CN105080565A - 负载型臭氧氧化催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种负载型臭氧氧化催化剂的制备方法，其包括以下步骤：催化剂载体制备步骤,选用工业水滑石作为催化剂载体的前驱体材料，在马弗炉中焙烧后得到催化剂载体；浸渍步骤，将催化剂载体在一定温度下、在一定配比的锰、镍、铁、铈、钴、铜的混合盐溶液中震荡浸渍一段时间，浸渍物过滤后干燥备用；焙烧步骤，将干燥后的浸渍物在马弗炉中焙烧，得到负载型臭氧氧化催化剂。该催化剂制备成本低廉、环境友好、稳定性高、可循环再生，催化活性高，提高了臭氧的利用率和COD_Cr的去除率，节省运行成本，避免催化剂难以工业化应用的问题。

Description

负载型臭氧氧化催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及工业废水处理技术领域的催化剂的制备方法，特别涉及一种负载型臭氧氧化催化剂的制备方法。

背景技术

我国是一个干旱缺水比较严重的国家，人均拥有水量只相当于世界平均水平的1/4。因此，应避免水资源的污染和浪费，重视水资源的综合循环利用。水资源的污染多数是由市政及工业的快速发展所造成的，尤其是工业废水由于成分复杂、浓度高及难降解等造成处理难度大，污染越来越严重。工业有机废水的处理方法如沉淀、吸附、过滤、气浮、化学氧化、生化等常规处理方法已成功应用于工业废水的治理。但对于有毒、有害、难降解的有机物的处理效果非常有限。现有的一些有机废水的处理方法也存在不同程度的局限性，如活性炭吸附后的再生和更换费用高，生物法安全性还需要保证，臭氧氧化技术具有选择性，处理成本也较高等。

目前，臭氧催化氧化技术经历了快速的发展，其反应原理是通过生成羟基自由基(·OH)等强氧化性自由基来氧化分解水中有机物，羟基自由基(·OH)的氧化能力极强，且氧化反应无选择性，可快速氧化分解绝大多数包括高稳定性、难降解、难生化的有机化合物。目前，臭氧催化氧化技术的研究拓展到与光、超声、微波等方法联用，例如O₃/H₂O₂联合氧化技术、UV/O₃、超声催化臭氧化、微波催化臭氧化、金属催化臭氧化等高级氧化技术。但是已有的臭氧催化氧化高级氧化技术也存在一些不足之处，如O₃/H₂O₂联合氧化技术H₂O₂在水中残留及·OH本身的无选择性，水中的碳酸盐、重碳酸盐等自由基清除剂很容易消耗·OH，使其难以有效发挥氧化水中的有机物的作用。UV/O₃技术中不适宜浑浊或者不透明的水质，因为会严重影响紫外光的穿透能力，同时紫外灯的清洗比较困难，且紫外线穿透能力较弱、灯管清洗困难。超声波在水中的穿透能力较弱，超声波发生器的寿命较短，需要经常性维护，造价较高。均相催化臭氧氧化催化剂易流失或催化剂不易回收，药剂消耗费用高，且容易引入杂质，产生二次污染、运行维护费用较高，增加水处理成本。非均相催化臭氧氧化催化剂易于与水分离，二次污染少，简化了处理流程，然而固态贵金属(如Ru、Pd)催化剂虽然有很好的催化活性，然而其抗中毒能力不如非贵金属催化剂，其昂贵价格也限制了它的应用；非贵金属催化剂可以细分为以下几种类型：固体金属催化剂(Ru、Pd等)；金属氧化物催化剂(MnO₂、TiO₂、Al₂O₃等)；负载于载体上的金属或金属氧化物催化剂(Cu-Al₂O₃、Fe₂O₃/Al₂O₃等)；多元金属掺杂改性催化剂等，载体材料多为TiO₂、Al₂O₃、陶瓷、活性炭、沸石等，然而非贵金属催化剂大多制备工艺复杂，催化条件严格，具有催化氧化成本高等缺点。

发明内容

有鉴于上述现有技术所存在的缺陷，本发明的目的在于，提供一种负载型臭氧氧化催化剂的制备方法，使其制备工艺简单，降低催化氧化成本，催化活性好，抗毒能力强。

为了实现上述目的，依据本发明提出的一种负载型臭氧氧化催化剂的制备方法，其包括以下步骤：催化剂载体制备步骤,选用工业水滑石作为催化剂载体的前驱体材料，在马弗炉中焙烧后得到催化剂载体；浸渍步骤，将催化剂载体在一定温度下、在一定配比的锰、镍、铁、铈、钴、铜的混合盐溶液中震荡浸渍一段时间，浸渍物过滤后干燥备用；焙烧步骤，将干燥后的浸渍物在马弗炉中焙烧，得到负载型臭氧氧化催化剂。

本发明还可采用以下技术措施进一步实现。

前述的负载型臭氧氧化催化剂的制备方法，其中还包括再生步骤，将已经使用或者多次使用的负载型臭氧氧化催化剂通过重复催化剂载体制备步骤,浸渍步骤，焙烧步骤来实现循环再生。

前述的负载型臭氧氧化催化剂的制备方法，其中所述催化剂载体的前驱体材料工业级水滑石化学组成为[M^Ⅱ ₁-xM^Ⅲ _x(OH)₂]_x ⁺(An^-)x/n·mH₂O,其中M^Ⅱ为Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Mn²⁺中的一种或几种，M^Ⅲ为Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、V³⁺、Co³⁺、Ga³⁺、Ti³⁺中的一种或几种，0.2＜x＜0.33，0≤m≤2，An^-为阴离子。

前述的负载型臭氧氧化催化剂的制备方法，其中所述An^-阴离子为CO₃ ^2-,NO₃ ^-，SO₄ ^2-，PO₄ ^3-中的一种或几种。

前述的负载型臭氧氧化催化剂的制备方法，其中所述工业级水滑石的粒径为1～50μm。

前述的负载型臭氧氧化催化剂的制备方法，其中所述催化剂载体制备步骤中，焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为2～10h。

前述的负载型臭氧氧化催化剂的制备方法，其中所述混合盐溶液为锰、镍、铁、铈、钴、铜的硝酸盐或硫酸盐混合盐溶液，加水配成各活性组份摩尔浓度为0.1～1.0mol/L的混合溶液。

前述的负载型臭氧氧化催化剂的制备方法，其中所述浸渍步骤的浸渍时间为10～48h，浸渍温度为20～100℃。

前述的负载型臭氧氧化催化剂的制备方法，其中所述催化剂载体在混合盐溶液中的投加量3g/L～20g/L，固液分离后浸渍物的干燥温度为60～110℃。

前述的负载型臭氧氧化催化剂的制备方法，其中所述焙烧步骤中浸渍物的焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为2～10h。

本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。借由上述技术方案,本发明的负载型臭氧氧化催化剂的制备方法，至少具有下列优点：

一、本发明的负载型臭氧氧化催化剂的制备方法，制备成本低廉、可循环再生，提高了臭氧的利用率和有机物的去除率，节省运行成本，避免催化剂难以工业化应用的问题；

二、本发明的负载型臭氧氧化催化剂的制备方法，环境友好、稳定性高，多组份负载的金属离子催化活性高。

附图说明

图1是本发明负载型臭氧氧化催化剂的制备方法催化剂制备步骤示意图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的负载型臭氧氧化催化剂的制备方法其具体实施方式、步骤、结构、特征及其功效详细说明。

本发明提供一种负载型臭氧氧化催化剂的制备方法，解决了臭氧在处理工业有机废水时利用率不高，有机物难以降解以及催化剂再生困难的问题。制备的负载型臭氧氧化催化剂的使用降低了臭氧在氧化催化过程中臭氧投加量，臭氧的投加浓度仅为6～10mg/L左右，一般工程化催化臭氧氧化技术中去除1gCOD需要消耗2.0～3.0g臭氧；本发明实施例中，使用制备的负载型臭氧氧化催化剂降解1gCOD仅需要消耗1.0～2.2g臭氧，臭氧利用效率大幅度提高，降低了处理成本，具有明显的经济优势和工业化前景。

本发明负载型臭氧氧化催化剂的制备方法，包括催化剂载体制备步骤S1,选用工业水滑石作为催化剂载体的前驱体材料，在马弗炉中焙烧后得到催化剂载体；催化剂载体的前驱体材料选用从市场中购买的工业级水滑石，便于催化剂工业化应用，化学组成为[M^Ⅱ _1-xM^Ⅲ _x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·mH₂O,M^Ⅱ为Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Mn²⁺中的一种或几种，优选Mg²⁺，M^Ⅲ为Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、V³⁺、Co³⁺、Ga³⁺、Ti³⁺中的一种或几种，优选Al³⁺，其中0.2＜x＜0.33，0≤m≤2，A^n-为阴离子，如CO₃ ^2-,NO₃ ^-，SO₄ ^2-，PO₄ ^3-等，粒径为1～50μm，焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为2～10h。催化剂载体的前驱体材料在上述的焙烧温度和焙烧时间下能使焙烧后的催化剂载体保持疏松多孔的结构，比表面积为100～120m²/g，该催化剂载体具有较大的比较面积和较好吸附性能，提高催化剂的催化效率。

浸渍步骤S2，将催化剂载体在一定温度下、在一定配比的锰、镍、铁、铈、钴、铜的混合盐溶液中震荡浸渍一段时间，浸渍物过滤后干燥备用；混合盐溶液为锰、镍、铁、铈、钴、铜的硝酸盐或硫酸盐溶液，加水配成各活性组份摩尔浓度为0.1～1.0mol/L的混合盐溶液，浸渍时间为10～48h，浸渍温度为20～100℃，载体在浸渍液中的投加量3g/L～20g/L，固液分离后浸渍物的干燥温度为60～110℃；该混合盐溶液为精选的，并通过实验验证的几种具有较强臭氧催化效率的活性组分，通过浸渍、焙烧，使其负载于多孔结构的臭氧催化剂载体材料，具有较强的结合力，增加催化剂的催化效率，使该负载型臭氧氧化催化剂的催化效率优于现有臭氧催化剂，对于有机废水中COD_Cr、浊度、色度等均有不同程度的去除率。

焙烧步骤S3，将干燥后的浸渍物在马弗炉中焙烧，得到负载型臭氧氧化催化剂；干燥后的浸渍物的焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为2～10h；制备的负载型臭氧氧化催化剂对有机废水COD_Cr的去除率可达到82％～95％。

优选的，使用过的负载型臭氧氧化催化剂可通过再生步骤S4实现再生利用，即将已经使用或者多次使用的负载型臭氧氧化催化剂通过重复催化剂载体制备步骤S1,浸渍步骤S2，焙烧步骤S3来实现循环再生；臭氧氧化催化剂循环再生次数可达到3～20次，有机废水COD_Cr的去除率依然可以达到50％～90％，色度去除率大于90％，浊度的去除率可达到60～90％。

优选的，所述负载型臭氧氧化催化剂的反应条件为采用连续臭氧曝气，臭氧流量为0.3-0.8L/min，反应时间20-60min，pH值范围为3～11。

实施例1

催化剂载体制备步骤S1,选用粒径为20～50μm，比表面积为100～120m²/g的工业级镁铝水滑石Mg₂Al-LDH作为臭氧氧化催化剂载体的前驱体材料，在600℃的马弗炉中焙烧6h，即得到臭氧氧化催化剂载体；

浸渍步骤S2，配置浓度均为0.8mol/L的硝酸锰、硝酸镍、硝酸铁、硝酸铈、硝酸钴、硝酸铜的混合盐溶液，将臭氧氧化催化剂载体按照5g/L的投加量投入上述混合盐溶液中，在80℃的水浴中震荡浸渍48h，浸渍完成后用滤纸将浸渍物滤出，在100℃的烘箱中干燥24h，备用；

焙烧步骤S3，将干燥后的浸渍物在600℃的马弗炉中焙烧6h，即得到负载型臭氧氧化催化剂。

取1000ml的有机废水水样，在臭氧催化氧化反应中连续曝气，臭氧流量为0.6L/min，反应时间为40min，pH值为8.5。本实施例中有机废水来源：取自博天环境集团股份有限公司的某煤气化工程项目。有机废水初始水质指标：COD_Cr为123.4mg/L，色度为600倍，浊度为1.10NTU；处理后水质指标：COD_Cr的去除率为95.0％，色度的去除率为99.3％，浊度的去除率为81.6％。

已经使用或者多次使用的负载型臭氧氧化催化剂可通过重复催化剂制备步骤中的催化剂载体制备步骤S1,浸渍步骤S2，焙烧步骤S3，来实现催化剂的循环再生，催化剂的再生次数为16次后的COD_Cr的去除率为62.8％，色度的去除率为98.7％，浊度的去除率为70.4％。

实施例2

催化剂载体制备步骤S1,选用粒径为20～50μm，比表面积为100～120m²/g，工业级镁铝水滑石Mg₂Al-LDH作为臭氧氧化催化剂载体的前驱体材料，在500℃的马弗炉中焙烧6h，即得到臭氧氧化催化剂载体；

浸渍步骤S2，配置浓度均为0.5mol/L的硫酸锰、硫酸镍、硫酸铁、硫酸铈、硫酸钴、硫酸铜的混合盐溶液，将臭氧氧化催化剂载体按照10g/L的投加量投入上述混合盐溶液中，在80℃的水浴中震荡浸渍24h，浸渍完成后用滤纸将浸渍物滤出，在90℃的烘箱中干燥24h，备用；

焙烧步骤S3，将干燥后的浸渍物在500℃的马弗炉中焙烧6h，即得到负载型臭氧氧化催化剂。

取1000ml的有机废水水样，在臭氧催化氧化反应中连续曝气，臭氧流量为0.7L/min，反应时间为30min，pH值为8.7。本实施例中有机废水来源：取自博天环境集团股份有限公司的某煤气化工程项目。有机废水初始水质指标：COD_Cr为134.9mg/L，色度为600倍，浊度为1.08NTU；处理后水质指标：COD_Cr的去除率为90.2％，色度的去除率为99.3％，浊度的去除率为84.4％。

已经使用或者多次使用的负载型臭氧氧化催化剂可通过重复催化剂制备步骤中催化剂载体制备步骤S1,浸渍步骤S2，焙烧步骤S3来实现催化剂的循环再生，催化剂的再生次数为19次后的COD_Cr的去除率为52.1％，色度的去除率为98.7％，浊度的去除率为63.9％。

实施例3

催化剂载体制备步骤S1,选用粒径为20～50μm，比表面积为100～120m²/g，工业级镁铝水滑石Mg₂Al-LDH作为臭氧氧化催化剂载体的前驱体材料，在400℃的马弗炉中焙烧4h，即得到臭氧氧化催化剂载体；

浸渍步骤S2，配置浓度均为0.8mol/L的硝酸锰、硝酸镍、硝酸铁、硝酸铈、硝酸钴、硝酸铜的混合溶液，将臭氧氧化催化剂载体按照15g/L的投加量投入上述混合盐溶液中，在80℃的水浴中震荡浸渍48h，浸渍完成后用滤纸将浸渍物滤出，在100℃的烘箱中干燥24h，备用；

焙烧步骤S3，将干燥后的浸渍物在400℃的马弗炉中焙烧4h，即得到臭氧氧化催化剂。

取1000ml的有机废水水样，在臭氧催化氧化反应中连续曝气，臭氧流量为0.8L/min，反应时间为20min，pH值为9.6。本实施例中有机废水来源：取自博天环境集团股份有限公司的某煤气化工程项目。有机废水初始水质指标：COD_Cr为124.3mg/L，色度为600倍，浊度为1.12NTU；处理后水质指标：COD_Cr的去除率为84.2％，色度的去除率为98.3％，浊度的去除率为84.2％。

已经使用或者多次使用的负载型臭氧氧化催化剂可通过重复催化剂制备步骤中催化剂载体制备步骤S1,浸渍步骤S2，焙烧步骤S3来实现催化剂的循环再生，催化剂的再生次数为9次后的COD_Cr的去除率为59.0％，色度的去除率为98.7％，浊度的去除率为70.5％。

实施例4

催化剂载体制备步骤S1,选用粒径为20～50μm，比表面积为100～120m²/g，工业级镁铝水滑石Mg₂Al-LDH作为臭氧氧化催化剂载体的前驱体材料，在300℃的马弗炉中焙烧8h，即得到臭氧氧化催化剂载体；

浸渍步骤S2，配置浓度均为0.8mol/L的硫酸锰、硫酸镍、硫酸铁、硫酸铈、硫酸钴、硫酸铜的混合溶液，将臭氧氧化催化剂载体按照20g/L的投加量投入上述混合盐溶液中，在80℃的水浴中震荡浸渍24h，浸渍完成后用滤纸将浸渍物滤出，在100℃的烘箱中干燥24h，备用；

焙烧步骤S3，将干燥后的浸渍物在300℃的马弗炉中焙烧8h，即得到臭氧氧化催化剂。

取1000ml的有机废水水样，在臭氧催化氧化反应中连续曝气，臭氧流量为0.4L/min，反应时间为50min，pH值为7.9。本实施例中有机废水来源：取自博天环境集团股份有限公司的某煤气化工程项目。有机废水初始水质指标：COD_Cr为128.4mg/L，色度为600倍，浊度为1.04NTU；处理后水质指标COD_Cr的去除率为86.3％，色度的去除率为99.3％，浊度的去除率为75.4％。

已经使用或者多次使用的负载型臭氧氧化催化剂可通过重复催化剂制备步骤中的催化剂载体制备步骤S1,浸渍步骤S2，焙烧步骤S3来实现催化剂的循环再生，催化剂的再生次数为13次后的COD_Cr的去除率为64.3％，色度的去除率为98.7％，浊度的去除率为61.3％。

实施例5

催化剂载体制备步骤S1,选用粒径为20～50μm，比表面积为100～120m²/g，工业级镁铝水滑石Mg₂Al-LDH作为臭氧氧化催化剂载体的前驱体材料，在600℃的马弗炉中焙烧6h，即得到臭氧氧化催化剂载体；

浸渍步骤S2，配置浓度分别为0.8mol/L的硝酸锰、0.1mol/L的硫酸镍、0.1mol/L的硝酸铁、0.1mol/L的硫酸铈、0.1mol/L硝酸钴、0.1mol/L硝酸铜的混合溶液，将臭氧催化剂载体按照5g/L的投加量投入上述混合盐溶液中，在80℃的水浴中震荡浸渍24h，浸渍完成后用滤纸将浸渍物滤出，在100℃的烘箱中干燥24h，备用；

焙烧步骤S3，将干燥后的浸渍物在600℃的马弗炉中焙烧6h，即得到臭氧氧化催化剂。

取1000ml的有机废水水样，在臭氧催化氧化反应中连续曝气，臭氧流量为0.3L/min，反应时间为60min，pH值为7.2。本实施例中有机废水来源：取自博天环境集团股份有限公司的某煤气化工程项目。有机废水初始水质指标：COD_Cr为126.2mg/L，色度为600倍，浊度为1.08NTU；处理后水质指标：COD_Cr的去除率为87.0％，色度的去除率为99.3％，浊度的去除率为86.8％。

已经使用或者多次使用的负载型臭氧氧化催化剂可通过重复催化剂制备步骤中的催化剂载体制备步骤S1,浸渍步骤S2，焙烧步骤S3来实现催化剂的循环再生，催化剂的再生次数为15次后的COD_Cr的去除率为53.5％，色度的去除率为98.7％，浊度的去除率为62.7％。

实施例6

催化剂载体制备步骤S1,选用粒径为20～50μm，比表面积为100～120m²/g，工业级镁铝水滑石Mg₂Al-LDH作为臭氧氧化催化剂载体的前驱体材料，在400℃的马弗炉中焙烧6h，即得到臭氧氧化催化剂载体；

浸渍步骤S2，配置浓度分别为0.5mol/L的硝酸锰、0.1mol/L的硝酸镍、0.5mol/L的硝酸铁、0.1mol/L的硝酸铈、0.2mol/L硝酸钴、0.1mol/L硝酸铜的混合溶液，将臭氧催化剂载体按照8g/L的投加量投入上述混合盐溶液中，在80℃的水浴中震荡浸渍48h，浸渍完成后用滤纸将浸渍物滤出，在90℃的烘箱中干燥24h，备用；

焙烧步骤S3，将干燥后的浸渍物在400℃的马弗炉中焙烧6h，即得到臭氧氧化催化剂。

取1000ml的有机废水水样，在臭氧催化氧化反应中连续曝气，臭氧流量为0.5L/min，反应时间为40min，pH值为5.8。本实施例中有机废水来源：取自博天环境集团股份有限公司的某煤气化工程项目。有机废水初始水质指标：COD_Cr为128.5mg/L，色度为600倍，浊度为1.09NTU；处理后水质指标：COD_Cr的去除率为84.5％，色度的去除率为99.3％，浊度的去除率为87.8％。

已经使用或者多次使用的负载型臭氧氧化催化剂可通过重复催化剂制备步骤中的催化剂载体制备步骤S1,浸渍步骤S2，焙烧步骤S3来实现催化剂的循环再生，催化剂的再生次数为11次后的COD_Cr的去除率为56.7％，色度的去除率为98.7％，浊度的去除率为63.3％。

实施例7

催化剂载体制备步骤S1,选用粒径为20～50μm，比表面积为100～120m²/g，工业级镁铝水滑石Mg₂Al-LDH作为臭氧氧化催化剂载体的前驱体材料，在400℃的马弗炉中焙烧5h，即得到臭氧氧化催化剂载体；

浸渍步骤S2，配置浓度分别为0.9mol/L的硫酸锰、0.1mol/L的硫酸镍、0.6mol/L的硫酸铁、0.1mol/L的硫酸铈、0.1mol/L硫酸钴、0.1mol/L硫酸铜的混合溶液，将臭氧氧化催化剂载体按照8g/L的投加量投入上述混合盐溶液中，在80℃的水浴中震荡浸渍24h，浸渍完成后用滤纸将浸渍物滤出，在105℃的烘箱中干燥24h，备用；

焙烧步骤S3，将干燥后的浸渍物在400℃的马弗炉中焙烧5h，即得到臭氧氧化催化剂。

取1000ml的有机废水水样，在臭氧催化氧化反应中连续曝气，臭氧流量为0.6L/min，反应时间为30min，pH值为8.3。有机废水来源：取自博天环境集团股份有限公司的某煤气化工程项目。有机废水初始水质指标：COD_Cr为132.6mg/L，色度为600倍，浊度为1.10NTU；处理后水质指标：COD_Cr的去除率为83.0％，色度的去除率为98.7％，浊度的去除率为85.4％。

已经使用或者多次使用的负载型臭氧氧化催化剂可通过重复催化剂制备步骤中的催化剂载体制备步骤S1,浸渍步骤S2，焙烧步骤S3来实现催化剂的循环再生，催化剂的再生次数为7次后的COD_Cr的去除率为64.3％，色度的去除率为98.0％，浊度的去除率为61.3％。

实施例8

催化剂载体制备步骤S1,选用粒径为20～50μm，比表面积为100～120m²/g，工业级镁铝水滑石Mg₂Al-LDH作为臭氧氧化催化剂载体的前驱体材料，在500℃的马弗炉中焙烧4h，即得到臭氧氧化催化剂载体；

浸渍步骤S2，配置浓度分别为0.7mol/L的硫酸锰、0.1mol/L的硝酸镍、0.7mol/L的硝酸铁、0.2mol/L的硫酸铈、0.1mol/L硝酸钴、0.1mol/L硫酸铜的混合溶液，将臭氧催化剂载体按照10g/L的投加量投入上述混合盐溶液中，在60℃的水浴中震荡浸渍48h，浸渍完成后用滤纸将浸渍物滤出，在90℃的烘箱中干燥24h，备用；

焙烧步骤S3将干燥后的浸渍物在500℃的马弗炉中焙烧4h，即得到臭氧氧化催化剂。

取1000ml的有机废水水样，在臭氧催化氧化反应中连续曝气，臭氧流量为0.7L/min，反应时间为50min，pH值为9.0。本实施例中有机废水来源：取自博天环境集团股份有限公司的某煤气化工程项目。有机废水初始水质指标：COD_Cr为125.9mg/L，色度为600倍，浊度为1.07NTU；处理后水质指标：COD_Cr的去除率为82.0％，色度的去除率为99.3％，浊度的去除率为88.2％。

已经使用或者多次使用臭氧氧化催化剂可通过重复催化剂制备步骤中的催化剂载体制备步骤S1,浸渍步骤S2，焙烧步骤S3来实现催化剂的循环再生，催化剂的再生次数为18次后的COD_Cr的去除率为54.1％，色度的去除率为98.7％，浊度的去除率为62.9％。

实施例9

催化剂载体制备步骤S1,选用粒径为20～50μm，比表面积为100～120m²/g，工业级镁铝水滑石Mg₃Al-LDH作为臭氧氧化催化剂载体的前驱体材料，在600℃的马弗炉中焙烧6h，即得到臭氧氧化催化剂载体；

浸渍步骤S2，配置浓度分别为0.8mol/L的硝酸锰、0.1mol/L的硫酸镍、1.0mol/L的硝酸铁、0.1mol/L的硫酸铈、0.8mol/L硝酸钴、0.1mol/L硫酸铜的混合溶液，将臭氧催化剂载体按照5g/L的投加量投入上述混合盐溶液中，在80℃的水浴中震荡浸渍48h，浸渍完成后用滤纸将浸渍物滤出，在100℃的烘箱中干燥24h，备用；

焙烧步骤S3(3)将干燥后的浸渍物在600℃的马弗炉中焙烧6h，即得到臭氧氧化催化剂。

取1000ml的有机废水水样，在臭氧催化氧化反应中连续曝气，臭氧流量为0.6L/min，反应时间为40min，pH值为3.2。本实施例中有机废水来源：取自博天环境集团股份有限公司的某煤气化工程项目。有机废水初始水质指标：COD_Cr为138.5mg/L，色度为600倍，浊度为1.08NTU；处理后水质指标：COD_Cr的去除率为91.9％，色度的去除率为99.3％，浊度的去除率为78.1％。

已经使用或者多次使用的负载型臭氧氧化催化剂可通过重复催化剂制备步骤中的催化剂载体制备步骤S1,浸渍步骤S2，焙烧步骤S3来实现催化剂的循环再生，催化剂的再生次数为14次后的COD_Cr的去除率为76.7％，色度的去除率为98.7％，浊度的去除率为60.5％。

实施例10

催化剂载体制备步骤S1,选用粒径为20～50μm，比表面积为100～120m²/g，工业级镁铝水滑石Mg₃Al-LDH作为臭氧氧化催化剂载体的前驱体材料，在400℃的马弗炉中焙烧5h，即得到臭氧氧化催化剂载体；

浸渍步骤S2，配置浓度均为0.5mol/L的硝酸锰、硝酸镍、硝酸铁、硝酸铈、硝酸钴、硝酸铜的混合溶液，将臭氧氧化催化剂载体按照10g/L的投加量投入上述混合盐溶液中，在80℃的水浴中震荡浸渍24h，浸渍完成后用滤纸将浸渍物滤出，在100℃的烘箱中干燥24h，备用；

焙烧步骤S3，将干燥后的浸渍物在300℃的马弗炉中焙烧5h，即得到臭氧氧化催化剂。

取1000ml的有机废水水样，在臭氧催化氧化反应中连续曝气，臭氧流量为0.5L/min，反应时间为40min，pH值为8.7。本实施例中有机废水来源：取自博天环境集团股份有限公司的某煤气化工程项目。有机废水初始水质指标：COD_Cr为117.4mg/L，色度为600倍，浊度为1.13NTU；处理后水质指标：COD_Cr的去除率为83.7％，色度的去除率为98.3％，浊度的去除率为79.7％。

已经使用或者多次使用的负载型臭氧氧化催化剂可通过重复催化剂制备步骤中的催化剂载体制备步骤S1,浸渍步骤S2，焙烧步骤S3来实现催化剂的循环再生，催化剂的再生次数为20次后的COD_Cr的去除率为55.1％，色度的去除率为98.7％，浊度的去除率为61.2％。

实施例11

催化剂载体制备步骤S1,选用粒径为20～50μm，比表面积为100～120m²/g，工业级镁铝水滑石Mg₃Al-LDH作为臭氧催化剂载体的前驱体材料，在400℃的马弗炉中焙烧6h，即得到臭氧氧化催化剂载体；

浸渍步骤S2，配置浓度分别为0.8mol/L的硝酸锰、0.1mol/L的硝酸镍、0.8mol/L的硝酸铁、0.2mol/L的硝酸铈、0.2mol/L硝酸钴、0.2mol/L硫酸铜的混合溶液，将臭氧氧化催化剂载体按照8g/L的投加量投入上述混合盐溶液中，在60℃的水浴中震荡浸渍48h，浸渍完成后用滤纸将浸渍物滤出，在90℃的烘箱中干燥24h，备用；

焙烧步骤S3，将干燥后的浸渍物在500℃的马弗炉中焙烧6h，即得到臭氧氧化催化剂。

取1000ml的有机废水水样，在臭氧催化氧化反应中连续曝气，臭氧流量为0.8L/min，反应时间为30min，pH值为10.6。本实施例中有机废水来源：取自博天环境集团股份有限公司的某煤气化工程项目。有机废水初始水质指标：COD_Cr为124.8mg/L，色度为600倍，浊度为1.09NTU；处理后水质指标：COD_Cr的去除率为83.4％，色度的去除率为99.3％，浊度的去除率为86.1％。

已经使用或者多次使用的负载型臭氧氧化催化剂可通过重复催化剂制备步骤中的催化剂载体制备步骤S1,浸渍步骤S2，焙烧步骤S3来实现催化剂的循环再生，催化剂的再生次数为7次后的COD_Cr的去除率为67.8％，色度的去除率为98.7％，浊度的去除率为62.5％。

实施例12

催化剂载体制备步骤S1,选用粒径为20～50μm，比表面积为100～120m²/g，工业级镁铝水滑石Mg₃Al-LDH作为臭氧氧化催化剂载体的前驱体材料，在600℃的马弗炉中焙烧6h，即得到臭氧氧化催化剂载体；

浸渍步骤S2，配置浓度分别为1.0mol/L的硝酸锰、0.5mol/L的硫酸镍、0.5mol/L的硝酸铁、0.1mol/L的硫酸铈、0.1mol/L的硝酸钴、0.1mol/L硫酸铜的混合溶液，将臭氧氧化催化剂载体按照6g/L的投加量投入上述混合盐溶液中，在80℃的水浴中震荡浸渍24h，浸渍完成后用滤纸将浸渍物滤出，在90℃的烘箱中干燥24h，备用；

焙烧步骤S3，将干燥后的浸渍物在400℃的马弗炉中焙烧6h，即得到臭氧氧化催化剂。

取1000ml的有机废水水样，在臭氧催化氧化反应中连续曝气，臭氧流量为0.3L/min，反应时间为60min，pH值为9.3。本实施例中有机废水来源：取自博天环境集团股份有限公司的某煤气化工程项目。有机废水初始水质指标：COD_Cr为127.0mg/L，色度为600倍，浊度为1.09NTU；处理后水质指标：COD_Cr的去除率为89.4％，色度的去除率为99.3％，浊度的去除率为79.9％。

已经使用或者多次使用的负载型臭氧氧化催化剂可通过重复催化剂制备步骤中的催化剂载体制备步骤S1,浸渍步骤S2，焙烧步骤S3来实现催化剂的循环再生，催化剂的再生次数为5次后的COD_Cr的去除率为70.3％，色度的去除率为99.3％，浊度的去除率为60.1％。

实施例13

催化剂载体制备步骤S1,选用粒径为20～50μm，比表面积为100～120m²/g，工业级镁铝水滑石Mg₃Al-LDH作为臭氧氧化催化剂载体的前驱体材料，在600℃的马弗炉中焙烧6h，即得到氧化臭氧催化剂载体；

浸渍步骤S2，配置浓度分别为0.6mol/L的硝酸锰、0.3mol/L的硝酸镍、0.6mol/L的硝酸铁、0.1mol/L的硝酸铈、0.2mol/L硝酸钴、0.1mol/L硝酸铜的混合溶液，将臭氧氧化催化剂载体按照11g/L的投加量投入上述混合盐溶液中，在80℃的水浴中震荡浸渍24h，浸渍完成后用滤纸将浸渍物滤出，在90℃的烘箱中干燥24h，备用；

焙烧步骤S3，将干燥后的浸渍物在600℃的马弗炉中焙烧6h，即得到臭氧氧化催化剂。

取1000ml的有机废水水样，在臭氧催化氧化反应中连续曝气，臭氧流量为0.5L/min，反应时间为40min，pH值为4.7。本实施例中有机废水来源：取自博天环境集团股份有限公司的某煤气化工程项目。有机废水初始水质指标：COD_Cr为131.0mg/L，色度为600倍，浊度为1.07NTU；处理后水质指标：COD_Cr的去除率为83.3％，色度的去除率为99.3％，浊度的去除率为75.2％。

已经使用或者多次使用的负载型臭氧氧化催化剂可通过重复催化剂制备步骤中的催化剂载体制备步骤S1,浸渍步骤S2，焙烧步骤S3来实现催化剂的循环再生，催化剂的再生次数为13次后的COD_Cr的去除率为55.6％，色度的去除率为98.7％，浊度的去除率为60.1％。

虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然并非用以限定本发明实施的范围，依据本发明的权利要求书及说明内容所作的简单的等效变化与修饰，仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种负载型臭氧氧化催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

催化剂载体制备步骤,选用工业水滑石作为催化剂载体的前驱体材料，在马弗炉中焙烧后得到催化剂载体；

浸渍步骤，将催化剂载体在一定温度下、在一定配比的锰、镍、铁、铈、钴、铜的混合盐溶液中震荡浸渍一段时间，浸渍物过滤后干燥备用；

焙烧步骤，将干燥后的浸渍物在马弗炉中焙烧，得到负载型臭氧氧化催化剂。

2.如权利要求1所述的负载型臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于还包括再生步骤，将已经使用或者多次使用的负载型臭氧氧化催化剂通过重复催化剂载体制备步骤,浸渍步骤，焙烧步骤来实现循环再生。

3.如权利要求1所述的负载型臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂载体的前驱体材料工业级水滑石化学组成为[M^Ⅱ ₁-xM^Ⅲ _x(OH)₂]_x ⁺(An^-)x/n·mH₂O,其中M^Ⅱ为Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Mn²⁺中的一种或几种，M^Ⅲ为Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、V³⁺、Co³⁺、Ga³⁺、Ti³⁺中的一种或几种，0.2＜x＜0.33，0≤m≤2，An^-为阴离子。

4.如权利要求1所述的负载型臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于所述An^-阴离子为CO₃ ^2-,NO₃ ^-，SO₄ ^2-，PO₄ ^3-中的一种或几种。

5.如权利要求1所述的负载型臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于所述工业级水滑石的粒径为1～50μm。

6.如权利要求1所述的负载型臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂载体制备步骤中，焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为2～10h。

7.如权利要求1至6任一项所述的负载型臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于所述混合盐溶液为锰、镍、铁、铈、钴、铜的硝酸盐或硫酸盐混合盐溶液，加水配成各活性组份摩尔浓度为0.1～1.0mol/L的混合溶液。

8.如权利要求1至6任一项所述的负载型臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于所述浸渍步骤的浸渍时间为10～48h，浸渍温度为20～100℃。

9.如权利要求1至6任一项所述的负载型臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂载体在混合盐溶液中的投加量3g/L～20g/L，固液分离后浸渍物的干燥温度为60～110℃。

10.按照权利要求1至6所述的负载型臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于所述焙烧步骤中浸渍物的焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为2～10h。