CN109569608A - 一种CoFe2O4纳米片析氧催化剂的制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CoFe2O4纳米片析氧催化剂的制备方法及用途,属于能源材料电催化技术领域。其制备方法包括以下步骤:(1)铁钴基前驱体的制备;(2)CoFe2O4纳米片析氧催化剂的制备。本发明所公开的制备方法原料来源成本低,方法简单可控,易于操作,设备简单,污染少;所制得的高性能高氧空位CoFe2O4纳米片氧析出催化剂,氧空位多,活性位点多,电催化效率高。
Description
技术领域
本发明属于能源材料电催化技术领域,尤其涉及一种CoFe2O4纳米片析氧催化剂的制备方法及用途。
背景技术
随着化石能源的日益枯竭,及其在使用过程中对环境造成的严重污染,要求我们尽快开发出清洁、高效、可再生的能源。自从上世纪七十年代以来,H2被认为是理想的能量载体,其具有已知燃料中最高的重量能量密度,并且在能量转换过程中没有CO2释放,因此目前正日益引起人们的重视。H2可以以化学键的形式储存可再生能源产生的能量,这些能量之后再通过燃料电池或其他的器件转换回电能来供给最终使用者。地球上的H2不是以游离的形式存在,而是主要存在于烃类和水等化合物中。目前制取H2使用最多的方法是烃类化合物的蒸汽重整和煤的汽化法,占制取H2总量的95%以上,但这种方法耗能高,且污染和温室气体排放问题严重,不利于工业上可持续的生产。为规避这些问题,一个可选择的方法就是通过电解水的方法来制取H2。
在电解水制氢的过程中,缓慢的氧析出(OER)反应过程是制约其发展的一个重要因素。无催化剂加速的阳极OER过程动力学缓慢,电化学过电势很高,导致电解过程能源消耗增加、中间产物增多,降低了电解效率。而采用有效的催化剂可以减少中间产物的产生、降低动力学势垒,进而就可以提供更高的反应速率,同时也降低了电解过程的能量消耗。目前,电解过程所使用的催化剂主要是RuO2、IrO2等贵金属基的催化剂,但它们在自然界中的资源也很稀缺、成本过高,不利于目前新能源可持续发展的需求。因此,发展高效的非贵金属电催化剂也是新型能源发展中的一个重要课题。如果能开发出可以有效降低OER反应过电势的高效、低成本电催化剂,那将大大地降低水电解制备氢气和氧气的成本,并且性能也可能得到提高。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点,本发明的目的在于提供一种CoFe2O4纳米片析氧催化剂的制备方法及用途,克服现有技术中所存在的技术缺陷。
为了实现上述目的或者其他目的,本发明所涉及的催化剂是通过以下技术方案进行催化剂制备和催化性能测试的。
一种CoFe2O4纳米片析氧催化剂的制备方法,包括以下步骤:(1)铁钴基前驱体的制备;(2)CoFe2O4纳米片析氧催化剂的制备。
进一步地,步骤(1)包括:将钾盐、钴盐和铁盐加入水溶解,室温下搅拌,静置,后处理得到铁钴基前驱体。
优选地,所述钾盐选自钴氰化钾、铁氰化钾、亚铁氰化钾中任一种。
优选地,所述钴盐选自草酸钴、硝酸钴、氯化钴、乙酸钴、硫酸钴中任一种。
优选地,所述铁盐选自硝酸铁、氯化铁、草酸铁、硫酸铁中任一种。
优选地,所述钾盐、铁盐、钴盐的摩尔比为(1~2):(2~4):(1~2)。更优选地,所述钾盐、铁盐、钴盐的摩尔比为1:2:1。
优选地,加入水的量满足钾盐、钴盐、铁盐能够溶解即可。更优选地,钾盐、钴盐和铁盐的总质量与水的体积,两者比为1:(20~30)(g:mL)。
优选地,步骤(1)中搅拌时间为4~5h。更优选地,搅拌时间为4.5h。
优选地,步骤(1)中静置时间为3~5h。更优选地,静置时间为4h。
优选地,步骤(1)中后处理包括过滤保留沉淀,对沉淀分别进行水洗和乙醇洗涤。其中,水洗和乙醇洗涤分别洗涤三次。
进一步地,步骤(2)包括:向步骤(1)制备的铁钴基前驱体中滴加还原剂至不再产生气泡,经处理获得CoFe2O4纳米片析氧催化剂。
优选地,还原剂为硼氢化钠水溶液。所述硼氢化钠水溶液的摩尔浓度为6mol/L(即6M)。
优选地,滴加还原剂的速度为20~23滴/分钟。
优选地,将滴加还原剂至不再产生气泡后获得的反应混合物静置,离心沉淀得到黑色固体,对黑色固体分别进行水洗和乙醇洗涤。其中,水洗和乙醇洗涤分别洗涤三次。
本发明还提供了一种上述制备方法所制备的CoFe2O4纳米片析氧催化剂。
本发明第三方面还提供了一种上述制备方法所制备的CoFe2O4纳米片析氧催化剂在电解水领域中的用途。
本发明提供了一种制备高性能高氧空位CoFe2O4纳米片氧析出催化剂的方法,是一种高效、低价、环境友好的绿色合成方法。通过本发明的制备方法,所制备的CoFe2O4纳米片析氧催化剂,以CoFe2O4为活性中心位点,具有更大的比表面积、更多的活性中心和更多的氧空位,在电化学反应中具有更高的活性。本发明制备的高性能、高氧空位CoFe2O4纳米片氧析出催化剂在电解水等方面将有着广阔的应用前景。
总之,本发明所公开的制备方法原料来源成本低,制备方法简单可控,易于操作,所用设备简单,生产过程产生污染废物少;所制得的高性能高氧空位CoFe2O4纳米片氧析出催化剂,氧空位多,活性位点多,电催化效率高。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的CoFe2O4纳米片氧析出催化剂的SEM图。
图2为本发明实施例1制得的CoFe2O4纳米片氧析出催化剂的XRD图。
图3为本发明实施例1制得的CoFe2O4纳米片氧析出催化剂的XPS图。
图4为本发明实施例1制得的CoFe2O4纳米片氧析出催化剂在1M KOH溶液中1600rpm的转速下5mV s-1的线性扫描伏安曲线图(LSV曲线)。
图5为对比例1制得的CoFe2O4纳米颗粒氧析出催化剂的SEM图。
图6为对比例1制得的CoFe2O4纳米颗粒氧析出催化剂的XRD图。
图7为对比例1制得的CoFe2O4纳米颗粒氧析出催化剂的XPS图。
图8为对比例1制得的CoFe2O4纳米颗粒氧析出催化剂在1M KOH溶液中1600rpm的转速下5mV s-1的线性扫描伏安曲线图(LSV曲线)。
图9为实施例1、对比例2~6所得催化剂在1M KOH溶液中1600rpm的转速下5mV s-1的线性扫描伏安曲线图(LSV曲线)。
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式,本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用,本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用,在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
需说明的是,在不冲突的情况下,以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解,本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案,而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法,通常按照常规条件,或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时,应理解,除非本发明另有说明,每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义,本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载,还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
实施例1
将钴氰化钾、硝酸铁和草酸钴按照摩尔比1:2:1的比例加入水中,配成水溶液,所加水量以刚好使三种原料溶解即可,在室温下搅拌4.5h,随后静置沉淀4h,将所得的配合物沉淀依次水洗、乙醇洗涤各三次,得到铁钴基前驱体。
向上述铁钴基前驱体中逐滴滴加6M的NaBH4水溶液至不再产生气泡为止,滴加速度为20滴/分钟,将所得黑色液体静置,离心沉淀得到黑色固体,用水和乙醇分别洗涤黑色固体三次,得到CoFe2O4纳米片氧析出催化剂。
图1为CoFe2O4纳米片氧析出催化剂的SEM扫描电镜照片,可以看出催化剂为片状结构,平均粒径约为600nm,有利于氧析出反应的进行。
图2为CoFe2O4纳米片氧析出催化剂的XRD的表征结果,由于所得CoFe2O4为片状结构,因此XRF衍射峰不明显。
图3为本实施例所得的CoFe2O4纳米片氧析出催化剂的XPS图像,通常O2比越大,证明催化剂中O空位越多,从图中可以看出本发明所得CoFe2O4的O2比为67.91%,具有大量的氧空位,有利于氧析出反应的进行。
将本实施例所制得的催化剂按如下方法进行性能测试:
将CoFe2O4纳米片氧析出催化剂修饰到电极上,测试前将旋转圆盘电极(直径5mm)经过如下步骤处理:先用50nm的Al2O3粉膜打磨,然后分别用乙醇、超纯水清洗(在超声仪器中),在空气中晾干。工作电极的制备如下:取5mg CoFe2O4纳米片氧析出催化剂加入450μL超纯水,加入50μL质量分数为5%的Nafion溶液中,超声分散1h,用微量移液枪取上述催化剂溶液5μL于玻碳电极上,在空气中晾干。
用CHI 760e型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)进行电化学性质测试,按上述工作电极的制备方法将所本实施例中的CoFe2O4纳米片氧析出催化剂涂在玻碳电极上作为工作电极,Ag/AgCl电极和石墨电极用作参比电极和辅助电极,在1M氢氧化钾溶液中测试得到线性扫描伏安图(LSV图)。图4为本实施例的CoFe2O4纳米片催化剂在氧气饱和的1M KOH溶液中在1600rpm下的线性扫描伏安曲线,可以看出电流密度为10mA cm-2时的过电势为275mV。
实施例2
将铁氰化钾、草酸铁和硝酸钴按照摩尔比1:3:1的比例加入水中,配成水溶液,所加水量以刚好使三种原料溶解即可,在室温下搅拌4.5h,随后静置沉淀4h,将所得的配合物沉淀依次水洗、乙醇洗涤各三次,得到铁钴基前驱体。
向上述铁钴基前驱体中逐滴滴加6M的NaBH4水溶液至不再产生气泡为止,滴加速度为21滴/分钟,将所得黑色液体静置,离心沉淀得到黑色固体,用水和乙醇分别洗涤黑色固体三次,得到CoFe2O4纳米片氧析出催化剂。
实施例3
将亚铁氰化钾、硫酸钴和氯化铁按照摩尔比2:2:1的比例加入水中,配成水溶液,所加水量以刚好使三种原料溶解即可,在室温下搅拌4.5h,随后静置沉淀4h,将所得的配合物沉淀依次水洗、乙醇洗涤各三次,得到铁钴基前驱体。
向上述铁钴基前驱体中逐滴滴加6M的NaBH4水溶液至不再产生气泡为止,滴加速度为20滴/分钟,将所得黑色液体静置,离心沉淀得到黑色固体,用水和乙醇分别洗涤黑色固体三次,得到CoFe2O4纳米片氧析出催化剂。
实施例4
将钴氰化钾、硫酸钴和硫酸铁按照摩尔比1:2:3的比例加入水中,配成水溶液,所加水量以刚好使三种原料溶解即可,在室温下搅拌4.5h,随后静置沉淀4h,将所得的配合物沉淀依次水洗、乙醇洗涤各三次,得到铁钴基前驱体。
向上述铁钴基前驱体中逐滴滴加6M的NaBH4水溶液至不再产生气泡为止,滴加速度为20滴/分钟,将所得黑色液体静置,离心沉淀得到黑色固体,用水和乙醇分别洗涤黑色固体三次,得到CoFe2O4纳米片氧析出催化剂。
对比例1
将钴氰化钾、硝酸铁和草酸钴按照摩尔比1:2:1的比例加入水中,配成水溶液,所加水量以刚好使三种原料溶解即可,在室温下搅拌4.5h,随后静置沉淀4h,将所得的配合物沉淀依次水洗、乙醇洗涤各三次,得到铁钴基前驱体。
向上述铁钴基前驱体中逐滴滴加10ml的水合肼,滴加速度为20滴/分钟,将静置所得到沉淀离心水洗、乙醇洗,得到的CoFe2O4纳米颗粒氧析出催化剂。
图5为CoFe2O4纳米颗粒氧析出催化剂的SEM扫描电镜照片,可以看出催化剂为纳米颗粒结构,平均粒径约为800nm。
图6为CoFe2O4纳米颗粒氧析出催化剂的XRD的表征结果,衍射峰能够与标准PDF卡片00-022-1084相对应。
图7为本实施例所得的CoFe2O4纳米颗粒氧析出催化剂的XPS图像,从图中可以看出本发明所得CoFe2O4的O2比为51.21%,氧空位低于本发明实施例1的纳米片催化剂。
参考实施例1中电化学性质测试的方法对该对比例1中的催化剂进行性能测试,结果如图8所示,从图中可以看出,该对比例1所制得的CoFe2O4纳米颗粒氧析出催化剂在电流密度为10mA cm-2时的过电势为339mV。
对比例2
本对比例中实验条件同实施例1,与实施例1所不同的是,该对比例中钴氰化钾、草酸钴和硝酸铁按照摩尔比1:1:2的比例添加,最终制得FeCo2O4纳米片氧析出催化剂。
对比例3
该对比例中实验条件均与实施例1相同,与实施例1所不同的是,该对比例中添加钴氰化钾、草酸钴和乙酸镍,其摩尔比为1:1:2,最终制得CoNi2O4纳米片氧析出催化剂。
对比例4
同对比例3,与对比例3所不同的是,该对比例中添加钴氰化钾、草酸钴和乙酸镍,其摩尔比为1:2:1,最终制得NiCo2O4纳米片氧析出催化剂。
对比例5
该对比例中实验条件均与实施例1相同,与实施例1所不同的是,该对比例中添加亚铁氰化钾、乙酸镍和硝酸铁,其摩尔比为1:2:1,最终制得FeNi2O4纳米片氧析出催化剂。
对比例6
同对比例5,与对比例5所不同的是,该对比例中添加亚铁氰化钾、乙酸镍和硝酸铁,其摩尔比为1:1:2,最终制得NiCo2O4纳米片氧析出催化剂。
参考实施例1中电化学性质测试的方法,分别对对比例2~6中的催化剂进行性能测试,并于实施例1进行对比,结果如图9所示,从图中可以看出,电流密度为10mA cm-2时,相比较于对比例中的5种纳米片材料,本发明实施例1中的CoFe2O4纳米片材料具有更加低的过电位(为275mV),优于其他的纳米片催化剂。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效,而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下,对上述实施例进行修饰或改变。因此,举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变,仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (9)
1.一种CoFe2O4纳米片析氧催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:(1)铁钴基前驱体的制备;(2)CoFe2O4纳米片析氧催化剂的制备。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)包括:将钾盐、钴盐和铁盐加入水溶解,室温下搅拌,静置,洗涤得到铁钴基前驱体。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)包括:向步骤(1)制备的铁钴基前驱体中滴加还原剂至不再产生气泡,经处理获得CoFe2O4纳米片析氧催化剂。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,还包括如下特征的任一项或多项:
所述钾盐选自钴氰化钾、铁氰化钾、亚铁氰化钾中任一种;
所述钴盐选自草酸钴、硝酸钴、氯化钴、乙酸钴、硫酸钴中任一种;
所述铁盐选自硝酸铁、氯化铁、草酸铁、硫酸铁中任一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述钾盐、铁盐、钴盐的摩尔比为(1~2):(2~4):(1~2)。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述还原剂为硼氢化钠水溶液。
7.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,滴加速度为20~23滴/分钟。
8.权利要求1至7所述制备方法所制备的CoFe2O4纳米片析氧催化剂。
9.权利要求1至7所述制备方法所制备的CoFe2O4纳米片析氧催化剂在电解水领域中的用途。
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