CN111111664A - 一种用于类芬顿连续处理低浓度有机废水的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于类芬顿连续处理低浓度有机废水的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于类芬顿连续处理低浓度有机废水的催化剂，包括以下各组分：载体71–98.9wt％；铜氧化物1–15wt％；第二金属氧化物0.1–12wt％；其它金属氧化物0–2wt％。与现有技术相比，本发明提供了一种铜基类芬顿连续降解低浓度有机污染物的催化剂及其制备方法，该催化剂具有长周期运作活性稳定性高，污染物去除率高，反应条件温和，其中催化剂在载体上形成了铜‑第二金属‑其它金属复配的活性位点，该活性位点显著的促进了有机污染物的分解反应，使得废水在通过反应器后转化率接近100％，去除率接近97％；本负载型催化剂中活性金属损失较少，制备工艺简单，原材料易获取等优点，有利于工艺应用及推广。

Description

一种用于类芬顿连续处理低浓度有机废水的催化剂及其制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及环境催化领域，尤其是涉及一种用于类芬顿连续处理低浓度有机废水的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
新产品、新技术以及制造工艺的不断研究和开发致使水密集型产业呈指数化增长，潜在危险的化合物通过工业废水不断引入环境中，与全球对清洁水的大量需求形成矛盾，而废水的循环资源化利用是解决这一矛盾的有效途径。现有的常规水处理方法包括膜处理方法，臭氧氧化法以及生化处理法操作复杂，设备成本要求高，对于难降解污染物，例如印染废水，医药废水以及煤化工废水，存在处理效率低下，甚至处理无效的问题。因此开发高效、低成本的连续化水处理技术对于实现难降解废水的资源化利用具有重要意义。
过氧化氢(H2O2)作为一种强氧化剂，在氧化过程可形成羟基自由基(HO·)，其氧化能力(E＝2.8V)仅次于氟(E＝2.87V)，可以有效分解一般氧化剂难以降解的高稳定有机物，且对反应底物无选择性，分解产物主要为CO2，H2O以及无机盐，不产生二次污染，在高级氧化水处理技术(AOP)中得到广泛应用。其中湿式催化氧化处理技术(CWPO)可在常压下进行，减少能耗，可作为低成本，高效降解污水的有效手段。但是，该工艺还未实现工业化，一方面在于高效催化剂的开发，另一方面在于连续化反应过程的研究。目前集中于铁基和铜基催化剂的开发(如中国专利CN109876811A，CN109205756A)，在间歇反应器中对工业废水可有效降解，但间歇反应器中采用粉末催化剂，存在固液分离问题以及生产能力较低的问题，催化剂再生增加了额外成本。因此对可应用于固定床的连续化催化水处理技术中催化剂的研究对实际工业化水处理具有重要价值。
专利CN105396608A中催化剂采用成型商用沸石做载体，以Fe或Co作为活性组分浸渍得到，在固定床中对工业中难处理的酚类或染料等有机废水降解率可达90％以上。专利CN109894115A介绍通过对成型活性炭进行活性金属负载，制备的催化剂可稳定运行400小时以上，TOC去除率达30％以上。但是活性炭作为催化剂载体机械强度较差，影响催化剂的使用寿命，不利于工业应用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于类芬顿连续处理低浓度有机废水的催化剂及其制备方法和应用，本发明中目的在于提供一种工艺简单的制备类芬顿连续反应中成型铜基催化剂的方法，实现中低温常压下处理难降解有机废水，并实现较高的操作稳定性及催化效率。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明中用于类芬顿连续处理低浓度有机废水的催化剂，包括以下各组分：
Figure RE-GDA0002399767280000021
所述的载体选自氧化铝、分子筛、二氧化硅、氧化锆、氧化铈、氧化镁或活性炭中的一种或多种；
所述的第二金属氧化物为铁、锡、锰、钴、锑、钼、锆、铌或镍的氧化物中的一种或多种；
所述的其它金属氧化物为铈、钠、钾、镧或铟的氧化物中的一种或多种。
进一步优选地，所述的载体为氧化铝。
进一步优选地，所述的第二金属氧化物为氧化钴。
本发明中上述用于类芬顿连续处理低浓度有机废水的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：载体预处理，将载体洗涤并干燥；
S2：浸渍，将含有铜元素及第二金属元素的金属盐前驱体溶液与S1中预处理后的载体颗粒混合；
S3：一次煅烧，将浸渍后载体颗粒经水洗后进行干燥、煅烧，得到催化剂A；
S4：二次煅烧，将所述的催化剂A置于其它元素水溶液中浸渍，干燥后进行煅烧，得到催化剂B；
S4：后处理，所述的催化剂B经过预处理溶液处理并干燥，得到用于类芬顿连续处理低浓度有机废水的催化剂。
进一步地，S1中将工业型载体用去离子水洗干净，并配制相应的稀酸溶液，浸泡两小时，并用去离子水洗至中性，置于烘箱中干燥备用。
进一步优选地，所述的稀酸溶液包括盐酸，硫酸，硝酸，柠檬酸，乙酸中的一种或几种的混合，浓度为0.05–1mol/L，优选为0.2–0.5mol/L。
进一步地，所述的载体为工业成型载体，包括球形、三叶草、四叶草、条形、空心圆柱形或整体型中的一种或多种；
所述的载体的截面直径为0.05-20mm。
进一步地，S2中浸渍的温度为10℃至60℃，浸渍过程中每0.5～2h搅拌一次，提升浸渍的均匀性。
进一步地，S2中金属盐前驱体溶液由铜源与第二金属源混合均匀而得；
所述的铜源硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、碳酸铜或醋酸铜中的一种或多种；
所述的第二金属源为铁、锡、锰、钴、锑、钼、锆、铌或镍的化合物中的一种或几种，化合物的形式为硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐或氯化物中的一种。
所述的其它元素水溶液为铈、钠、钾、镧或铟的水溶液中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，使用含Cu2+和Co2+组成的前驱体溶液；铜钴盐浓度均为0.005-0.5mol/L，优选为0.05-0.25mol/L，更优选钴盐浓度为铜盐浓度的 1/3-1/5。
进一步地，所述预处理溶液为硝酸、盐酸、高氯酸、醋酸、过氧化氢、氢氧化钠或碳酸氢钠溶液中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，所述预处理溶液采用下述中的一种或几种：硝酸，盐酸，高氯酸，醋酸，过氧化氢，草酸，氢氧化钠和碳酸氢钠，浓度为0.001-1mol/L，优选为0.05-0.1mol/L。
在本发明的一种实施方式中，S4中将负载后的催化剂与预处理溶液混合，采用机械搅拌的方法，搅拌速度100-900r/min；控制温度为10-80℃。使用搅拌器 (例如但不限于磁力搅拌器、折叶式搅拌器、移动式搅拌器、涡轮式搅拌器等)将催化剂与前驱体溶液混合，优选300–700r/min。
本发明中的上述催化剂在类芬顿连续处理低浓度有机废水中的应用，在反应器内填充所述的催化剂，然后向反应器中通入待处理的有机废水，并投入过氧化氢溶液，使得每升待处理的有机废水中过氧化氢溶液投加量为1-20g；
有机废水流经催化剂床层的停留时间为0.5-30min，有机废水被降解后由反应器出口流出；
所述的过氧化氢溶液的浓度为30wt％。
进一步地，所述反应器为填充式反应塔，参见图3，反应塔的塔高为0.5-4m，反应塔内水平向分为2-10区，催化剂的填充高度为0.2-3m，过氧化氢为单点加入或多点加入，有机废水自下向上流动，反应温度T为20℃≤T≤120℃，pH＝3.0- 9.5；
反应器出口收集得到处理后的水。
进一步地，所述的催化剂为通过替换载体、第二金属或其它金属获得的多种催化剂的混合物；
所述的催化剂填充于每个分区中；
催化剂的填充方式为规整填充、乱堆填充、按照催化剂的自由基利用率进行梯度填充或与不同形状的惰性材料混合填充。
进一步地，所述反应器为循环式反应器、连续式反应器或多级联用式反应器。
采用以上本发明提供的制备方法制得的催化剂可用于类芬顿连续处理低浓度有机废水，所述应用方法包括以下步骤：
(1)将制得的催化剂填充在反应管中，根据需求采用规整填充，乱堆填充或与不同形状的惰性材料混合填充；
(2)降解COD在50–5000mg/L之间的有机废水，可为染料废水，煤化工废水，制药废水等其他有机废水；
(3)在20-120℃温度，常压下，进水H2O2和废水中有机物的质量浓度比为 2000到10，可直接混合进料，也可并流加料；
(4)将含有过氧化氢的废水通过催化剂床层，反应温度为20-120℃，反应停留时间为0.5–30min，反应器出口收集得到水样进行污染物转化率以及COD去除率分析。
其中，污染物的转化率可达到90％以上，COD去除率可达85％以上。
在本发明中的一个优选实施例中，所述降解有机废水为甲基橙溶液，浓度为20ppm，甲基橙转化率为99％，COD去除率为97％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明提供了一种铜基类芬顿连续降解低浓度有机污染物的催化剂及其制备方法，该催化剂具有长周期运作活性稳定性高，污染物去除率高，反应条件温和，其中催化剂在载体上形成了铜-第二金属-其它金属复配的活性位点，该活性位点显著的促进了有机污染物的分解反应，使得废水在通过反应器后转化率接近100％，去除率接近97％。
2)本负载型催化剂中活性金属损失较少，制备工艺简单，原材料易获取等优点，有利于工艺应用及推广。
附图说明
图1为实施例1中获得的催化剂样品反应过程金属溶出量测试；
图2为实施例1获得的催化剂样品Cat-1的BET测试结果。
图3为本发明中使用到的填充式反应塔的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶质的重量。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
在催化剂的降解性能进行测试的过程中，将实施例中的催化剂样品各10g置于带夹套的固定床反应器恒温段，设置反应温度为50℃，进水过氧化氢的浓度为 1000mg/L，反应液体自下向上流动，待反应稳定3h后，对出口样品进行即时分析，每隔1小时取样一次，取三次求取平均值。
实施例1
下述实施例中采用下述方法进行相关检测：
配置0.2mol/L的稀硝酸溶液，取20g平均粒径为2.3mm的球形活性氧化铝先水洗，然后采用上述稀硝酸溶液洗涤浸泡2h，并采用去离子水洗至中性，置于 110℃烘箱中干燥12h备用。配制铜源、钴源的混合溶液，其中三水合硝酸铜5.71g，硝酸钴2.47g，置于50ml去离子水中超声溶解后与干燥的氧化铝小球混合，充分搅拌，浸渍24h，过滤水洗，110℃干燥12h后在750℃马弗炉中焙烧2h。配制1000 mg/L的过氧化氢溶液，将焙烧后的催化剂置于该预处理溶液中强力搅拌，转速为 700rpm，温度为50℃，处理1h，水洗并置于110℃烘箱中干燥12h。所得催化剂，以载体质量为基准，Cu的负载量为7.5wt％，Co的负载量为2.5wt％，记为Cat-1。
填充10g所制备的Cat-1，降解1L浓度为20mg/L的甲基橙染料废水，添加双氧水的浓度为1000mg/L，反应温度为50℃，常压操作，反应液自下向上流动，流速为2mL/min连续使用此催化剂200h，仍保持较高去除率。
对本实施例中Cat-1进行溶出量测试，测试条件为反应温度50℃，反应时间 206h，流速2mL/min。反应前6h金属Cu的溶出量为0.02mg/L，后期金属溶出量仍小于1mg/L，测试结果如附图1所示。
对本施例1获得的催化剂样品Cat-1的BET测试结果；其中载体氧化铝的比表面积为268m2/g，孔经为5.3nm，负载金属后，比表面积为161m2/g，孔径为 7.3nm。
对Cat-1的活性评价结果如下：
Figure RE-GDA0002399767280000061
实施例2
配置0.1mol/L的稀硫酸溶液，取20g平均粒径为2.3mm的球形ZSM-5，先水洗，然后采用上述稀硫酸溶液洗涤浸泡2h，并采用去离子水洗至中性，置于110℃烘箱中干燥12h备用。配制铜源、钴源的混合溶液，其中氯化铜3.17g，氯化钴1.10g，置于50ml去离子水中超声溶解后与干燥的ZSM-5小球混合，充分搅拌，浸渍24h，过滤水洗，110℃干燥12h后在600℃马弗炉中焙烧4h。然后将焙烧后的催化剂继续浸渍硝酸镧溶液，称量0.12g硝酸镧超声溶于50mL去离子水中，水洗110℃干燥12h后在500℃马弗炉中焙烧4h；配制800mg/L的碳酸氢钠溶液，将焙烧后的催化剂置于该预处理溶液中强力搅拌，转速为700rpm，温度为50℃，处理1h，水洗并置于110℃烘箱中干燥12h。所得催化剂记为Cat-2。
填充10g所制备的球形Cat-2催化剂，降解1L浓度为10mg/L的罗丹明B染料废水，添加双氧水的浓度为1000mg/L，反应温度为50℃，常压操作，反应液自下向上流动。对本实施例中催化剂活性评价结果如下：
Figure RE-GDA0002399767280000071
实施例3
配置0.1mol/L的乙酸溶液，取20g条形活性氧化铝，截面直径为2.5mm，先水洗，然后采用上述乙酸溶液洗涤浸泡2h，并采用去离子水洗至中性，置于110℃烘箱中干燥12h备用。配制铜源、镍源的混合溶液，其中五水合硫酸铜5.03g，六水合硝酸镍3.11g，置于50ml去离子水中超声溶解后与条形氧化铝混合，充分搅拌，浸渍24h，过滤水洗，110℃干燥12h后在750℃马弗炉中焙烧4h。然后将焙烧后的催化剂继续浸渍氯化钾溶液，称量0.32g氯化钾超声溶于50mL去离子水中，水洗110℃干燥12h后在600℃马弗炉中焙烧4h；配制1000mg/L的草酸溶液，将焙烧后的催化剂置于该预处理溶液中强力搅拌，转速为700rpm，温度为40℃，处理1h，水洗并置于110℃烘箱中干燥12h。所得催化剂记为Cat-3。
填充10g所制备的条形Cat-3催化剂，降解1L浓度为100mg/L的苯酚废水，添加双氧水的浓度为1000mg/L，反应温度为50℃，常压操作，反应液自下向上流动。对本实施例中催化剂活性评价结果如下：
Figure RE-GDA0002399767280000072
实施例4
配置0.2mol/L的柠檬酸溶液，取20g平均粒径为2.3mm的球形TS-1分子筛，先水洗，然后采用上述柠檬酸溶液洗涤浸泡2h，并采用去离子水洗至中性，置于 110℃烘箱中干燥12h备用。配制铜源、铁源的混合溶液，其中硝酸铜7.61g，氯化铁4.3g，置于50ml去离子水中超声溶解后与TS-1分子筛混合，充分搅拌，浸渍24h，过滤水洗，110℃干燥12h后在600℃马弗炉中焙烧4h。然后将焙烧后的催化剂继续浸渍氯化铟溶液，称量0.12g氯化钾超声溶于50mL去离子水中，水洗 110℃干燥12h后在750℃马弗炉中焙烧4h；配制1000mg/L的过氧化氢溶液，将焙烧后的催化剂置于该预处理溶液中强力搅拌，转速为600rpm，温度为50℃，处理1h，水洗并置于110℃烘箱中干燥12h。所得催化剂记为Cat-4。
填充10g所制备的Cat-4催化剂，降解1L浓度为100mg/L的苯酚废水，添加双氧水的浓度为1000mg/L，反应温度为50℃，2mL/min，常压操作，反应液自下向上流动。对本实施例中催化剂活性评价结果如下：
Figure RE-GDA0002399767280000081
实施例5
采用与实施例1中相同的制备方法，制备200g Cat-1，与惰性空心陶瓷填料乱堆，流速设定为20mL/min，降解1L浓度为20mg/L的甲基橙染料废水，添加双氧水的浓度为1000mg/L，反应温度为50℃，常压操作，反应液自下向上流动，对本实施例中催化剂评价结果如下：
Figure RE-GDA0002399767280000082
实施例6
采用与实施例2中相同的制备方法，载体采用三叶草型的ZSM-5，截面直径为3mm，制备得到催化剂Cat-6，对本实施例中催化剂评价结果如下：
Figure RE-GDA0002399767280000091
对比例1
本实施例中采用与实施例1中相同的制备方法，仅在载体上负载活性组分铜，负载量、前驱体种类与Cat-1相同，制得催化剂Cat-A，对本对比例中催化剂评价结果如下：
Figure RE-GDA0002399767280000092
仅负载Cu组分的催化剂性能远差于实施例中催化剂的性能，可见第二金属与其它金属的复配会构成更优的反应活性位点，该反应活性位点显著的促进了有机污染物的降解。
对比例2
本实施例中采用与实施例1中相同的制备方法，催化剂不进行预处理溶液搅拌处理，制得催化剂Cat-B，对本对比例中催化剂评价结果如下：
Figure RE-GDA0002399767280000093
可见预处理溶液的搅拌过程对催化活性有着显著的影响。
对比例3
本实施例中常见的类芬顿催化剂活性组分为铁，采用与实施例1中相同的制备方法，仅负载铁，用九水合硝酸铁配制前驱体溶液，铁的负载量与Cat-1中的铜的负载量相同，制备得到催化剂Cat-C，对本对比例中催化剂评价结果如下：
Figure RE-GDA0002399767280000094
Figure RE-GDA0002399767280000101
对比例4
本实施例中常见的类芬顿催化剂活性组分为铁，采用与实施例1中相同的制备方法，仅负载铜与钴，不引入其它金属元素，用九水合硝酸铁配制前驱体溶液，铁的负载量与Cat-1中的铜的负载量相同，制备得到催化剂Cat-C，对本对比例中催化剂评价结果如下：
Figure RE-GDA0002399767280000102
可见其它金属元素对于整体催化体系具有明显的影响。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

Claims (10)

1.一种用于类芬顿连续处理低浓度有机废水的催化剂，其特征在于，包括以下各组分：
Figure FDA0002329986770000011
所述的载体选自氧化铝、分子筛、二氧化硅、氧化锆、氧化铈、氧化镁或活性炭中的一种或多种；
所述的第二金属氧化物为铁、锡、锰、钴、锑、钼、锆、铌或镍的氧化物中的一种或多种；
所述的其它金属氧化物为铈、钠、钾、镧或铟的氧化物中的一种或多种。
2.根据权利要求1中一种用于类芬顿连续处理低浓度有机废水的催化剂，其特征在于，所述的载体为氧化铝；
所述的第二金属氧化物为氧化钴。
3.一种权利要求1中用于类芬顿连续处理低浓度有机废水的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：载体预处理，将载体洗涤并干燥；
S2：浸渍，将含有铜元素及第二金属元素的金属盐前驱体溶液与S1中预处理后的载体颗粒混合；
S3：一次煅烧，将浸渍后载体颗粒经水洗后进行干燥、煅烧，得到催化剂A；
S4：二次煅烧，将所述的催化剂A置于其它元素水溶液中浸渍，干燥后进行煅烧，得到催化剂B；
S4：后处理，所述的催化剂B经过预处理溶液处理并干燥，得到用于类芬顿连续处理低浓度有机废水的催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种用于类芬顿连续处理低浓度有机废水的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的载体为工业成型载体，包括球形、三叶草、四叶草、条形、空心圆柱形或整体型中的一种或多种；
所述的载体的截面直径为0.05-20mm。
5.根据权利要求3所述的一种用于类芬顿连续处理低浓度有机废水的催化剂的制备方法，其特征在于，S2中金属盐前驱体溶液由铜源与第二金属源混合均匀而得；
所述的铜源硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、碳酸铜或醋酸铜中的一种或多种；
所述的第二金属源为铁、锡、锰、钴、锑、钼、锆、铌或镍的化合物中的一种或几种，化合物的形式为硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐或氯化物中的一种。
所述的其它元素水溶液为铈、钠、钾、镧或铟的水溶液中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的一种用于类芬顿连续处理低浓度有机废水的催化剂的制备方法，其特征在于，所述预处理溶液为硝酸、盐酸、高氯酸、醋酸、过氧化氢、氢氧化钠或碳酸氢钠溶液中的一种或多种。
7.一种权利要求1中催化剂在类芬顿连续处理低浓度有机废水中的应用，其特征在于，在反应器内填充所述的催化剂，然后向反应器中通入待处理的有机废水，并投入过氧化氢溶液，使得每升待处理的有机废水中过氧化氢溶液投加量为1-20g；
有机废水流经催化剂床层的停留时间为0.5-30min，有机废水被降解后由反应器出口流出；
所述的过氧化氢溶液的浓度为30wt％。
8.根据权利要求1中的催化剂在类芬顿连续处理低浓度有机废水中的应用，其特征在于，所述反应器为填充式反应塔，反应塔的塔高为0.5-4m，反应塔内水平向分为2-10区，催化剂的填充高度为0.2-3m，过氧化氢为单点加入或多点加入，有机废水自下向上流动，反应温度T为20℃≤T≤120℃，pH＝3.0-9.5；
反应器出口收集得到处理后的水。
9.根据权利要求8中催化剂在类芬顿连续处理低浓度有机废水中的应用，其特征在于，所述的催化剂为通过替换载体、第二金属或其它金属获得的多种催化剂的混合物；
所述的催化剂填充于每个分区中；
催化剂的填充方式为规整填充、乱堆填充、按照催化剂的自由基利用率进行梯度填充或与不同形状的惰性材料混合填充。
10.根据权利要求8中催化剂在类芬顿连续处理低浓度有机废水中的应用，其特征在于，所述反应器为循环式反应器、连续式反应器或多级联用式反应器。
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