CN102794182A - 复合臭氧氧化固体催化剂的制备方法及催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合臭氧氧化固体催化剂的制备方法，包括以下步骤：A1、铁、锰、镍、铜的硝酸盐按2∶1∶1∶2的摩尔比混合后，配制成重量百分比为10％的活性组分盐溶液；A2、将粒径为4～10mm的高强多孔陶粒，用重量百分比8％的NaOH溶液清洗，之后用重量百分比为13％的稀硝酸浸渍1.5h，再用蒸馏水洗净，烘干；A3、将烘干的高强多孔陶粒浸渍于上面配置好的活性组分盐溶液中，并浸渍7小时，期间搅拌数次；然后将溶液蒸发、干燥，在马沸炉中850℃下焙烧2.5h即制得成品固体催化剂。采用本发明的固体臭氧氧化催化剂对废水深度处理后，其出水CODcr、色度、浊度能分别降到20mg/L、8度、2NTU以下，完全满足生产回用的要求。

Description

复合臭氧氧化固体催化剂的制备方法及催化剂

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及的是一种用于焦化废水深度处理的复合臭氧氧化固体催化剂。

背景技术

焦化废水是煤制焦碳、煤气净化及焦化产品回收和深加工过程中产生的废水。该类废水排放量大、污染物浓度高、水质成分复杂，除了氨、氰、硫氰根等无机污染物外，还含有酚、油类、奈、吡啶、喹啉、蒽等杂环及多环芳香族化合物。其中酚类化合物对一切生物都有毒害作用，可以使细胞失去活力，使蛋白质凝固，引起组织损伤、坏死，直至全身中毒；多环芳烃不但难于生物降解，通常还是致癌物质。因此焦化废水的大量排放，不但对环境造成严重污染，同时也直接威胁到人类健康。该类废水也是一种国际公认的难处理的工业废水。对于这类废水国内外普遍采用多种方法联合处理的工艺，如：蒸氨、Fenton试剂氧化、直流电解、微电解、生化处理等工序联合处理。但即使如此，处理后的废水也很难达到废水排放的标准，更不能回用于生产。经以上工艺处理后的废水其主要水质指标：CODcr、色度、浊度通常分别在150mg/L、140度、40NTU以上(高时分别可达：305mg/L、291度、95NTU)，因此经以上通常的方法处理过的焦化废水还需要做进一步深度处理。

焦化废水深度处理问题是当前国内外污水处理领域研究的热点和难点之一，多数研究集中在以下5个方面：一、混凝处理法；二、用多孔物质对废水中的有机物进行吸附；三、高级氧化技术，臭氧氧化法和Fenton试剂氧化法是最常用的两种形式；四、采用湿式催化氧化法，即高温、高压下催化氧化；五、焚烧法。方法一，此法虽然对焦化废水做深度处理时具有操作简单、成本低的优点，但对COD的去除率较低(40％左右)；方法二，如果采用活性炭等做吸附介质，则存在着吸附效率低、再生难、成本高，特别是当废水中含有较高浓度的有机物时，极易饱和失效、需要频繁的更换、补充新鲜活性炭，致使吸附成本高昂、企业难以承受；而采用粉煤灰、熄焦粉、煤渣等工业废料做吸附介质时，虽然成本较低，但由于吸附介质用量大、处置难、容易产生二次污染、不便于工业化生产的推广应用。方法三，对于难降解废水，高级氧化技术显示了独特的优势。目前，国内外的研究大多集中在采用臭氧氧化或Fenton试剂氧化的方法上，但该方法也存在着无公认的高效催化剂、催化效率低、臭氧(Fenton试剂)消耗大、处理成本高、去除率低等问题。一般经臭氧催化氧化处理的废水CODcr的去除率小于65％，仍然保持较高的色度和浊度。Fenton试剂氧化法其出水水质较臭氧催化氧化法更差；方法四，具有适用范围广、氧化速度快、处理效率高、二次污染少、可回收能量和有用物料等优点。但是，由于其催化剂价格昂贵，处理成本高，且在高温高压条件下运行，对工艺设备要求严格，投资费用高，难于推广应用；方法五，该工艺对于处理焦化厂和煤气厂产生的高浓度废水是一种切实可行的处理方法，尽管该方法处理效率高，无二次污染，但其昂贵的处理费用使得多数企业望而却步。因此，研究一种能克服当前焦化废水处理中普遍存在的缺点的高效、低成本、无二次污染、工艺简单(低温、低压、设备投资少、便于操作)，且处理后的废水能满足直接排放的标准、甚至达到工业回用标准的焦化废水深度工业化处理工艺是当前污水处理领域亟待解决的难题。因此研究一种可重复利用的高效臭氧固体催化剂是解决焦化废水深度处理这一世界性难题的重要方法之一。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种复合臭氧氧化固体催化剂的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种复合臭氧氧化固体催化剂的制备方法，包括以下步骤：A1、铁、锰、镍、铜的硝酸盐按2∶1∶1∶2的摩尔比混合后，配制成重量百分比为10％的活性组分盐溶液；A2、将粒径为4～10mm的高强多孔陶粒，用重量百分比8％的NaOH溶液清洗，之后用重量百分比为13％的稀硝酸浸渍1.5h，再用蒸馏水洗净，烘干；A3、将烘干的高强多孔陶粒浸渍于上面配置好的活性组分盐溶液中，并浸渍7小时，期间搅拌数次；然后将溶液蒸发、干燥，在马沸炉中850℃下焙烧2.5h即制得成品固体催化剂。

焦化废水经蒸氨、Fenton氧化、直流电解、微电解、生化处理、絮凝一沉淀工序后，废水中仍会残留部分难以去除的带苯环的强致癌性有机物，其主要水质指标，CODcr：120～305mg/L、色度：70-291度、浊度：40-95NTU，水质不稳定、变化范围大，且无法再絮凝沉淀。为进一步降低这三项指标，达到生产回用的目的，特配制、优选本固体臭氧氧化催化剂，以增强臭氧的氧化能力。

经絮凝一沉淀处理后的焦化废水采用本发明的固体臭氧氧化催化剂催化臭氧氧化和再絮凝一沉淀工艺对废水深度处理后，其出水CODcr、色度、浊度能分别降到20mg/L、8度、2NTU以下(其有机物、金属含量及色度、浊度均低于城市自来水的国家标准(GB5749-85)的要求)，完全满足生产回用的要求。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。

一、催化剂的组成和制取方法：

1.组成：铁、锰、镍、铜的硝酸盐按2∶1∶1∶2的摩尔比混合后，配制成重量百分比为10％的活性组分盐溶液；

2.将粒径为4～10mm的高强多孔陶粒，用重量百分比8％的NaOH溶液清洗，之后用重量百分比为13％的稀硝酸浸渍1.5h，再用蒸馏水洗净，烘干；

3.将烘干的高强多孔陶粒浸渍于上面配置好的活性组分盐溶液中，并浸渍7小时，期间搅拌数次；然后将溶液蒸发、干燥，在马沸炉中850℃下焙烧2.5h即制得成品固体催化剂。

本催化剂制造简单、成本低、催化效率高(不但比臭氧单独氧化、或单一催化剂催化氧化效率可提高50％以上，而且还能氧化臭氧单独无法氧化的有机物)、可长期循环使用、不产生二次污染等优点。

二、制备实验：

1.用电子分析天平称取Fe(NO₃)₃、Mn(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂分别为(按2∶1∶1∶2的摩尔比)：28.60g、8.95g、9.15g、18.80g(合计65.50g)，并倒入装有589.50g(589.50ml)蒸馏水的2000mL烧杯中，同时用玻璃棒搅拌均匀使混合盐充分溶解，即可得到重量百分比为10％的活性组分盐溶液，且其盐溶液中4种硝酸盐按2∶1∶1∶2的摩尔比组成。

2.将粒径为4～10mm的高强多孔陶粒300.00g，用1000mL8％的NaOH溶液清洗，之后1000mL13％的稀硝酸浸渍1.5h，然后反复用蒸馏水洗净，再用烘箱在150度下烘干30min；

3.将烘干的高强多孔陶粒轻轻放入装有活性组分盐溶液的烧杯中，并浸渍7小时，期间搅拌数次；然后将溶液蒸发、干燥，在马沸炉中850度下焙烧2.5h即制得成品固体催化剂。

三、应用实验

1.实验所用废水取自某焦化厂经蒸氨、Fenton氧化、直流电解、微电解、生化处理、絮凝一沉淀工序后处理过的生产废水，该废水经检测其主要水质指标为：CODcr：263mg/L、色度：217度、浊度：76NTU。

2.实验用臭氧机：臭氧制取方法气瓶装液态氧为气源，制臭氧能力：10g/h，产生臭氧的浓度为：80-120mg/L，总气量为0.08-0.13m³/h，因制氧机的氧气浓度为90％，所以制的臭氧中含有10％的空气。

3.将曝气头预先放入20L的透明玻璃容器的底部，并与臭氧发生器的产气管相连接，再将自制的不锈钢催化剂载物台放入20L的透明玻璃容器中(该载物台由高40mm的三只支腿和筛网状载物平台2部分组成，其中筛网状载物平台筛孔的大小以固体催化剂不漏下为准)，然后将上面制得的300g固体催化剂平摊到筛网上面，并注入10L实验用废水，再将该容器放入通风橱后连续通入臭氧曝气15min。最后静置10h后，取上清液监测其CODcr、色度、浊度。

4.检测结果：CODcr：17.5mg/L、色度：8度、浊度：1.7NTU。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (2)

1.一种复合臭氧氧化固体催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A1、铁、锰、镍、铜的硝酸盐按2∶1∶1∶2的摩尔比混合后，配制成重量百分比为10％的活性组分盐溶液；A2、将粒径为4～10mm的高强多孔陶粒，用重量百分比8％的NaOH溶液清洗，之后用重量百分比为13％的稀硝酸浸渍1.5h，再用蒸馏水洗净，烘干；A3、将烘干的高强多孔陶粒浸渍于上面配置好的活性组分盐溶液中，并浸渍7小时，期间搅拌数次；然后将溶液蒸发、干燥，在马沸炉中850℃下焙烧2.5h即制得成品固体催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法制备的复合臭氧氧化固体催化剂。