CN110404544A - 一种双金属催化材料及其制备方法和应用方法 - Google Patents

一种双金属催化材料及其制备方法和应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种双金属催化材料及其制备方法和应用方法，包括海绵，海绵上设有氧化石墨烯，氧化石墨烯负载有金属钴和金属镍。由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明的优点是：易于回收，可以避免对环境的二次污染；钴镍双金属作为活性位点且有协同作用，降解效果比单金属催化材料提高很多。

Description

一种双金属催化材料及其制备方法和应用方法
技术领域
本发明涉及化学领域中废水处理领域。
具体地说，是涉及一种双金属催化材料及其制备方法和应用方法。
背景技术
金属催化剂对于解决当前环境和能源危机具有重要意义，但传统的催化剂粉体材料存在着容易团聚、分离困难、分离成本高、不易于回收、稳定性差等缺点，不符合实际废水处理需要，严重阻碍了其在环境领域的应用。因此，很多工作者将传统催化剂固定或结合在不同的基底上，如：纤维素纳米纤维、陶瓷、碳材料、水凝胶、有机聚合物等，这些独立式催化剂的生产引起了人们的广泛关注，其制造成本低、加工简单、可以大规模生产，并且，其暴露的活性位点和内部充分的反应空间，有益于反应活性的进一步提高。此外，三维整体复合催化剂还表现出比单一催化剂更好的性能。
发明内容
本发明的目的在于克服上述传统技术的不足之处，提供一种便于回收的双金属催化材料；本发明的另一目的在于提供一种上述双金属催化材料的制备方法；本发明的另一目的在于提供一种上述双金属催化材料的应用方法。
本发明的目的是通过以下技术措施来达到的：
一种双金属催化材料，其特征在于：包括海绵，海绵上设有氧化石墨烯，氧化石墨烯负载有金属钴和金属镍。
一种具体优化方案，海绵为三聚氰胺海绵。
选择了三聚氰胺海绵作为基底材料，它具有良好的表面渗透性、开放的骨架结构、较大的表面积，其中纵横的纤维和疏松的多孔都是理想的纳米催化剂固定支架，从而有利于制备出具有催化功能的复合吸附剂。
由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明的优点是：
1. 相较于传统意义的废水处理体系，颗粒催化剂的回收需要经过复杂的处理步骤，海绵具有特殊的多孔结构和较大的表面积，可以剪切成任何需要的形状，是一种很好的载体。易于回收，可以避免对环境的二次污染
2. 由于构建的双金属催化材料，氧化石墨烯材料的引入有利于双金属和海绵的结合，氧化石墨烯具有碳源丰富、环境又好、理论表面积大、电子性能独特等优点，钴镍双金属作为活性位点，可以有效地实现废水中有机污染物苯酚的去除；
3.钴镍双金属有协同作用，降解效果比单金属催化材料提高很多。
一种双金属催化材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、制备氧化石墨烯；
B、制备镍钴双金属浸泡液；
C、制备双金属催化材料。
一种具体优化方案，氧化石墨烯通过以下步骤制备：
a1、将石墨粉和NaNO3加入50-60ml浓硫酸中，石墨粉和NaNO3的质量比为2:1，然后机械搅拌两个小时，得溶液一；
a2、选取4-8g KMnO4加入溶液一中，KMnO4分等量12次，KMnO4分成12次，12次等量，每次间隔0.5h保持搅拌，将温度上升至10-40 ℃，快速加入60-100ml超纯水；
a3、随后将温度上升至90-98 ℃，搅拌一小时；
a4、然后加入250- 280 mL超纯水和70-85 mL双氧水，自然冷却，得样品；
a5、然后将样品离心分离，用800ml-1L浓度为5% HCl溶液离心洗涤后，再用纯水离心洗涤5-6次，得氧化石墨烯。
一种具体优化方案，镍钴双金属浸泡液通过以下步骤制备：
b1、选取氧化石墨烯和超纯水，氧化石墨烯和超纯水体积比为1:3，然后将氧化石墨烯和超纯水超声分散，超声1小时，得溶液二待用；
b2、选取六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和六次甲基四胺溶解在超纯水中，六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和六次甲基四胺的质量比为（0.1-100）：（0.1-100）：（0.1-100），得到溶液三；
b3、随后将溶液三滴加到溶液二中，在滴加完毕后，继续搅拌30分钟，得镍钴双金属浸泡液。
根据权利要求2所述的一种双金属催化材料的制备方法，其特征在于：双金属催化材料通过以下步骤构建：
c1、取海绵，置于镍钴双金属浸泡液中浸渍4-8 h；
c2、然后将吸附了双金属的海绵置于烘箱中烘干，烘箱温度为100-120 ℃，得双金属催化材料。
由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明的优点是：
以三聚氰胺海绵和双金属负载的石墨烯为前驱体，在室温下，采用浸渍热解法制备微反应器。该方法合成路线简单，不需要额外加光，就可以活化过硫酸氢盐，有效降解各种酚类、抗生素等废水中常见污染物，不仅效果好，而且有利于回收再利用，在水净化、环境可持续发展方面具有广阔的应用前景。
一种双金属催化材料的应用方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：准备废水；
步骤二：废水中加入双金属催化材料，充分搅拌，使得双金属催化材料浸没在废水中。
一种具体优化方案，步骤一和步骤二之间还包括以下步骤：废水中加入过硫酸氢钾、过硫酸氢盐或过氧化氢。
一种具体优化方案，步骤一和步骤二之间还包括以下步骤：将废水的PH值调节至4.0~9.0。
一种具体优化方案，步骤一和步骤二之间还包括以下步骤：将废水的PH值调节至7.0。
由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明的优点是：
由实验结果可知，可在30min内对20mg/L 对氯苯酚、20mg/L 四环素、20mg/L 磺胺嘧啶的降解率分别达到了59%、95%、100%。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
附图说明
附图1是空白海绵的SEM表征图。
附图2是本发明一种双金属催化材料的SEM表征图。
附图3是本发明对所构建的双金属催化材料进行的元素X-射线光电子能谱分析。
附图4是本发明对所构建的双金属催化材料进行的元素X-射线光电子能谱分析。
附图5是本发明对双金属在不同条件下的降解苯酚曲线。
附图6是本发明对双金属在不同条件下的降解苯酚曲线。
附图7是本发明对双金属在不同条件下的降解苯酚曲线。
附图8是本发明对双金属在不同条件下的降解苯酚曲线。
附图9是本发明的循环实验降解苯酚曲线；
附图10是本发明为双金属催化剂在最优条件下去除苯酚、四环素、磺胺嘧啶的降解曲线。
具体实施方式
实施例1：一种双金属催化材料，包括海绵，海绵上固定有催化剂，催化剂包括氧化石墨烯，氧化石墨烯负载有镍金属和钴金属。
海绵为三聚氰胺海绵。
传统空白海绵的SEM表征图如图1所示，空白海绵为光滑连续网络结构；本申请的双金属催化材料如图2所示，改性过后的海绵框架上，可见双金属负载石墨烯的薄片结构。
双金属催化材料的表面成分和化学态使用XPS图谱进行探索。图3是催化剂Co 2p的拟合曲线，主要的四个峰位置803.7eV、797.5eV、787.0eV、781.8eV，分别与Co 2p1/2 Sat.、Co 2p1/2、Co 2p3/2 Sat.、Co 2p3/2轨道一致，其特征也与Co2+和Co3+一致。同理，对于图4是Ni 2p 拟合曲线，856.7 eV和874.0eV的峰可以对应于Ni2+，880.4eV和862.8eV的峰可以对应于Ni3+。
实施例2：一种双金属催化材料的制备方法，包括以下步骤：
A、制备氧化石墨烯。
氧化石墨烯的制备采用Hummers法制备，
a1、将2 g 石墨粉和1 g NaNO3加入50 mL浓硫酸，机械搅拌两个小时，得溶液一；此外，所选取的浓硫酸可以在50-60ml范围内选择，石墨粉和NaNO3得质量比为2:1左右，允许有定量的误差。
a2、将6 g KMnO4 分12次，每次0.5g，间隔0.5h加入溶液一中，保持搅拌，将温度上升到 35 ℃，快速加入 80 mL 超纯水；此外，KMnO4的质量可在4-8g的范围内选择，温度上升可在90-98 ℃范围内选择，超纯水的体积可在60-100ml范围内选择，而不仅限于实施例给出的内容。
a3、随后将温度上升至98 ℃。搅拌一小时。此外，温度也可以上升至90-98 ℃内其他温度值。
a4、然后加入 280 mL超纯水和80 mL 双氧水，自然冷却得样品。此外，超纯水的体积可在250-280ml范围内选择，双氧水的体积可在79-85ml的范围内选择，而不仅限于实施例所给出的内容。
a5、将样品离心分离，通过80ml浓度为5% HCl离心洗涤后，再用纯水离心洗涤5次，得到下层沉淀产品氧化石墨烯。此外，HCl的体积可在80ml-1L范围内选择，纯水的洗涤次数也可以为6次等其他数值，而不仅限于实施例所给出的内容。
B、制备镍钴双金属浸泡液。
b1、30 mg 氧化石墨烯超声分散在100mL 超纯水中，超声1小时，得溶液二待用；此外，氧化石墨与超纯水的体积比为1:3左右，可根据需要选择其他数值，而不仅限于实施例所给出的内容。
b2、将200mg 六水合硝酸钴、200mg六水合硝酸镍和220mg 六次甲基四胺溶解在50mL超纯水中，得到粉红色的溶液三；此外，六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和六次甲基四胺的质量比为1:1:（0.8-1.5），或者六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和六次甲基四胺的质量比为1:1:1，而不仅限于实施例所给出的内容。
b3、随后将溶液三缓慢滴加到步骤A所得的氧化石墨烯的溶液中，在滴加完毕后，继续搅拌30分钟。
C、制备双金属催化材料。
c1、取大小均匀，体积为0.5cm*0.5cm*1cm的海绵，置于步骤B所得的镍钴双金属浸泡液中浸渍6 h 。此外，海绵的大小可根据需要选择其他，置于溶液中浸渍时间可在4-8h范围内选择，而不仅限于实施例所给出的内容。
c2、然后将吸附了双金属的海绵置于110 ℃ 烘箱中烘干，得成品双金属催化材料。此外，烘箱温度可在100-120℃范围内选择，而不仅限于实施例所给出的内容。
实施例3：一种双金属催化材料用于去除苯酚的方法，包括以下步骤：
步骤一：准备废水。
步骤二：废水中加入过氧化氢。将废水的PH值调节至4.0~9.0。优选将废水的PH值调节7.0。此外，废水中也可以加入过硫酸氢钾或其他过硫酸氢盐。
步骤三：放入双金属催化材料，开始搅拌，直至净化废水结束。
本申请针对双金属催化材料做了相关的降解实验，双金属催化材的降解实验采取了一种典型的研究方法，这里主要用双金属催化剂活化过硫酸氢钾（以下简称PMS）来降解苯酚。所有双金属催化剂的降解苯酚实验过程如下：取1mL浓度为2mg/mL 苯酚溶液加入到100mL 超纯水中，用0.1M的氢氧化钠溶液或0.1M的硫酸溶液调节体系的pH至待实验值，随后加入制备好的海绵，单块海绵尺寸大小0.5cm*1.0cm*3.0cm，用磁力搅拌器搅拌一段时间后，系统达到稳定，加入1 mL浓度为15.6 mg/L 的过硫酸氢钾溶液。每隔5 min从体系中取出1 mL 反应液，利用0.22微米的微孔滤头进行过滤，直至30 min反应结束。通过高效液相色谱仪（HPLC）对苯酚污染物的浓度进行检测。
按以下十组条件做对比实验
（1）纯水100 mL，苯酚浓度20 mg/L，PMS浓度156 mg/L，海绵催化剂一块，pH=7；
（2）纯水100 mL，苯酚浓度20 mg/L，PMS浓度156 mg/L，海绵催化剂两块，pH=7；
（3）纯水100 mL，苯酚浓度20 mg/L，PMS浓度156 mg/L，海绵催化剂三块，pH=7；
（4）纯水100 mL，苯酚浓度20 mg/L，PMS浓度78mg/L，海绵催化剂三块，pH=7；
（5）纯水100 mL，苯酚浓度20 mg/L，PMS浓度234 mg/L，海绵催化剂三块，pH=7；
（6）纯水100 mL，苯酚浓度10 mg/L，PMS浓度156 mg/L，海绵催化剂三块，pH=7；
（7）纯水100 mL，苯酚浓度30 mg/L，PMS浓度156 mg/L，海绵催化剂三块，，pH=7；
（8）纯水100 mL，苯酚浓度20 mg/L，PMS浓度156 mg/L，海绵催化剂三块，pH=4；
（9）纯水100 mL，苯酚浓度20 mg/L，PMS浓度156 mg/L，海绵催化剂三块，pH=6；
（10）纯水100 mL，苯酚浓度20 mg/L，PMS浓度156 mg/L，海绵催化剂三块，pH=9；
实验结果如下：如图5所示，在体系中，当分别用一块、两块、三块固定尺寸的海绵时，30min内分别可以降解掉59%、62%、81%的苯酚，催化剂用量越多，有利于污染物的去除，由此得出最佳海绵用量为三块。从图6可以看出只加入PMS，而不加海绵催化剂时，只降解了2%的苯酚，这说明纯的PMS不能产生降解苯酚的活性自由基。改变加入的PMS的量，0.5mL、1.0mL、1.5mLPMS条件下的降解率分别为27%、34%、81%，PMS用量的增加也有利于苯酚的去除。如图7所示，改变加入苯酚的浓度，可以发现10mg/L、20mg/L、30mg/L的苯酚降解率分别为87%、81%、38%，苯酚浓度越高，降解效果越差，从10mg/L到20mg/L降解性能仅提高6%，7.4%增加比。可以确定20mg/L苯酚浓度附近基本已达到降解饱和程度。所以选用20mg/L苯酚浓度作为后续的最优降解体系。真实的水体存在任何pH值，所以需要了解催化剂的有效区间，从图8可以看出，该双金属催化剂在初始pH值4.0~9.0范围内都具有比较好的催化活性，其中中性条件下降解效果最好。
对双金属海绵的可重用性和稳定性也进行了评价，实验结果如图9，经过三次循环以后，苯酚的降解效率比初始降解试验降低了31%，说明海绵的循环性不太好，实验中也发现，海绵经循环后有轻微的褪色。
实施例二：
按以下三组条件做对比实验
（1）纯水100 mL，对氯苯酚浓度20 mg/L，PMS浓度156 mg/L，海绵催化剂三块，pH=7；
（2）纯水100 mL，四环素浓度20 mg/L，PMS浓度156 mg/L，海绵催化剂三块，pH=7；
（3）纯水100 mL，磺胺嘧啶浓度20 mg/L，PMS浓度156 mg/L，海绵催化剂三块，pH=7；
实验结果如图10所示，结果表明，30min内双金属海绵对20mg/L 对氯苯酚、20mg/L 四环素、20mg/L 磺胺嘧啶的降解率分别达到了59%、95%、100%。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种双金属催化材料，其特征在于：包括海绵，海绵上设有氧化石墨烯，氧化石墨烯负载有金属钴和金属镍。
2.根据权利要求1所述的一种双金属催化材料，其特征在于：海绵为三聚氰胺海绵。
3.一种双金属催化材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、制备氧化石墨烯；
B、制备镍钴双金属浸泡液；
C、制备双金属催化材料。
4.根据权利要求2所述的一种双金属催化材料的制备方法，其特征在于：氧化石墨烯通过以下步骤制备：
a1、将石墨粉和NaNO3加入50-60ml浓硫酸中，石墨粉和NaNO3的质量比为2:1，然后机械搅拌两个小时，得溶液一；
a2、选取4-8g KMnO4加入溶液一中，保持搅拌，将温度上升至10-40 ℃，快速加入60-100ml超纯水；
a3、随后将温度上升至90-98 ℃，搅拌一小时；
a4、然后加入250- 280 mL超纯水和70-85 mL双氧水，自然冷却，得样品；
a5、然后将样品离心分离，用800ml-1L浓度为5% HCl溶液离心洗涤后，再用纯水离心洗涤5-6次，得氧化石墨烯。
5.根据权利要求2所述的一种双金属催化材料的制备方法，其特征在于：镍钴双金属浸泡液通过以下步骤制备：
b1、选取氧化石墨烯和超纯水，氧化石墨烯和超纯水体积比为1:3，然后将氧化石墨烯和超纯水超声分散，超声1小时，得溶液二待用；
b2、选取六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和六次甲基四胺溶解在超纯水中，六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和六次甲基四胺的质量比为（0.1-100）：（0.1-100）：（0.1-100），得到溶液三；
b3、随后将溶液三滴加到溶液二中，在滴加完毕后，继续搅拌30分钟，得镍钴双金属浸泡液。
6.根据权利要求5所述的一种双金属催化材料的制备方法，其特征在于：双金属催化材料通过以下步骤构建：
c1、取海绵，置于镍钴双金属浸泡液中浸渍4-8 h；
c2、然后将吸附了双金属的海绵置于烘箱中烘干，烘箱温度为100-120 ℃，得双金属催化材料。
7.一种双金属催化材料的应用方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：准备废水；
步骤二：废水中加入双金属催化材料，充分搅拌，使得双金属催化材料浸没在废水中。
8.根据权利要求7所述的一种双金属催化材料的应用方法，其特征在于：步骤一和步骤二之间还包括以下步骤：废水中加入过硫酸氢钾、过硫酸氢盐或过氧化氢。
9.根据权利要求7所述的一种双金属催化材料的应用方法，其特征在于：步骤一和步骤二之间还包括以下步骤：将废水的PH值调节至4.0~9.0。
10.根据权利要求9所述的一种双金属催化材料的应用方法，其特征在于：步骤一和步骤二之间还包括以下步骤：将废水的PH值调节至7.0。
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