CN110548514B - 一种具有丰富氧空位的分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高级氧化技术领域，公开一种具有丰富氧空位的分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片催化剂及其制备方法和应用。所述分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片催化剂是将六水硝酸钴、九水硝酸铁和十六烷基三甲基溴化铵加入去离子水中，配制混合溶液；在搅拌下将混合溶液加到硼氢化钠溶液中；所得沉淀物经洗涤，干燥处理后，在300～600℃下退火制得。该催化剂具备分层多孔结构以及良好的化学物理稳定性催化材料，并可以非均相活化过硫酸盐产生SO4 ‑·和OH·，从而有效降解苯酚，该催化剂在应用在活化过硫酸盐降解苯酚领域中。
Description
技术领域
本发明属于高级氧化技术领域，更具体地，涉及一种具有丰富氧空位的分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
水溶液中的酚类化合物会对人类健康和生态环境造成危害。这类化合物的代表是苯酚，这些酚类物质正通过各种人为因素不断地进入水生环境。因此，废水中酚类物质的降解是水处理的重点之一。目前，已经开发了许多用于水处理的技术。其中之一是高级氧化工艺(AOPs)，它通过O2，H2O2或臭氧产生非常活泼的物质，如羟基自由基(OH·)，以快速有效地氧化污染物。Fenton反应作为一种典型的AOP，通过产生羟基自由基(·OH)，可以对污染物达到完全去除的效果。但Fenton反应具有低pH值要求、大量污泥产生和矿化率不高等缺点。为了克服这些缺点并寻找更有效的降解污染物的方法，基于硫酸根(SO4 -·)的AOP已成为新的焦点。
过一硫酸盐(PMS)溶于水可以产生硫酸根离子(S2O8 2-)，其在常温下氧化能力较弱，一般难以降解大多数污染物。所以需要施加催化剂或者能量对PMS进行激活，从而生成具有强氧化性的羟基自由基(·OH)和硫酸根自由基(SO4 -·)，达到降解污染物的目的。因此，在硫酸盐基AOP(SRAOP)中，寻找高效且稳定性好的新型催化剂是环境修复的关键。
已经发现钴(Co)与PMS的结合是产生SO4 -·的最佳组合。然而，对于钴基催化PMS活化，无论是均相还是非均相反应都不能令人满意地阻止钴的浸出。在过渡金属中，Fe被认为是候选物，因为它具有环境友好性，成本相对较低且活性高，已被广泛用于催化氧化过程。但是在难降解污染物降解过程中，铁催化剂对PMS的活化效果较差。但经研究发现，Co(II)可以通过Co(Ш)和Fe(II)之间的反应再生。因此，Fe与适量Co的结合可能是防止Co排放和克服Fe缺点的有效方法，活性位点在催化过程中起着至关重要的作用，因此提高催化剂的反应活性和反应位点数是提高活化PMS催化性能的两种有效方法。近年来，发现氧空位的加入显著增加了反应位点的活性。除了增强反应位点活性外，通过将催化剂生长成超薄的2D纳米片，扩大表面积来增加传质，也可以显着提高催化剂的性能。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明首要目的在于提供一种具有丰富氧空位的分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片光催化剂。该催化剂具备分层多孔结构以及良好的化学物理稳定性催化材料，并可以非均相活化过硫酸盐产生SO4 -·从而有效降解苯酚。
本发明的另一目的在于提供上述具有丰富氧空位的分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片光催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述具有丰富氧空位的分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片光催化剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种具有丰富氧空位的分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片催化剂，所述分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片催化剂是将六水硝酸钴、九水硝酸铁和十六烷基三甲基溴化铵加入去离子水中，配制混合溶液A；在搅拌下将溶液A加到硼氢化钠溶液中；所得沉淀物经洗涤，干燥处理后，在300～600℃下退火制得。
优选地，所述混合溶液A中六水硝酸钴、九水硝酸铁、十六烷基三甲基溴化铵和去离子水的用量比为(1～3)mmol：(0.5～1.5)mmol：(0.25～0.75)g：(20～30)mL。
优选地，所述硼氢化钠溶液的质量浓度为5.3～8g/L。
优选地，所述溶液A和硼氢化钠溶液的体积比为(4～6)：3。
所述的具有丰富氧空位的分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片催化剂的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.将六水硝酸钴、九水硝酸铁和十六烷基三甲基溴化铵加入去离子水中，配制混合溶液A；
S2.通过将硼氢化钠溶解在去离子水中，配得溶液B；
S3.在搅拌下将溶液A滴加入溶液B中，用乙醇洗涤沉淀物以除去十六烷基三甲基溴化铵，在真空下干燥12～24h，制得钴/铁双金属氧化物粗品；
S4.将钴/铁双金属氧化物粗品在空气中以8～12℃/min的速率在300～600℃下退火，制得具有丰富氧空位的分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片催化剂。
优选地，步骤S2中所述硼氢化钠的质量和去离子水的体积比为(0.08～0.12)g：15mL。
优选地，步骤S3中所述搅拌的时间为0.5～1h；所述洗涤的次数为3～5次。
优选地，步骤S4中所述退火的时间为2～4h。
所述的具有丰富氧空位的分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片催化剂在活化过硫酸盐降解苯酚中的应用。
本发明采用一种简便的方法制得具有丰富氧空位的分层多孔钴-铁氧化物纳米片，使用NaBH4作为还原剂，通过掺入Fe离子来增加反应性，以提供更多的催化活性位点。这些材料形成分层多孔结构，可以促进质量/电子转移，使材料表现出优异的催化剂活性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明首次同时在钴/铁双金属氧化物中引入丰富的氧空位并将其形貌调控成超薄纳米片，经过改性的材料具有高反应位点数以及高反应位点活性。
2.本发明所合成的光催化剂具有了超薄多孔纳米片结构，具有大比表面积及良好的物理化学稳定性。
3.本发明合成工艺简单，催化性能好，具有实际应用的基本条件。
附图说明
图1为实施例1中的钴/铁双金属氧化物的SEM和TEM照片。
图2为实施例1中的钴/铁双金属氧化物的XRD图；
图3为实施例1中的钴/铁双金属氧化物的BET图以及孔径分布图；
图4为应用例1中的有钴/铁双金属氧化物催化剂活化PMS和对比例1中PMS的EPR图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.用25mL去离子水制备1mmol六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，0.5mmol九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和0.25g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的混合溶液A；
2.通过将0.08g硼氢化钠(NaBH4)溶解在15.0mL去离子水中获得溶液B；
3.将溶液A连续搅拌0.5h，然后逐滴加入溶液B，用乙醇洗涤沉淀物3次以除去表面活性剂，然后在真空下干燥24h，制得钴/铁双金属氧化物粗品；
4.将钴/铁双金属氧化物粗品在空气中以10℃/min的加热速率在300℃下退火4h，制得分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片光催化剂，该催化剂具有丰富氧空位。
图1为本实施例中的钴/铁双金属氧化物材料的SEM和TEM照片。由图1可知，钴/铁双金属氧化物材料具有明显的分层多孔纳米片结构，该材料具有巨大的比表面积。图2为本实施例中的钴/铁双金属氧化物的XRD图；可以从图2中观察到6个明显的衍射峰，其分别对应于(111)，(220)，(311)，(400)，(511)和(440)(JCPDS卡号22-1086)的平面。这些结果表明，尖晶石型纳米结构的成功制造并证实了高样品纯度。图3为钴/铁双金属氧化物材料的BET图以及孔分布图。由图3中a可知，催化剂具有微孔结构，经计算，催化剂的比表面积为154.1m2/g；由图3中b知，催化剂的微孔孔径主要为2.8nm。
实施例2
1.用25mL去离子水制备3mmol六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，1.5mmol九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和0.75g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的混合溶液A；
2.通过将0.12g硼氢化钠(NaBH4)溶解在15.0mL去离子水中获得溶液B；
3.将溶液A连续搅拌1h，然后逐滴加入溶液B，用乙醇洗涤沉淀物5次以除去表面活性剂，然后在真空下干燥24h，钴/铁双金属氧化物粗品；
4.将钴/铁双金属氧化物粗品在空气中以10℃/min的加热速率在600℃下退火2h，制得分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片光催化剂，该催化剂具有丰富氧空位。
实施例3
1.用20mL去离子水制备3mmol六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，1mmol九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的混合溶液A；
2.通过将0.12g硼氢化钠(NaBH4)溶解在10mL去离子水中获得溶液B；
3.将溶液A连续搅拌2h，然后逐滴加入溶液B，用乙醇洗涤沉淀物5次以除去表面活性剂，然后在真空下干燥12h，钴/铁双金属氧化物粗品；
4.将钴/铁双金属氧化物粗品在空气中以12℃/min的加热速率在500℃下退火2h，制得分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片光催化剂，该催化剂具有丰富氧空位。
实施例4
1.用30mL去离子水制备1mmol六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，0.5mmol九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和0.25g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的混合溶液A；
2.通过将0.12g硼氢化钠(NaBH4)溶解在15.0mL去离子水中获得溶液B；
3.将溶液A连续搅拌1.5h，然后逐滴加入溶液B，用乙醇洗涤沉淀物5次以除去表面活性剂，然后在真空下干燥18h，钴/铁双金属氧化物粗品；
4.将钴/铁双金属氧化物粗品在空气中以8℃/min的加热速率在400℃下退火2h，制得分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片光催化剂，该催化剂具有丰富氧空位。
应用例1
苯酚降解反应在600mL反应器中进行，其中15-25mg/苯酚溶液在400-500rpm下持续搅拌。用支架固定反应器并浸入装有温度控制器的水浴中。除非特别说明，否则反应温度保持在25℃。首先，将0.15-0.25g/L实施例1制得的催化剂与苯酚溶液混合30分钟以达到吸附/解吸平衡。然后将2g/LPMS加入催化剂与苯酚的混合溶液中以引发催化氧化。在反应开始后，以规定时间取1mL溶液，然后注入HPLC小瓶中，与0.5mL甲醇的猝灭剂混合。使用UV检测器在270nm的检测波长下在HPLC(Shimadzu HPLC)上分析苯酚溶液的浓度。使用C18柱(2.7μL，100×2.1mm)分离有机物。流动相为超纯水和乙腈(9：1，v/v)的混合物，流速为0.5mL/min，进样体积为10μL。
图4为本应用例中钴/铁双金属氧化物催化剂活化PMS和对比例1中PMS的EPR图；由图4可知，单独的PMS只有极其微弱的·OH和SO4 -·信号，而加入钴/铁双金属氧化物后，·OH和SO4 -·信号呈现了显著的增强，这表明复合材料可以有效地活化PMS，使其产生大量的·OH和SO4 -·这类强氧化性自由基。
对比例1
苯酚降解反应在600mL反应器中进行，其中15～25mg/L苯酚溶液在400～500rpm下持续搅拌。用支架固定反应器并浸入装有温度控制器的水浴中。除非特别说明，否则反应温度保持在25℃。将2g/L PMS加入苯酚溶液中以引发催化氧化。在反应开始后，以规定时间取1mL溶液，然后注入HPLC小瓶中，与0.5mL甲醇的猝灭剂混合。使用UV检测器在270nm的检测波长下在HPLC(Shimadzu HPLC)上分析苯酚溶液的浓度。使用C18柱(2.7μL，100×2.1mm)分离有机物。流动相为超纯水和乙腈(9：1，v/v)的混合物，流速为0.5mL/min，进样体积为10μL。
将计算数据汇总得苯酚的降解率表。由表1可知，与单独PMS系统(0.68％)相比，钴/铁双金属氧化物材料+PMS系统(100％)对苯酚的去除率明显提高了。
表1应用例1和对比例1系统中反应30min后催化降解苯酚的去除率
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种具有丰富氧空位的分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1、将六水硝酸钴、九水硝酸铁和十六烷基三甲基溴化铵加入去离子水中，配制混合溶液A；所述混合溶液A中六水硝酸钴、九水硝酸铁、十六烷基三甲基溴化铵和去离 子水的用量比为(1〜3)mmol：(0.5〜1.5)mmol：(0.25〜0.75)g：(20〜30)mL；
S2、通过将硼氢化钠溶解在去离子水中，配得溶液B；所述溶液B的质量浓度为5.3〜8g/L；
S3、在搅拌下将混合溶液A滴加入溶液B中，用乙醇洗涤沉淀物以除去十六烷基三甲基溴化铵，在真空下干燥，制得钴/铁双金属氧化物粗品；混合溶液A和溶液B的体积比为(4〜6) ：3；
S4、将钴/铁双金属氧化物粗品在空气中升温至300〜600℃下退火，制得具有丰富氧空位的分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片催化剂。
2.根据权利要求1所述的具有丰富氧空位的分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述搅拌的时间为0.5〜1h ；所述洗涤的次数为3〜5次。
3.根据权利要求1所述的具有丰富氧空位的分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述干燥的时间为12〜24h。
4.根据权利要求1所述的具有丰富氧空位的分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述退火的时间为2〜4h ；所述升温的速率为8〜12℃/min。
5.权利要求1所述的方法制备得到的具有丰富氧空位的分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片催化剂在活化过硫酸盐降解苯酚中的应用。
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