8.8％。结果说明本发明制备的催化陶瓷膜具有良好的活化空气去除实际医药废水中各类新兴污染物的效果。
(8)图11为实施例6所述制备的催化陶瓷膜以及对比例4所述不经过改性的陶瓷膜分别采用纯氧曝气进行催化降解实际医药废水中新兴污染物的结果图。从图中可以看出，催化陶瓷膜和不经过改性的陶瓷膜活化氧气对实际医药废水中新兴污染物的总去除率分别为94.2％和10.2％。结果说明本发明制备的催化陶瓷膜具有优异的活化氧气去除实际医药废水中各类新兴污染物的效果。
(9)图12为实施例7所述制备的催化陶瓷膜以及对比例5所述不经过改性的陶瓷膜分别采用空气曝气进行过滤实际医药废水的膜通量变化结果图。从图中可以看出，在30min膜过滤和10min空气清洗的清洁工况下进行5个过滤-清洗循环，催化陶瓷膜的膜渗透量仅从100.3L/m2/h/bar下降至82.6L/m2/h/bar；而不经过改性的陶瓷膜的膜渗透量从100.1L/m2/h/bar下降至44.9L/m2/h/bar。结果说明本发明制备的催化陶瓷膜具有良好的活化空气自清洁功能。
(10)图13为实施例8所述制备的催化陶瓷膜以及对比例6所述不经过改性的陶瓷膜分别采用纯氧曝气进行过滤实际医药废水的膜通量变化结果图。从图中可以看出，在30min膜过滤和10min纯氧气清洗的清洁工况下进行5个过滤-清洗循环，催化陶瓷膜的膜渗透量几乎保持不变；而不经过改性的陶瓷膜的膜渗透量从99.5L/m2/h/bar下降至46.8L/m2/h/bar。结果说明本发明制备的催化陶瓷膜具有优异的活化氧气自清洁功能。
如图10-11所示，实施例5-6、对比例3-4中医药废水处理污染物情况如表1所示：
表1医药废水处理污染物信息表
综上，本发明提供了一种催化陶瓷膜，该催化陶瓷膜解决了催化位点利用率低以催化剂难以回收使用的问题。该多元催化膜具有较强的氧气活化能力，能够在无能量输入的情况下利用水中的氧气制备过氧化氢，为传统高污染、高能耗、高成本的过氧化氢制备提供了一种有潜力的替代方法，并应用于水中新兴污染物的高效降解和分离膜的自清洁。
过渡金属氧化物与陶瓷膜的结合具有提高催化位点利用效率的特点。本发明采用锰、铁和钛等多元金属氧化物负载到陶瓷膜中，通过诱导电荷重新分配，调节电子结构获得大量有效活性位点，解决催化位点单一以及氧化还原能力差的问题，增强陶瓷膜活化氧气的能力。将本发明中的催化陶瓷膜用于制备过氧化氢时，由于催化陶瓷膜中存在锆、钛、铁和锰等丰富的催化位点，具有高氧气亲和力，这些催化位点与O2分子被限域在膜孔中，能够提高O2分子与催化位点之间的传质效率，加速催化体系中的电荷转移，实现在无需外加能量(如光、电)输入的情况下利用空气中的氧气就能产生过氧化氢。
本发明基于膜基纳米技术，将O2分子和催化剂局部限域在纳米反应器(如催化陶瓷膜膜孔)中进行反应。在纳米反应器中诱导的反应动力学会远远快于在体相悬浮液体中催化剂和O2的反应动力学，实现高效的H2O2生产效率。特别是，催化膜催化O2分子产生H2O2能应用于环境水处理降解有机污染物，同时能减缓膜污染，实现膜的原位自清洁功能。因此，为了解决常规H2O2生产过程中能耗高，以及常规粉体催化剂在应用过程中难以回收再利用的问题，本发明将高效催化剂(催化剂)负载于纳米多孔陶瓷膜中，以增强局部O2的传质和促进H2O2的高效生成，拓宽其在水处理中的应用。
需要说明的是，本文中的“室温”、“常温”，如无特殊说明，约为25℃；本文中涉及数值的“约”的含义为误差±5％。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种催化陶瓷膜，其特征在于，包括陶瓷基膜以及负载于陶瓷膜的催化剂，所述催化剂包括金属元素Ti、Mn和Fe，所述陶瓷基膜包括金属元素Zr、Ti或Al中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化陶瓷膜，其特征在于，所述陶瓷基膜为纳米多孔陶瓷膜，所述催化剂负载于陶瓷基膜表面和/或负载于陶瓷基膜的膜孔内。
3.根据权利要求1所述的催化陶瓷膜，其特征在于，所述催化剂中，元素Ti、Mn和Fe的摩尔比为(0.1-1):(1-3):(1-3)；
和/或，所述催化剂包括Ti、Mn3O4和Fe3O4。
4.一种催化陶瓷膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以陶瓷基膜为过滤膜，对催化剂的前驱体液进行过滤，得到滤液和经过滤处理后的陶瓷基膜，经水热反应，得到所述催化陶瓷膜；
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
S1，以陶瓷基膜为过滤膜，对催化剂的前驱体液进行真空抽滤，得到滤液和经抽滤处理后的陶瓷基膜；
S2，将步骤S1得到的滤液和陶瓷基膜置于反应容器内，经水热反应，得到催化陶瓷膜前驱体，煅烧，得到所述催化陶瓷膜。
5.一种陶瓷膜组件，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述的催化陶瓷膜。
6.一种反应装置，其特征在于，包括反应器，所述反应器为权利要求5所述的陶瓷膜组件。
7.权利要求1-3任一项所述的催化陶瓷膜或权利要求5所述的陶瓷膜组件或权利要求6所述的反应装置在制备H2O2、降解有机污染物或水处理中的应用。
8.将权利要求1-3任一项所述的催化陶瓷膜置于含水和氧气的体系中，制备H2O2。
9.根据权8所述的应用，所述H2O2的制备包括如下步骤：将含氧气的反应气体与含水的溶液混合，经催化陶瓷膜的催化作用，得到H2O2；
优选地，所述反应气体为氧气或者空气。
10.一种含有污染物的水体的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：将催化陶瓷膜置于所述水体中；其中，所述催化陶瓷膜为权利要求1-3任一项所述的催化陶瓷膜；
优选地，所述处理方法包括如下步骤：将含氧气的反应气体与所述水体混合，经所述催化陶瓷膜的作用，除去所述水体中的污染物；
优选地，所述水体为医药废水；优选地，所述污染物包括氧氟沙星、环丙沙星、泰妙菌素、扑热息痛、苯扎贝特、双酚A、辛基酚、雌二醇、雌酮、炔雌醇、水杨酸、双氯芬酸、布洛芬、吲哚美辛、茶碱、咖啡因、磺胺吡啶、阿替洛尔、哌仑西平、美托洛尔、磺胺甲恶唑、红霉素、四环素、甲氧苄胺吡啶、避蚊胺、土霉素、罗红霉素、克罗米通、克拉霉素、卡马西平、阿奇霉素或艾芬地尔中的至少一种。
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WO2024114262A1 (zh) * 2022-11-30 2024-06-06 清华大学深圳国际研究生院 一种三元催化剂及其制备方法和应用

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