CN113351257B - 一种双金属氧化物包裹海绵及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双金属氧化物包裹海绵，它是先将海绵浸泡在双金属离子溶液中，再加入硫脲和氨水，加热，得到生长有双金属氧化物的海绵，最后除水干燥得到的；双金属氧化物颗粒均匀的包裹在海绵丝的表面，并且布满整根海绵丝。本发明利用双金属氧化物包裹在海绵上，制备成块状材料催化剂，双金属氧化物不易从海绵上脱落，方便回收。本发明还公开了双金属氧化物包裹海绵在处理有机污染物的用途。双金属氧化物包裹海绵用于催化PMS产生自由基氧化分解有机污染物，反应速度快，循环利用效果好，适用条件广。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，尤其涉及一种双金属氧化物包裹海绵及其制备方法与用途。
背景技术
抗生素和抗菌类药物的大量使用，导致了各种环境问题。如何降解水体中抗生素和抗菌类药物等有机物已得到越来越多的关注。高级氧化技术是一种有效的解决手段，它通过催化过硫酸氢钾(PMS)产生自由基氧化分解磺胺类有机污染物。可见，在材料化学和环境化学领域，能够高效、可循环使用、能够降解磺胺类有机物的新型催化剂有着巨大的应用前景。现有的催化剂材料多为粉末状、胶体状，实际应用相对繁琐、耗时较长，存在很难持续性的回收的本征缺点。
目前，公开了多种用于降解磺胺类污染物的方法。例如：采用氯过氧化物酶催化降解磺胺二甲氧嘧啶，但生物酶很难回收，无法实现多次利用，且受限于特定的pH值和温度。中国专利CN108187706A公开了一种含磷化铟掺杂改性TiO2的光催化材料催化降解抗生素废水的方法，该催化材料为粉末状，回收率低，重复利用过程复杂，且需要在紫外光和/或太阳光下催化氧化降解磺胺类药物，实际应用困难。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有用于降解磺胺类有机物的催化剂材料多为粉末状、胶体状，实际应用相对繁琐、耗时较长，难以持续性的回收的不足，将具有高效催化活性的双金属氧化物与具有弹性、形状可变的海绵相结合，制备成双金属氧化物包裹海绵的材料，将其用于处理有机污染物，特别是磺胺类污染物，材料易回收、催化效率高、适用范围广，在实际操作方面有着极大应用前景。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种双金属氧化物包裹海绵，它是先将海绵浸泡在双金属离子溶液中，再加入硫脲和氨水，加热，得到生长有双金属氧化物的海绵，最后除水干燥得到的；双金属氧化物颗粒均匀的包裹在海绵丝的表面，并且布满整根海绵丝。
所述的双金属氧化物包裹海绵中双金属氧化物的负载量为1～4mg/cm3海绵。
本发明的另一个目的是提供一种双金属氧化物包裹海绵的制备方法，步骤如下：
步骤(a)、将干净的海绵浸泡在双金属离子溶液中，吸收至饱和；
步骤(b)、向双金属离子溶液中加入硫脲和氨水，加热，使双金属氧化物在海绵上生长；
步骤(c)、取出海绵，干燥，得到双金属氧化物包裹海绵。
步骤(a)中，所述的双金属离子溶液为Co2+和Mn2+的混合溶液，Co2+和Mn2+的摩尔比为2:1～1:2，Co2+的浓度为10～100mmol/L，双金属离子溶液中的阴离子为硝酸根离子和/或氯离子。
发明人按照实施例1的制备方法，制备单金属氧化物包裹海绵，在相同条件下处理磺胺异恶唑，Co2O3包裹海绵对磺胺异恶唑去除率约为65％，MnO2包裹海绵对磺胺异恶唑去除率仅为30％，均显著低于本发明双金属氧化物包裹海绵的处理效果。发明人分别按照Co2+和Mn2+的摩尔比为2:1、1:2制得的双金属氧化物包裹海绵，与按照Co2+和Mn2+的摩尔比为1:1制得的双金属氧化物包裹海绵相比，在相同条件下处理磺胺异恶唑，磺胺异恶唑去除率均降低约15％。因此，所述的双金属离子溶液中Co2+和Mn2+的摩尔比为1:1，Co2+的浓度为20mmol/L。
优选的，所述的双金属离子溶液为Co(NO3)2和MnCl2的混合溶液。
浸泡时间为5-60分钟。
步骤(b)中，溶液中硫脲和Co2+的摩尔比为1:1，具体的，硫脲的终浓度为10～100mmol/L，优选为20mmol/L；氨水的加入量为1～5mL，氨水的质量分数为25％～28％。
在常温下，反应速度很慢，无法得到固体产物，若温度超过90℃，则会导致反应体系沸腾，导致氨水挥发，形成难闻气味。因此，所述的加热的温度为50～90℃；生长时间为1～5小时。通过加入硫脲和氨水，在碱性条件下，金属离子先变成金属氢氧化物，进而变成金属氧化物，双金属氧化物颗粒均匀的包裹在海绵丝的表面。
步骤(c)中，所述的干燥为吸干海绵内水分后，40℃真空干燥12～24小时。
本发明的另一个目的是提供所述的双金属氧化物包裹海绵在处理有机污染物，特别是在处理磺胺类有机污染物的用途。本发明双金属氧化物包裹海绵在催化PMS产生自由基降解磺胺类有机污染物的应用中，催化效率极高，循环性极好，具有很强的实际应用价值和前景。
所述的磺胺类有机污染物为磺胺异恶唑。
本发明的另一个目的是提供一种含有磺胺类有机污染物的废水的处理方法，包括：采用本发明所述的双金属氧化物包裹海绵为催化剂，将双金属氧化物包裹海绵和PMS放入含有磺胺类有机污染物的废水中，控制废水pH为2～12，在温度0～50℃下处理2～30分钟，由双金属氧化物催化PMS降解磺胺类有机污染物；其中，PMS浓度为0.2～5mM；以双金属氧化物包裹海绵中的双金属氧化物计，双金属氧化物包裹海绵的用量为0.02～0.4g/L废水；废水中磺胺类有机污染物的浓度为1～100mg/L。
优选的，控制废水pH为5～9。
本发明采用硫酸、氢氧化钠调节废水的pH。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、传统纳米颗粒负载在海绵上时，需要石墨烯等富含官能团的材料作为粘合剂将海绵和纳米颗粒结合在一起，而本发明则简化了制备程序，在碱性条件下，即可使双金属氧化物包裹在海绵丝的表面，且双金属氧化物不易从海绵上脱落。
2、本发明利用双金属氧化物包裹在海绵上，制备成块状材料催化剂，用于催化PMS产生自由基氧化分解有机污染物，反应速度快，适用条件广，可大面积工业化制备。
3、本发明所使用的双金属氧化物包裹海绵稳定性强，可设计成各种尺寸，循环利用效果好，可多次重复使用，易回收。
附图说明
图1为实施例1不同尺寸海绵和制得的双金属氧化物包裹海绵(从右往左依次为产品1、2、3、5、4)。
图2为实施例1制得的双金属氧化物包裹海绵(产品3)中双金属氧化物纳米颗粒的扫描电子显微镜图片。
图3为实施例1制得的双金属氧化物包裹海绵(产品3)的扫描电子显微镜图片。
图4为实施例1制得的双金属氧化物包裹海绵用于降解磺胺异恶唑的实验数据。
图5为实施例1制得的双金属氧化物包裹海绵用于降解磺胺异恶唑循环20次的实验数据。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
一种双金属氧化物包裹海绵的制备方法，步骤如下：
步骤(a)、将干净的海绵浸泡在Co(NO3)2(浓度为20mmol/L)和MnCl2(浓度为20mmol/L)的混合溶液中，浸泡20分钟，使得海绵丝吸收金属离子至饱和；
步骤(b)、向混合溶液中加入硫脲和1mL氨水(浓度25％-28％，国药集团化学试剂有限公司)，使溶液中硫脲的浓度为20mmol/L，加热至80℃保温，使得Co-Mn双金属氧化物在海绵上生长2小时；
步骤(c)、取出海绵，吸干海绵内水分后，40℃抽真空干燥12小时，即得双金属氧化物包裹海绵。
对本实施例所使用的海绵(白色)、制得的双金属氧化物包裹海绵(黑色)进行光学相机拍照记录(见图1)，可知，原本呈白色的海绵经过处理后变成双金属氧化物的黑色。
使用扫描电子显微镜观察本实施例双金属氧化物包裹海绵(产品3，见图2)，双金属氧化物颗粒大小在100nm左右。
使用扫描电子显微镜观察本实施例双金属氧化物包裹海绵(产品3，见图3)，可知，双金属氧化物颗粒均匀的包裹在海绵丝的表面，并且布满整根海绵丝。
表1.不同规格海绵制备的双金属氧化物包裹海绵
选用磺胺异恶唑作为目标污染物，将磺胺异恶唑配制成浓度为30mg/L的磺胺异恶唑水溶液。考察本实施例双金属氧化物包裹海绵降解磺胺类药物的效果。
1、考察本实施例双金属氧化物包裹海绵单次降解磺胺类药物的效果：将双金属氧化物包裹海绵(产品3)和PMS加入磺胺异恶唑水溶液中，海绵上双金属氧化物用量为0.1g/L，PMS浓度为1mM，pH＝7，在温度25℃处理，取样检测5分钟，结果见图4。可知，使用双金属氧化物包裹海绵处理(S-CoMnO@sponge/PMS)磺胺异恶唑，目标污染物在3分钟时完全降解，效果最佳，降解效果远优于普通海绵(sponge/PMS，处理条件：加入与S-CoMnO@sponge/PMS等量海绵，PMS浓度为1mM，pH＝7，温度25℃)和PMS(PMS，PMS浓度为1mM，pH＝7，温度25℃)的降解效果；而在不添加PMS的处理情况下(海绵上双金属催化剂用量为0.1g/L，pH＝7，温度25℃)，随着处理时间增加，磺胺异恶唑含量没有明显变化；采用双金属氧化物处理磺胺异恶唑(S-CoMnO/PMS，双金属氧化物用量为0.1g/L，PMS浓度为1mM，pH＝7，在温度25℃)，虽然能够获得与双金属氧化物包裹海绵相近的降解效果，但是双金属氧化物很难回收利用，重复性低，操作复杂，且回收成本较高。
2、考察本实施例双金属氧化物包裹海绵循环用于磺胺类药物降解，连续20次：选用磺胺异恶唑作为目标污染物，制成浓度为30mg/L的磺胺异恶唑水溶液，将双金属氧化物包裹海绵(产品3)和PMS加入磺胺异恶唑水溶液中，海绵上双金属氧化物的用量为0.1g/L，PMS浓度为1mM，pH＝7，温度为25℃，结果见图5。可知，20轮循环使用该催化剂，仍然能够维持催化效果，第20次使用时，磺胺异恶唑的去除率保持在93％以上。在循环使用过程中观察双金属氧化物包裹海绵，双金属氧化物未见明显脱落。
由上可知，本发明双金属氧化物包裹海绵具有稳定、易回收、方便使用等特点，在催化PMS产生自由基降解磺胺类药物的应用中，催化效率极高，循环性极好，具有很强的实际应用价值和前景。
Claims (12)
1.一种双金属氧化物包裹海绵，其特征在于：它是先将海绵浸泡在双金属离子溶液中，再加入硫脲和氨水，加热，得到生长有双金属氧化物的海绵，最后除水干燥得到的；双金属氧化物颗粒均匀的包裹在海绵丝的表面，并且布满整个海绵丝；
所述的双金属离子溶液为Co2+和Mn2+的混合溶液，Co2+和Mn2+的摩尔比为2:1～1:2，Co2+的浓度为10～100 mmol/L，溶液中的阴离子为硝酸根离子和/或氯离子；浸泡时间为5～60分钟；溶液中硫脲和Co2+的摩尔比为1:1；加热的温度为50～90℃。
2.一种权利要求1所述的双金属氧化物包裹海绵的制备方法，其特征在于：步骤如下：
步骤(a)、将干净的海绵浸泡在双金属离子溶液中，吸收至饱和；
步骤(b)、向双金属离子溶液中加入硫脲和氨水，加热，使双金属氧化物在海绵上生长；
步骤(c)、取出海绵，干燥，得到双金属氧化物包裹海绵。
3.根据权利要求2所述的双金属氧化物包裹海绵的制备方法，其特征在于：步骤(a)中，所述的双金属离子溶液为Co2+和Mn2+的混合溶液，Co2+和Mn2+的摩尔比为2:1～1:2，Co2+的浓度为10～100 mmol/L，溶液中的阴离子为硝酸根离子和/或氯离子；浸泡时间为5～60分钟。
4.根据权利要求3所述的双金属氧化物包裹海绵的制备方法，其特征在于：步骤(a)中，Co2+和Mn2+的摩尔比为1:1，Co2+的浓度为20mmol/L。
5.根据权利要求3所述的双金属氧化物包裹海绵的制备方法，其特征在于：步骤(a)中，所述的双金属离子溶液为Co(NO3)2和MnCl2的混合溶液。
6.根据权利要求2所述的双金属氧化物包裹海绵的制备方法，其特征在于：步骤(b)中，溶液中硫脲和Co2+的摩尔比为1:1；氨水的加入量为1～5ml，氨水的质量分数为25%～28%。
7.根据权利要求2所述的双金属氧化物包裹海绵的制备方法，其特征在于：步骤(b)中，加热的温度为50～90℃；生长时间为1～5小时。
8.根据权利要求2所述的双金属氧化物包裹海绵的制备方法，其特征在于：步骤(c)中，所述的干燥为吸干海绵内水分后，40℃真空干燥12～24小时。
9.权利要求1所述的双金属氧化物包裹海绵在处理有机污染物的用途。
10.权利要求1所述的双金属氧化物包裹海绵在处理磺胺类有机污染物的用途。
11.一种含有磺胺类有机污染物的废水的处理方法，其特征在于：包括：将权利要求1所述的双金属氧化物包裹海绵和PMS放入含有磺胺类有机污染物的废水中，控制废水pH为2～12，在温度0～50℃下处理2～30分钟；其中，废水中磺胺类有机污染物的浓度为1～100 mg/L；PMS浓度为0.2～5 mM；以双金属氧化物包裹海绵中的双金属氧化物计，双金属氧化物包裹海绵的用量为0.02～0.4 g/L废水。
12.根据权利要求11所述的含有磺胺类有机污染物的废水的处理方法，其特征在于：控制废水pH为5～9。
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