CN110813349B - 一种二元金属氧化物复合氮化碳催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二元金属氧化物复合氮化碳催化剂及其制备方法与应用，所述二元金属氧化物中的金属为钴和锰。本发明方案构建的催化剂能够在室温下与过一硫酸盐构成反应体系，该催化剂可高效活化过一硫酸盐产生硫酸根自由基，羟基自由基和高价态的过渡金属配合物，从而有效降解废水中有机污染物，其处理效率高，处理能力强，实际应用强，实验条件易于操作，对水质的pH范围适用广，催化剂稳定性高，重复利用性好，经济性能优异,在有机废水治理领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种二元金属氧化物复合氮化碳催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着工业的迅猛发展，有机污水的排放量急剧增加。其中，印染废水和石化废水由于其排放量大，污染物难降解等特点，已经成为有机污水的主要来源，对水体环境及人体健康构成了严重的威胁，因此有机污水的处理势在必行。在众多污水处理技术中，高级氧化技术是一种利用反应产生的自由基(HO·和SO4 ·-)与有机污染物之间发生加成、取代、电子转移、化学键断裂等反应，从而实现水中污染物降解的技术，因其降解效率高，操作简单，无二次污染等优点，被广泛应用于各种难降解有机污染物的去除。近年来，过硫酸氢钾复合盐产生羟基自由基(HO·)和硫酸根自由基(SO4 ·-)的高级氧化技术得到了广泛的关注，但是只含有SO4 ·—和HO·的系统仅能较快处理电子活性较强的有机化合物，且仅依赖于SO4 ·—和HO·处理高度硝化的物质处理硝基苯和硝基苯同系物处理效果偏低。在高级氧化催化剂研究过程中，高价态的过渡金属配合物(MIV(O)/MV(O))也被发现存在于催化体系中，由于其较高的氧化效率而受到更高的关注。
过硫酸氢钾复合盐的活化及稳定含氮基质是产生MIV(O)/MV(O)及HO·和SO4 ·-活性因子的高级氧化技术的关键所在。常用的过硫酸氢钾复合盐活化方式包括热活化、过渡金属活化和紫外光活化，其中，过渡金属活化因具有可控性好、能耗低且效率高等优点而成为研究热点。钴和锰作为自然界含量丰富的过渡金属元素，可以高效活化过一硫酸盐产生硫酸根自由基和羟基自由基，同时，多种相关研究表明第一族类的过渡金属(如Co、Mn等)都可以产生MIV(O)/MV(O)。然而，如何改进过渡金属氧化物复合材料的结构方可克服现有催化剂所存在的缺陷已成为当前研究的重点与难点，同时该研究也对工业生产和人类健康具有重要的应用价值。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种二元金属氧化物复合氮化碳催化剂，该催化剂对硝基苯等有机污染物具有较好的降解效果。
本发明还提出一种上述催化剂的制备方法。
本发明还提出一种上述催化剂的应用。
根据本发明的第一方面实施例的二元金属氧化物复合氮化碳催化剂，所述二元金属氧化物中的金属为钴和锰；优选地，所述催化剂的化学组成为MnCo2O4/C3N4。
根据本发明实施例的催化剂，至少具有如下有益效果：本发明方案以氮化碳作为富含氮的稳定基质，可有效为Co和锰形成MIV(O)/MV(O)提供有利条件；本发明方案构建的催化剂降解能力强、降解效率高，pH适应范围广，重复性能好，能够在很大程度上弥补传统催化剂活化不足等问题。
根据本发明的第二方面实施例的制备方法，包括以下步骤：
S1、将制备含有锰(II)离子、钴(II)离子和双氰胺(Dicyandiamide，DCD)的混合反应溶液；
S2、上述步骤S1制得的混合反应溶液在搅拌及加热的条件下至溶液中的水分被蒸干后得到结晶；
S3、将步骤S2得到的晶体研磨烘干后，焙烧得到所述催化剂。
根据本发明实施例的制备方法，至少具有如下有益效果：本发明方案利用高温限氧法制备一种二元氧化物复合于氮化碳的催化剂，以双氰胺为基地材料合成能够为高价态过渡金属配合物提供基础条件的氮化碳，该方案制得的氮化碳的形貌更利于催化作用的进行；本发明方案该方法操作简便，制备过程简单，能耗低，具有良好的工业应用前景。
根据本发明的一些实施例，所述混合反应溶液中，锰离子和钴离子的摩尔数之比为(1～2):(1～4)；优选地，所述锰离子和钴离子的摩尔数之比为1:3。
根据本发明的一些实施例，所述混合反应溶液中，锰离子的浓度为(0.05-0.1)mol/L，钴离子的浓度为(0.1～0.4)mol/L，所述双氰胺的质量浓度为(0.1～0.15)g/ml。
根据本发明的一些实施例，所述混合反应溶液的制备过程具体为将锰盐、钴盐和DCD溶解于水中，制得混合反应溶液；优选地，所述锰盐为乙酸锰。
根据本发明的一些实施例，所述钴盐为硝酸钴。
根据本发明的一些实施例，所述步骤S2中的加热温度为(70～90)℃；优选地，加热温度为80℃。
根据本发明的一些实施例，所述步骤S2中的反应时间为2～3h。
根据本发明的一些实施例，所述步骤S2中搅拌操作的转速为300-600r/min。
根据本发明的一些实施例，所述步骤S3中烘干温度为(105～125)℃，烘干时间为(5～8)h；优选地，烘干温度为120℃。
根据本发明的一些实施例，焙烧温度为(560～590)℃，焙烧时间为(3～6)h；优选地，焙烧温度为575℃，焙烧时间为4h。
根据本发明的第三方面实施例的应用，催化剂在制备有机污染物降解催化剂中的应用，所述催化剂为上述催化剂或上述制备方法制备得到的催化剂。
根据本发明的一些实施例，所述有机污染物包括激素类似物、石化类有机污染物或有机药物类污染物中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述有机污染物包括硝基苯、苯酚、2,4-二氯酚、双酚A、硝基苯同系物和2-乙基蒽醌中的至少一种。
一种废水中有机污染物降解的方法，包括以下步骤：将上述催化剂和过一硫酸盐加入到含有机污染物的废水中。
根据本发明的一些实施例，所述过一硫酸盐为过硫酸氢钾复合盐，化学式为2KHSO5·KHSO4·K2SO4。
根据本发明的一些实施例，所述催化剂的投加量为(0.1-0.3)g/L，优选地，催化剂添加量为0.2g/L。
根据本发明的一些实施例，过一硫酸盐投加量为(0.2-0.8)g/L，优选地，过一硫酸盐投加量为0.4g/L。
根据本发明的一些实施例，所述有机污染物的浓度不大于50mg/L。
根据本发明实施例的应用，至少具有以下有益效果：本发明方案构建的催化剂能够与过一硫酸盐实现有机污染的高级氧化技术，该催化剂在处理有机废水时，对水质环境要求低，应用性强，可将水中难降解的硝基苯等有机污染物快速降解去除，且仅需使用少量的催化剂和氧化剂，经济性能好；且本发明方案的催化剂具有较好的稳定性能效，能够多次重复利用，节约成本且绿色无污染；降解操作在室温下即可进行，反应条件温和，且对所处理的废水的pH要求低，在酸碱范围内均可适用，具有良好的工业应用前景。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1a为本发明实施例1制得的催化剂的XRD图，图1b为本发明实施例1制得的催化剂的EDS图；
图2为本发明实施例1中氮化碳的TEM图；
图3为本发明实施例2中不同有机污染物的降解曲线图；
图4为本发明实施例2中在不同pH条件下难降解硝基苯的降解曲线图。
图5为本发明实施例3中实际废水COD的降解曲线图；
图6为本发明实施例3中实际废水TOC的降解曲线图；
图7为本发明实施例3中硝基苯的循环降解实验图；
图8为本发明实施例2～3中的催化剂活化过一硫酸盐降解有机污染物的作用机理图；
图9为本发明实施例4中不同摩尔比制得的催化剂对硝基苯的降解曲线图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。
本发明实施例1：一种二元金属氧化物复合氮化碳催化剂，该催化剂的化学组成为MnCo2O4/C3N4，其制备步骤如下：
(1)室温下，称取4.35g Co(NO3)2·6H2O、1.23g Mn(CH3COO)2·4H2O和5g DCD于50mL去离子水中，超声分散，并在磁力搅拌下使其完全溶解。
(2)将步骤(1)所得反应溶液在磁力搅拌中加热至80℃，保持2h，直至溶液体系中的去离子水蒸发完毕并析出晶体。
(3)将所得晶体物质研磨成粉，在烘箱中120℃下烘干5h之后转移到马弗炉中，在575℃下焙烧4h(马弗炉以5℃/min的速度升温至575℃)，从而制得MnCo2O4/C3N4催化剂。取上述实施例制得的催化剂进行X射线衍射分析(X-ray diffraction，XRD)，结果如图1a所示。图1a为该催化剂的XRD图谱，该图谱与标准库中CoMn2OX的XRD图最为相近，但通过标准卡片仅能确定物质与MnCo2O4.5卡片(JCPD#32-0297)类似，且由于含Co氧化物导致基线漂移幅度较大等问题，因此，通过能量色散光谱(Energy dispersive spectroscopy，EDS)进行进一步验证，结果如图1b所示。通过EDS算出O元素与Mn元素的分子数比为4比1，因此进一步确定合成物为MnCo2O4/C3N4。此外，还对制得的催化剂进行透射电子显微镜(TransmissionElectron Microscope)分析，结果如图2所示。从图2中可以看出，氮化碳呈堆积而成的薄片状，这种层状形貌具有更大的比表面积，能够提高污染物在材料上的附着能力，并增加MnCo2O4与污染物的反应位点，有利于污染物的降解。
本发明实施例二为：一种有机废水的处理方法，将实施例1制备得到的MnCo2O4/C3N4催化剂活化过一硫酸盐(过一硫酸氢钾复合盐Potassium peroxymonosulfate，PMS)用于废水中有机污染物的降解，以评估其催化活性。
准确称取制备得到的催化剂10mg于50mL浓度为50mg/L的不同废液(双酚A(Bisphenol A，BPA)、苯酚(Phenol)，2,4-二氯苯酚(2,4-Dichlorophenol，2，4-DCP)和硝基苯(Nitrobenzene，NB))中，持续搅拌条件下，加入20mg过一硫酸盐进行降解反应。对于不同pH条件(pH＝3～10)，则为预先将含有硝基苯的废水用酸或碱调节pH值以模拟不同pH环境，再按上述过程进行降解，以上所有实验均在室温下进行。
取不同反应时间的溶液进行浓度测定，绘制成Ct/C0-t关系曲线图分别如图3和4所示。从图3和4中可以看出，MnCo2O4/C3N4催化剂结合过一硫酸盐系统对各种有机污染物都表现出了其高效的降解性能。其中图3为MnCo2O4/C3N4催化剂活化过一硫酸盐在不同pH条件下对难降解硝基苯的降解曲线。从图中可以看出在pH＝3-10的条件下，MnCo2O4/C3N4催化剂结合过一硫酸盐系统均可以将硝基苯高效的降解。
本发明实施例三为：一种有机废水的处理方法，将制备得到的MnCo2O4/C3N4催化剂活化过一硫酸盐用于石化废水中有机污染物的降解，以评估其实际应用性。
准确称取制备得到的催化剂20mg于50mL石化废水中，持续搅拌条件下，加入20mg过一硫酸盐进行降解反应。石化废水的初始COD值为262mg/L，主要成分为硝基苯，硝基苯同系物，2-乙基蒽醌，少量过氧化氢等。采用高锰酸钾国标法对降解前后的COD值和TOC值进行了测量，结果如图5和6所示。从图中可以看出，MnCo2O4/C3N4催化剂结合过一硫酸盐系统对石化废水展示出了较为高效的降解性能。
为验证本发明方案材料的稳定性，将上述催化剂用外加磁场的方式取出，洗涤烘干后，再次投入到石化废水中，并重复上述操作三次，结果如图7所示，从图7中可以看出，催化剂在四次循环实验后仍保持较高的催化活性，说明MnCo2O4/C3N4催化剂具有高稳定性，可重复利用。
将本发明实施例方案的催化剂与过硫酸盐用于有机废水处理，无需光照条件，即可实现有机污染物的降解，其作用机理如图8所示，从图8中可以看出，本发明方案催化剂是利用体系中产生的硫酸根自由基，羟基自由基和高价态的过渡金属配合物降解废水中有机污染物。
本发明实施例四为：不同摩尔比Co和Mn制得的催化剂的催化活性验证，分别以Co：Mn的摩尔比为3:1、3:5、1:3、2:1、1:2、1:1及4:1参照实施例1的反应条件制备催化剂。将制得的不同金属比例的催化剂在同等条件下用于硝基苯废水的处理，结果如图9所示，从图8中可以看出，当Co和Mn的摩尔比在(1～4):(1～2)之间时，制得的催化剂对硝基苯均有较好的吸附降解作用，其中，当Co：Mn在(3/5～4):1之间时，降解率在80％左右或80％以上，当Co和锰的摩尔比为3:1时，对硝基苯的降解率可达96％。
以上所有实验结果均表明本发明所构建的催化剂结合过一硫酸盐系统在废水中有机污染物的降解去除中有着良好的应用前景。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (11)
1.一种二元金属氧化物复合氮化碳催化剂，其特征在于：所述二元金属氧化物中的金属为钴和锰；
所述二元金属氧化物复合氮化碳催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1、制备含有二价锰离子、二价钴离子和双氰胺的混合反应溶液；
S2、上述步骤S1制得的混合反应溶液在搅拌及加热的条件下至溶液中的水分被蒸干后得到结晶；
S3、将步骤S2得到的晶体研磨烘干后，焙烧得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的二元金属氧化物复合氮化碳催化剂，其特征在于：锰离子和钴离子的摩尔数之比为1~2:1~4。
3.根据权利要求2所述的二元金属氧化物复合氮化碳催化剂，其特征在于：所述锰离子和钴离子的摩尔数之比为1:3。
4.根据权利要求1所述的二元金属氧化物复合氮化碳催化剂，其特征在于：所述混合反应溶液中，锰离子的浓度为0.05mol/L-0.1mol/L，钴离子的浓度为0.1mol/L~0.4mol/L，所述双氰胺的质量浓度为0.1g/mL~0.15g/mL。
5.根据权利要求1所述的二元金属氧化物复合氮化碳催化剂，其特征在于：所述步骤S2中的加热温度为70℃~90℃；所述步骤S2中的反应时间为2h~3h。
6.根据权利要求1所述的二元金属氧化物复合氮化碳催化剂，其特征在于：所述步骤S3中，焙烧温度为560℃~590℃，焙烧时间为3h~6h。
7.根据权利要求6所述的二元金属氧化物复合氮化碳催化剂，其特征在于：所述步骤S3中，焙烧温度为575℃，焙烧时间为4h。
8.催化剂在有机污染物降解中的应用，其特征在于：所述催化剂如权利要求1至7任一项所述。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述有机污染物包括激素类似物、石化类有机污染物或有机药物类污染物中的至少一种。
10.一种废水中有机污染物降解的方法，其特征在于：包括以下步骤：将如权利要求1至7任一项所述的催化剂和过一硫酸盐加入到含有机污染物的废水中。
11.根据权利要求10所述的废水中有机污染物降解的方法，其特征在于：所述过一硫酸盐为过硫酸氢钾复合盐。
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