CN103028412B

CN103028412B - 利用电镀废水或污泥制备碳黑-金属氧化物复合催化剂的方法

Info

Publication number: CN103028412B
Application number: CN201210523606.4A
Authority: CN
Inventors: 张佳; 周吉峙; 钱光人; 许云峰; 苏慧敏; 刘建勇; 刘强
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2012-12-10
Filing date: 2012-12-10
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2032-12-10
Also published as: CN103028412A

Abstract

本发明涉及一种资源化利用有机废水及电镀废水或污泥，以制备多用途、高效碳黑-金属氧化物复合催化剂的方法，属危险废弃物资源化利用技术领域。本发明首先以电镀废水、污泥高效吸附有机废水，使有机废水中的有机物浓度大幅降低的同时，将有机物吸附至污泥内部结构及表面结构中；随后吸附有有机物的电镀污泥通过高温裂解转化为碳黑-金属氧化物复合催化剂结构。得到的碳黑-金属氧化物复合催化剂具有多孔、比表面积大，以及丰富、空间排布充分的催化点位，并且对于化氮氧化物（NOx）、挥发性有机物（VOCs）及二噁英类物质等有机污染物具有高效的催化能力。本发明方法提供了一种有效降低有机废水COD浓度，并且安全可行的资源化利用电镀废水、污泥方法。

Description

利用电镀废水或污泥制备碳黑-金属氧化物复合催化剂的方法

技术领域

本发明涉及一种资源化利用有机废水及电镀废水、污泥，以制备多用途、高效碳黑-金属氧化物复合催化剂的方法，属危险废弃物资源化利用技术领域。

背景技术

有机废水是指由造纸、皮革及食品等行业排放出的COD含量在2000mg/L以上的废水。这些废水中含有大量的碳水化合物、脂肪、蛋白质、纤维素等有机物，还含有芳香族化合物和杂环化合物、硫化物、氮化物等毒性物质。由于生物降解作用，有机废水会使受纳水体缺氧甚至缺氧，多数水生生物死亡，从而产生恶臭，给周围环境造成不良影响。同时，有机废水中的大量有毒有机物会在水体、土壤等自然环境中不断积累、存储，最后进入人体，从而危害到人类健康。目前妥善处理有机废水的研究已经成为国际环境科学与工程界的一个重要课题。在众多的研究方案中，使用吸附剂吸附有机废水中有机物，从而使COD浓度下降是一种切实可行的方法，而寻找一种高效廉价的有机废水吸附剂也成为国内外研究工作者的目标。

电镀废水是电镀生产过程中产生的废水，其中的主要污染物为各种金属离子，如Cr、Cu、Ni、Zn、Pb、Cd、Hg、Fe、Mn、Sn、Au、Ag 等。这些污染物本身或其化合物在一定条件下会对生物都产生毒害作用，很多甚至是三致物质。据不完全统计，我国电镀厂点约2 万家，每年排出的电镀废水约4.0 亿m³。化学沉淀法是使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的重金属化合物的方法。广泛运用于电镀厂自行处理电镀废水工艺过程，该法是一种成熟实用的技术，处理后废水能达到排放标准。但是，化学沉淀法会产生大量的电镀污泥，处理难度大。其中的重金属虽然具有催化等运用前景，但是不易回收，缺少资源化利用手段。因此，急需寻找合适的电镀废水、污泥安全处置及资源化利用方法。

因此，本发明拟以急需寻找安全处理及应用出路的有机废水及电镀废水、污泥作为原料，用以制备多用途、高效催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种资源化利用电镀废水或者污泥制备多用途、高效碳黑-金属氧化物复合催化剂的方法。本发明一种利用电镀废水或污泥制备碳黑-金属氧化物复合催化剂的方法，其特征是有如下的过程：(1).采用的原料A为包括有铁、锌、铬、镍、铜及钴的电镀废水或者烘干电镀污泥；电镀废水中金属总含量大于500ppm且锌铬镍铜钴总含量大于50ppm；烘干电镀污泥污泥中金属总含量大于5%且锌铬镍铜钴总含量大于0.5%；采用原料B为有机物含量大于1000ppm的有机废水；包括各种印染废水，皂素废水、石油开采废水、造纸废水和农药行业排出的废水；(2).按照金属与有机物质量比例为(2-6)：1混合原料A及原料B；得到混合液体；(3).对所得混合液体进行搅拌，并控制pH值在9-12范围内，充分搅拌后静置，随后取得污泥有机混合沉淀物；(4).将取得的污泥有机混合沉淀物在800-1000 ^oC下裂解转化为碳黑-金属氧化物复合催化剂；该碳黑-金属氧化物复合催化剂可用于高温催化分解有机污染物；所述的碳黑-金属氧化物复合催化剂失效时，在有氧条件下焙烧后，可以作为原料A不断参与新的碳黑-金属氧化物催化剂的制备。

本发明中的有机废水包括各种印染废水，皂素废水、石油开采废水、造纸废水和农药行业排出的废水。

本发明使用电镀废水、污泥也可对有机废水进行吸附处理。

电镀废水吸附有机废水过程：将电镀废水与有机废水进行混合，混合比例根据有机废水有机物含量确定，使得电镀废水中金属含量约为有机废水中有机物含量2-6倍。电镀废水与有机废水混合后进行搅拌，搅拌过程中监测混合废水中pH值，并且控制其保持在9-12范围内。当搅拌持续一段时间后，停止搅拌并对有机废水及电镀污泥混合物进行固液分离处理。通过固液分离后，有机废水中的有机物浓度大幅度下降，电镀废水中重金属含量基本达到排放标准。大量有机物被电镀废水吸附去除，转化为有机电镀污泥结构。

电镀污泥吸附有机废水过程：将电镀污泥制备成粒径大小小于100目的粉末状固体，并与有机废水混合。混合时电镀污泥投加量根据有机废水有机物含量确定，约为有机物含量2-6倍。其后对有机废水及电镀污泥混合物进行搅拌，在整个搅拌过程中监测有机废水pH值，并且控制其保持在9-12范围内。当搅拌持续一段时间后，停止搅拌并对有机废水及电镀污泥混合物进行固液分离处理。通过固液分离后，有机废水中的有机物浓度大幅度下降，大量有机物被电镀污泥吸附去除，电镀污泥转化为有机电镀污泥结构。

本发明中，电镀废水、污泥通过多种吸附机理去除有机废水中的有机物：电镀废水、污泥中含有丰富的简单、复杂金属氧化物及氢氧化物，这些物质在pH=9-12范围内能形成阴离子型层状化合物结构。由此产生的层状化合物通过层间吸附去除阴离子型有机物，通过表面沉淀去除阳离子型有机物；电镀污泥粉末具有较大的比表面积，对有机废水中的有机物具有较大的吸附能力；在控制有机废水pH=9-12范围内时，电镀废水、污泥中的部分金属与有机废水中有机物形成络合结构，并沉淀于电镀污泥表面。

本发明复合催化剂的特点：

(1).有机电镀污泥结构烘干后再高温裂解转化为碳黑-金属氧化物复合结构：

本发明中，由于电镀污泥通过多种吸附机理去除有机废水中的有机物，使得电镀污泥中被吸附的有机物不是单纯的附着于金属氧化物、氢氧化物表面，而是与金属氧化物、氢氧化物均匀分布，一起构成有机整体。由此通过高温裂解处理后，能够形成碳黑-金属氧化物复合结构，拥有多孔、比表面积大，以及丰富、空间排布充分的碳黑-金属催化点位。

(2).碳黑-金属氧化物复合催化剂，具有高效催化氮氧化物（NOx）、挥发性有机物（VOCs）及二噁英类物质等有机污染物的能力：

本发明中，通过高温裂解所产生的碳黑-金属氧化物复合催化剂对有机污染物具有优异的催化分解能力，其催化能力远高于碳黑及金属氧化物单纯混合后所能产生的效果。碳黑-金属氧化物复合结构中，金属氧化物充分分散在碳黑中，形成了碳黑-金属催化点位，并依托碳黑优秀的吸附能力，提高了金属氧化物整体的吸附-催化效果；碳黑-金属氧化物复合结构中，碳黑依靠金属氧化物骨架，增加了比表面积，提高了对于有机污染物的吸附能力。因此，电镀污泥及有机物复合结构产生的碳黑-金属氧化物在催化有机污染物性能上得到了提升。

(3).失效的碳黑-金属氧化物复合催化剂，通过再生能恢复催化性能：

本发明中失效的碳黑-金属氧化物催化剂可以再生，及其再生途径，是由其本身结构的特殊性决定的。碳黑-金属氧化物复合催化剂中的碳黑结构在有氧煅烧后转化为二氧化碳，碳黑-金属氧化物复合结构从而恢复为电镀污泥原有的金属氧化物结构。由此获得的金属氧化物可以用来吸附有机废水，随后通过焙烧再次转化为碳黑-金属氧化物复合结构。本发明中通过此再生途径，可以多次再生碳黑-金属氧化物复合催化剂。

本发明碳黑-金属氧化物复合催化剂的机理，在于利用碳黑-金属氧化物复合催化剂的多孔结构吸附，并且通过丰富的碳黑-金属催化点位进行有机物催化分解：

本发明中，碳黑-金属氧化物复合催化剂催化有机污染物，如氮氧化物（NOx）、挥发性有机物（VOCs）及二噁英类物质具有如下特点：碳黑-金属氧化物复合催化剂具有多孔、比表面积大的特点，达到了迅速吸附有机污染物的目的。有机污染物接触碳黑-金属氧化物复合催化剂时，迅速被碳黑-金属氧化物多孔结构所吸附；而且碳黑-金属氧化物复合催化剂具有丰富、空间排布充分的催化点位，在高温作用下，被吸附的有机污染被催化分解。因此，碳黑-金属氧化物复合催化剂具有高效催化有机污染物的能力。

附图说明

图1为本发明中实施例1的有机废水及电镀废水制备碳黑-金属氧化物复合催化剂的流程图。

图2为本发明中实施例2的有机废水及电镀污泥制备碳黑-金属氧化物复合催化剂的流程图。

具体实施方式

实施例一

电镀废水及有机废水制备碳黑-金属氧化物复合催化剂

本实施例为使用电镀废水与有机废水制备碳黑-金属氧化物复合催化剂的过程，参见图1，本流程图中包括有：1 电镀废水；2 有机废水；3 吸附后电镀污泥；4 碳黑-金属氧化物复合催化剂；5 有机污染气体；a 搅拌装置；b 高温裂解装置。

本实施例以1 L，有机物含量为6000mg/L有机废水为例，所选用电镀废水主要金属成分及含量为：含300 ppm Fe、300 ppm Cu、1200 ppm Cr、700 ppm Zn、400 ppm Ni及100 ppm Co；使用约4 L 电镀废水。

各过程A-E个别叙述于下：

A混合：对于1L，有机物含量为6000mg/L的有机废水，投加4 L有机废水。并通过搅拌装置不断搅拌1h，搅拌过程中控制pH=10；

B沉淀：电镀污泥及有机废水充分混合反应后，电镀污泥沉淀。此时，有机废水中COD含量大量减小；

C分离：对电镀污泥及废水进行固液分离；

D高温裂解：将分离得到的吸附有有机物的电镀污泥进行800^oC高温裂解，得到的固体产品为碳黑-金属氧化物复合催化剂；

E污染物催化分解：以制得的碳黑-金属氧化物复合催化剂用于氮氧化物（NOx）、挥发性有机物（VOCs）及二噁英类污染物的分解，具有良好的催化效果。

实施例二

电镀污泥及有机废水制备碳黑-金属氧化物复合催化剂

本实施例为使用烘干电镀污泥与有机废水制备碳黑-金属氧化物复合催化剂的过程。参见图1，本流程图中包括有：1 烘干电镀污泥；2 有机废水；3 吸附后电镀污泥；4 碳黑-金属氧化物复合催化剂；5 有机污染气体；a 搅拌装置；b 高温裂解装置。

本实施例以1 L，有机物含量为3000mg/L有机废水为例，所选用电镀污泥主要金属成分及含量为：含6% Fe、3% Cu、2% Cr、2% Zn、3% Ni及2% Co；电镀污泥在100 ^oC下烘干后称取9 g使用。

各过程A-E个别叙述如下：

A混合：对于1L，有机物含量为3000mg/L的有机废水，投加9 g粒径小于100目的粉末状电镀污泥。并通过搅拌装置不断搅拌1h，搅拌过程中控制pH=10；

C分离：对电镀污泥及废水进行固液分离；

Claims

1.一种利用电镀废水或污泥制备碳黑-金属氧化物复合催化剂的方法，其特征在于，碳黑-金属氧化物复合催化剂的制备方法是有如下的过程：

(1).采用的原料A为包括有铁、锌、铬、镍、铜及钴的电镀废水或者烘干电镀污泥；电镀废水中金属总含量大于500ppm且锌铬镍铜钴总含量大于50ppm；烘干电镀污泥污泥中金属总含量大于5%且锌铬镍铜钴总含量大于0.5%；采用原料B为有机物含量大于1000ppm的有机废水；包括各种印染废水，皂素废水、石油开采废水、造纸废水和农药行业排出的废水；

(2).按照金属与有机物质量比例为(2-6)：1混合原料A及原料B；得到混合液体；

(3).对所得混合液体进行搅拌，并控制pH值在9-12范围内，充分搅拌后静置，随后取得污泥有机混合沉淀物；

(4).将取得的污泥有机混合沉淀物在800-1000 ^oC下裂解转化为碳黑-金属氧化物复合催化剂；该碳黑-金属氧化物复合催化剂可用于高温催化分解有机污染物；所述的碳黑-金属氧化物复合催化剂失效时，在有氧条件下焙烧后，作为原料A不断参与新的碳黑-金属氧化物催化剂的制备。