CN104772151B - 一种用于废水处理的三元共结晶臭氧氧化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于废水处理的三元共结晶臭氧氧化催化剂的制备方法，该制备方法首先按照特定的摩尔比将铁锰镍三种催化活性组分溶于水配制成共结晶混合母液，随后将γ‑Al2O3分子筛放入混合母液之中，采用在20℃下恒温浸渍的方法使母液中三种有效成分均匀吸附于γ‑Al2O3分子筛表面，再经过120℃微波干燥预处理之后，在高温微波烧结炉内先后采用150℃结晶共析出，20分钟快速升温和550℃热消解的工艺，制成负载型三元共结晶臭氧氧化催化剂。本发明的制备方法简单高效，催化剂产品表面的三元活性成分以共结晶体存在，催化臭氧化效果好，且具有极高的致密性，与基材结合牢度高，耐化学腐蚀，有效地解决了催化剂流失问题。
Description
发明领域
本发明涉及一种用于废水处理的三元共结晶臭氧氧化催化剂的制备方法。
技术背景
目前，高级氧化法处理复杂有机物废水是一个有效的方法，但因为氧化物的氧化能力不足，对有机物的降解效率低，并且处理成本高等因素的限制，阻碍其大规模应用。臭氧具有较强的氧化性，在水中通过释放臭氧自由基可以对很多复杂的有机物进行氧化降解。但臭氧的半衰期较长，在水中的溶解度较低，大量的臭氧以气泡的形式存在，这些气泡在水中停留时间很短，上浮速度快，因此臭氧难以得到充分利用，其利用率一般不超过30％。
臭氧催化臭氧化技术是利用臭氧在催化剂表面产生更高氧化性的羟基自由基来彻底降解有机物的方法，该方法具有反应速度快，无选择性、反应条件温和、不会产生二次污染等诸多优点，它不仅保留了臭氧绿色，无毒，无二次污染的优点，同时还解决了臭氧的溶解度不高、氧化能力不足等缺陷，被认为是解决工业有机废水处理的最有效手段之一。臭氧催化臭氧化技术是在上个世界80年代后才从给水消毒领域过度到工业废水处理之中，发展缓慢的原因主要是缺少高效的、低成本的催化剂。
目前，臭氧催化臭氧化技术多采用非均相催化剂，而开发新型的稳定的，经济的，高效的非均相催化剂是该技术大规模应用的关键。已报道的非均相催化剂包括三类：其一是金属氧化物，包括MnO2、Ce2O3、Al2O3和CexZr1-xO2等；其二是负载型的金属或者金属氧化物催化剂，如Co/Al2O3，Cu/Al2O3，Ru/AC，Ru/Al2O3，Fe2O3/Al2O3，Co/Al2O3，Ru/Al2O3，Fe2O3/AC等；其三是碳材料，如活性炭、活性焦等。有报道称，臭氧能够氧化碳材料导致这类催化剂的失活，同时，碳材料产生羟基自由基的机理是Lewis碱位点的活化机理，在碱性条件下，废水中的钙镁离子容易造成催化剂的失活；而一般的金属氧化物催化剂往往采用超细粉体一次性烧结工艺制备，该方法制备的催化剂虽然成本低，但比表面积小，表面有效成分的含量低，催化效果差；传统的金属氧化物负载型催化剂，一般采用浸渍法，烧结于多孔氧化铝表面，不耐酸碱，容易造成有效成分的流失。有报道称，采用一些贵金属和掺杂Pt的催化剂，在水中具有良好的稳定性，且氧化效率高，但贵金属成本比较高，不适合应用于大规模废水的处理领域。因此，开发一种采用廉价的、有效成分不易流失的非均相催化剂是大规模应用臭氧催化氧化技术的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于废水处理的三元共结晶臭氧氧化催化剂的制备方法，该制备方法工艺设计简单，易于放大，设备简单，成本低，周期短，有效成分为三元共结晶体，长期使用时活性成分不易流失。
本发明的三元共结晶臭氧氧化催化剂是将Mn(NO3)2·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O三种硝酸盐，按照特定的摩尔比配成共结晶母液，通过浸渍的方法将有效成分附着在γ-Al2O3分子筛上，随后采用微波高温烧结的方法制备得到的。微波烧结制备催化剂的好处在于晶型的形成易于控制，三元有效成分混合均匀，晶体互穿共体，具有更高的离子电导效应，可以促进金属原子的迁移扩散以及晶体粒子的塑形形变，弥补晶格缺陷，该方法生产的催化剂产品均一性好，成品率高。
本发明的一种用于废水处理的三元共结晶臭氧氧化催化剂的制备方法，至少包括以下制备过程：
(1)首先用氢氧化钠的水溶液和稀硝酸对催化剂基体γ-Al2O3分子筛进行预处理，再用蒸馏水反复冲洗后置于100℃的烘箱中干燥一定时间；
(2)将三种过渡态金属无机盐——硝酸铁、硝酸锰和硝酸镍按特定摩尔比例混合，并加入一定含量的共结晶促进剂制备成共结晶混合母液；
(3)将经步骤(1)处理过的γ-Al2O3分子筛置于步骤(2)制备的共结晶混合母液中，浸渍6小时，取出后自然晾干以脱除残余的混合母液；
(4)将经步骤(3)处理得到的含活性成分的γ-Al2O3分子筛置于120℃的微波干燥炉内干燥1小时，进行微波干燥预处理；
(5)将经步骤(4)处理得到的含活性成分的γ-Al2O3分子筛干燥颗粒置于高温微波烧结炉中煅烧，首先将高温微波烧结炉的温度设置为150℃，煅烧1小时，然后再将高温微波烧结炉的温度在20分钟内快速提高到550℃，烧结2小时，期间要严格控制空气补充量，随后将其取出，置于空气中静置降温；
(6)将经步骤(5)处理得到的共结晶催化剂用蒸馏水进行洗涤，去除未反应的残余化学物质，得到本发明的三元共结晶臭氧氧化催化剂。
其中，步骤(2)中所述的共结晶混合母液中含有一定量的共结晶促进剂KCl，其浓度控制在0.01～0.05mol/L，三元有效成分在K离子的促进下，通过微波高温烧结，迅速分解氧化为共结晶体；
步骤(2)中的所述的三种过渡态金属无机盐的有效成分具有同时结晶析出的特性和相近的热分解温度，以使得在微波干燥过程中能够共结晶析出，而不是分层析出；
步骤(2)中所述的Fe(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O按照特定的摩尔比例混合，其特定摩尔比例包括5∶5∶2，4∶2∶1和5∶2∶2，最终得到的催化剂有效成分的共结晶体分别为Fe5Mn5Ni2O17/Al2O3、Fe2MnNiO6/Al2O3和Fe5Mn2Ni2O10/Al2O3；
所述的步骤(5)中空气补充量是生产每立方米催化剂为150m3；
所述的步骤(6)中将共结晶催化剂用蒸馏水进行洗涤，主要是去除未反应的铁锰氧化物和未附着在分子筛上的共结晶体残渣；
其中，步骤(1)～(3)中所述的γ-Al2O3的浸渍过程均在室温下进行，过程中无多余的废液产生。
与现有技术相比，本制备方法具有以下特点：
(1)以γ-Al2O3分子筛为共结晶催化剂载体，其具有良好的耐热性和化学稳定性，比表面积大(350m2/g以上)，使得臭氧分子和催化剂的接触更充分，提高难降解有机物的吸附量；
(2)本制备方法采用的三元共结晶体母液，是含有三种有效金属无机盐的混合溶液，而其中的有效成分满足了三条共结晶条件：其一，在特定摩尔比浓度下能够共结晶析出；其二，具有相近的高温分解温度；其三，其氧化物晶型相近；
(3)采用微波干燥和微波高温烧结的方法制备催化剂，控制晶型形成的工艺非常容易，高的离子电导效应，可以促进金属原子的迁移扩散以及晶体粒子的塑形形变，弥补晶格缺陷，热量集中，自里而外，满足共结晶的同时热分解，共结晶析出和共结晶的全部要求；
(4)经高温微波烧结工艺制备的共结晶催化剂区别于一次性烧结方法制备的共结晶催化剂，得到的催化剂共结晶体，表面有效成分高，结构致密，不易流失，更耐酸碱腐蚀，化学稳定性好。
附图说明
图1为本发明的一种用于废水处理的三元共结晶臭氧氧化催化剂的制备方法的示意图；
图2为本发明实施例1所制备的Fe5Mn5Ni2O17/Al2O3催化剂的外观形态。
具体实施方式
实施例1
用质量比为50％的Mn(NO3)2溶液、Fe(NO3)3·9H2O与Ni(NO3)2·6H2O配制成摩尔浓度比为5∶5∶1的混合共结晶浸绩母液，母液中加入0.04mol/L的KCl作为共结晶促进剂。在微波干燥炉内120℃干燥，再在微波高温烧结炉内热解氧化：工艺条件为，初始温度设置为150℃，恒温烧结1个小时，然后再将温度在20分钟内快速提高到550℃，烧结2个小时，使三种硝酸盐在K离子的促进下，迅速分解氧化为共结晶体Fe5Mn5Ni2O17/Al2O3。
在HL-HCOS-I型高级氧化装置内添加2米厚的该共结晶催化剂固定床，对焦化废水的二级出水进行深度处理。原水COD为200mg/L。催化反应器有效体积500L，通过臭氧微纳米曝气，臭氧发生器额定产量是25g/h，臭氧用量、微米曝气量、纳米曝气量均可调节。反应器的停留时间为30min，其对焦化废水二级出水的处理结果如表1所示。
结果表明本发明中的三元共结晶臭氧氧化催化剂Fe5Mn5Ni2O17/Al2O3的废水处理效果要显著优于普通臭氧的氧化效果，COD和TOC的去除率显著提高，在反应时间为30min时，COD和TOC的去除率分别为41.7％和45.6％，最高臭氧效率为每克臭氧去除3.4gCOD。
实施例2
用质量比为50％的Mn(NO3)2溶液、Fe(NO3)3·9H2O与Ni(NO3)2·6H2O配制成摩尔浓度比为4∶2∶1的混合共结晶母液，水溶液中加入0.02mol/L的KCl作为共结晶促进剂。在微波干燥炉内120度下烘干1个小时，再在微波高温烧结炉内高温分解氧化，工艺条件如下：首先温度设置为150℃，恒温烧结1小时，然后再将温度在20分钟内快速提高到550℃，烧结2个小时，使三种硝酸盐在K离子的促进下，迅速分解氧化为共结晶体Fe2MnNiO6/Al2O3。
在HL-HCOS-I型高级氧化装置内添加2米厚的该共结晶催化剂固定床，对垃圾渗滤液的二级出水进行深度处理。原水COD为200mg/L。催化反应器有效体积500L，通过臭氧微米曝气，臭氧发生器额定产量是25g/h，臭氧用量、微米曝气量、纳米曝气量均可调节。反应器的停留时间为30min，其垃圾渗滤液废水的深度处理结果如表1所示。
结果表明本发明中的三元共结晶臭氧氧化催化剂Fe2MnNiO6/Al2O3的废水处理效果要显著优于普通臭氧的氧化效果，COD和TOC的去除率显著提高，在反应时间为30min时，COD和TOC的去除率分别为43％和46％，最高臭氧效率为每克臭氧去除3.5gCOD。
表1 两种催化剂在处理焦化废水和垃圾渗滤液废水的反应性能
注：以上结果为三次平均值。
Claims (2)
1.一种用于废水处理的三元共结晶臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法的过程至少包括以下步骤：
(1)首先用氢氧化钠的水溶液和稀硝酸对催化剂基体γ-Al2O3进行预处理，再用蒸馏水反复冲洗后置于90℃的烘箱中干燥一定时间；
(2)将三种过渡金属无机盐按特定摩尔比例混合，并加入一定含量的共结晶促进剂制备成共结晶混合母液；
所述的三种过渡金属无机盐分别是Fe(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O；
所述的Fe(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为5∶5∶2，4∶2∶1或5∶2∶2；
所述共结晶促进剂为KCl，其在共结晶混合母液中的浓度为0.01～0.05mol/L；
(3)将经步骤(1)处理过的γ-Al2O3置于步骤(2)制备的共结晶混合母液中浸渍6小时，取出后自然晾干以脱除残余的混合母液；
(4)将经步骤(3)处理得到的含活性成分的γ-Al2O3置于120℃的微波干燥炉内干燥1小时，进行微波干燥预处理；
(5)将经步骤(4)处理得到的含活性成分的γ-Al2O3干燥颗粒置于高温微波烧结炉中煅烧，首先将高温微波烧结炉的温度设置为150℃，煅烧1小时，然后再将高温微波烧结炉的温度在20分钟内快速提高到550℃，烧结2小时，期间要严格控制空气补充量，随后将其取出，置于空气中静置降温；
所述的空气补充量是生产每立方米催化剂为150m3；
(6)将经步骤(5)处理得到的共结晶催化剂用蒸馏水进行洗涤，去除未反应的残余化学物质，得到三元共结晶臭氧氧化催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于废水处理的三元共结晶臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于制备的三元共结晶臭氧氧化催化剂的有效成分的共结晶体分别为Fe5Mn5Ni2O17/Al2O3、Fe2MnNiO6/Al2O3和Fe5Mn2Ni2O10/Al2O3。
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