CN114232138B - 铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维的制备方法和应用，所述方法包括下述步骤：(1)将聚丙烯腈加到N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，溶解后加入乙酸钴，混合后得到电纺溶液，静电纺丝后得到乙酸钴‑聚丙烯腈纤维薄膜；(2)将铁氰化钾水溶液加入到乙酸钴‑聚丙烯腈纤维薄膜有机溶液中，混合后进行反应，将产物干燥后得到乙酸钴‑聚丙烯腈@铁氰化钴纤维；(3)将步骤(2)所得纤维在惰性气氛中煅烧，碳化后得到钴铁氮掺杂碳纳米纤维；(4)将钴铁氮掺杂碳纳米纤维磷化后，得到铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维。本发明所得材料催化活性位点多，具有较低的过电位，较大的析氢产率和较高的稳定性，制备方法成本低、操作简单，具有普遍的适用性。

Description

铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及功能材料领域，主要涉及电催化析氢电极材料领域，具体涉及一种铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维的制备方法和应用。
背景技术
对于电解水制氢，研究的关键是提高电催化材料活性与稳定性，以及降低电催化析氢析氧的过电位。贵金属铂是目前为止公认的最有效的析氢析氧电催化剂，但由于其制备成本高，资源储备有限，所以铂作为催化剂的规模化生产受到了严重的限制。因此，找到一种稳定、高效、价格低廉和环境友好的电催化材料以提高电解水工业的电能利用率具有非常重要的意义。
目前碳材料负载在催化剂方面要有较好的性能，大量的活性位点和质量、电荷传输是至关重要的，因此碳负载的催化剂性能，主要受其结构形貌的影响，纳米纤维由于长径比和比表面积大、机械性能优异，因此在电子、生物探针，尤其是在环境和能源领域得到了广泛的研究。碳纳米纤维作为候选材料具有优异的应用，如电极材料，交换膜，催化剂，传感器，微电子元件，燃料电池等。碳纳米纤维是目前研究的热点，具有相当大的商业开发潜力。
鉴于上述情况，由于类普鲁士蓝结构的可调性，使其具有特别广泛的应用，包括气体捕获、储能、催化等领域。最近，类普鲁士蓝材料的合成及其衍生的纳米材料为获得卓越的析氢反应(HER)提供了机会。类普鲁士蓝材料衍生的催化剂，由于大的比表面积和不同孔隙结构，使其在催化和能源储存方面有很好的应用。
发明内容
本发明解决的技术问题是：尽管很多类普鲁士蓝材料所衍生的碳材料已被作为电极催化剂应用在燃料电池领域，但与商业Pt/C催化剂相比，在析氢反应方面大部分材料表现出较差的电催化性能。类普鲁士蓝材料及其衍生物目前也面对着一些挑战，例如，稳定性差、析氢产物较少、析氢转化率不高等缺点，如何提高类普鲁士蓝材料及其衍生物的电催化析氢反应(HER)性能，是目前亟待解决的问题。
本发明的目的是：通过设计材料的形貌和碳氮掺杂、磷掺杂来提高电催化性能，具体的，提供一种简单高效的制备方法，以合成具有特殊结构的纳米材料，并确保该材料具有较大的析氢产率和较高的比表面积、较高的稳定性，以满足其在催化和能源等领域的应用。
为解决上述技术问题，本发明提供一种铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维，即析氢反应(HER)电催化剂的制备方法，使其原料便宜、简单易行、析氢产率大和结构均一，与传统的纳米颗粒直接煅烧所衍生的金属合金碳氮颗粒材料相比，本发明利用静电纺丝技术和自模板法制备的铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维结构，有更好的电催化活性和更高的析氢产率，同时在能源储存和转换等领域拥有更大的应用前景。
具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：
一种铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将聚丙烯腈加到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，溶解后，加入乙酸钴，混合后得到电纺溶液，静电纺丝后得到乙酸钴-聚丙烯腈纤维薄膜；
(2)将铁氰化钾水溶液加入到乙酸钴-聚丙烯腈纤维薄膜有机溶液中，混合后进行反应，将产物干燥后得到核壳结构的乙酸钴-聚丙烯腈@铁氰化钴纤维；
(3)将步骤(2)所得纤维在惰性气氛中煅烧，碳化后得到钴铁氮掺杂碳纳米纤维；
(4)将所述钴铁氮掺杂碳纳米纤维磷化后，得到所述铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维。
优选的，上述制备方法中，步骤(1)中，所述乙酸钴占聚丙烯腈的比例为(0.5-2.0)mmol/g，优选为(1.0-2.0)mmol/g。
优选的，上述制备方法中，所述聚丙烯腈与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g：(5-10)mL，优选为1g：(5-7)mL。
优选的，上述制备方法中，步骤(1)中，所述静电纺丝过程所用设备中含有注射泵，控制电纺溶液在注射泵中的流速为0.2-1.0mL/h，注射泵针头到接收板的距离为10-20cm，电压为7-15KV。
优选的，上述制备方法中，步骤(2)中，所述铁氰化钾与乙酸钴的摩尔比为(2.0-5.5)：1，优选为(2.0-3.5)：1，更优选为(3.0-3.5)：1。
优选的，上述制备方法中，步骤(2)中，将铁氰化钾水溶液滴加到乙酸钴-聚丙烯腈纤维薄膜有机溶液中，所述滴加过程的速度为2.0-3.5mL/min，滴加时间为0.5-1.0h。
优选的，上述制备方法中，所述铁氰化钾的浓度为0.001-0.006g/mL。
优选的，上述制备方法中，步骤(2)中，所述混合后静置，静置时间为20-26h，优选的，混合过程为浸泡过程。
优选的，上述制备方法中，步骤(2)中，所述有机溶剂选自甲醇或乙醇，优选为乙醇。
优选的，上述制备方法中，步骤(3)的煅烧温度为700-900℃，优选为750-850℃，优选的，煅烧时间为0.5-3h，
优选的，上述制备方法中，碳化过程的升温速率为2-10℃/min，优选为2-5℃/min。
优选的，上述制备方法中，步骤(3)和步骤(4)中所述惰性气氛为氮气。
优选的，上述制备方法中，步骤(4)中，所述磷化过程包括下述步骤：
将放有次磷酸钠的瓷舟放在气体的上游，将步骤(3)所得碳纳米纤维放在气体的下游进行磷化；所述磷化温度为300-400℃，优选为350-370℃，优选的，升温速率为2-5℃/min，时间为1-4h。
优选的，上述制备方法中，在步骤(4)中，步骤(3)所得碳纳米纤维与次磷酸钠的质量比为1：(2-30)，优选为1：(25-30)。
优选的，上述制备方法中，步骤(4)中，步骤(3)所得碳纳米纤维与次磷酸钠的距离为10-15cm
优选的，上述制备方法中，步骤(4)中，惰性气体的流速为30-50mL/min。
本发明还提供一种铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维，其特征在于，由上述方法制备得到。
优选的，上述铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维中，所述铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维包含一维碳纳米纤维骨架，所述碳纳米纤维骨架上含有掺杂元素，包括氮元素、磷元素、铁元素和钴元素，所述氮元素占所述碳纳米纤维总质量的2.0-2.5％，所述磷元素占所述碳纳米纤维总质量的4.0-4.5％，所述铁元素占所述碳纳米纤维总质量的4.4-4.6％，所述钴元素占所述碳纳米纤维总质量的3.4-3.6％。
优选的，所述氮元素占所述碳纳米纤维总质量的2.0-2.5％，优选为2.36％，所述磷元素占所述碳纳米纤维总质量的4.26％，所述铁元素占所述碳纳米纤维总质量的4.44％，所述钴元素占所述碳纳米纤维总质量的3.52％。
其中，上述占比中所述碳纳米纤维指的是铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维。
本发明还提供一种析氢电极材料，其特征在于，包含上述铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维。
本发明还提供一种析氢电极，其特征在于，包含上述析氢电极材料。
优选的，所述电极包含玻碳电极和涂覆于玻碳电极表面的铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维。
本发明还提供一种上述析氢电极的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
将上述铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维分散于溶剂中，涂覆于玻碳电极表面，得到所述析氢电极，其中，所述溶剂包括质子交换膜(nafion溶液)、无水乙醇和水溶液，所述nafion溶液、无水乙醇和水的体积比为(20-50)μL:(190-210)μL:(190-210)μL。
本发明还提供上述铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维、上述析氢电极材料或上述析氢电极在电解水制氢领域的应用。
本发明的优点是：(1)本发明将类普鲁士蓝与静电纺丝技术、碳纳米纤维(碳材料)联系到一起，通过自模板法在纳米纤维表面生长一层类普鲁士蓝纳米晶核壳结构，然后经过高温煅烧磷化处理，多孔碳纳米纤维提供了催化活性位点的载体，增强了导电性。与将类普鲁士蓝颗粒直接与聚丙烯腈静电纺丝然后高温煅烧磷化同样操作得到的材料相比，本材料催化活性位点多分布在表面，且数量较多，具有较低的过电位，较大的析氢产率、较大的比表面积和较高的稳定性。(2)该制备方法(自模板法)具有普遍的适用性，可以制备出类普鲁士蓝一系列衍生物材料，具有较广的应用前景。
附图说明
图1为为本发明实施例1步骤(1)制得的含乙酸钴聚丙烯腈纤维薄膜的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例1步骤(2)制得的PAN-Co(CH3COO)2@CoHCF核壳结构复合纳米纤维薄膜的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例1步骤(3)制得的钴铁氮掺杂碳纳米纤维的扫描电镜照片。
图4为本发明实施例1步骤(3)制得的钴铁氮掺杂碳纳米纤维的透射电镜照片。
图5为本发明实施例1步骤(4)制得的铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维的扫描电镜照片。
图6为本发明实施例1步骤(4)制得的铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维的透射电镜照片。
图7为本发明实施例1步骤(4)制得的铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维的能谱分析照片。
图8为将本发明实施例1所得到的铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维作为HER反应的催化剂时的HER极化曲线，图9为相应的塔菲尔曲线。
图10为本发明实施例1所得到的铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维作为HER反应的催化剂时，电流密度随时间的变化曲线。
图11为本发明实施例1所得到的铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维和对比例1所得到的铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维的HER极化曲线对比图。
具体实施方式
鉴于目前析氢电极催化剂的电催化性能和稳定性都有待提高，本发明提供一种铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维的制备及其在析氢反应领域的应用。
一种优选的实施方式中，本发明以含四水合乙酸钴的聚丙烯腈纤维薄膜为模板，通过在溶液中的反应获得聚丙烯腈-乙酸钴@铁氰化钴薄膜，然后对得到的薄膜进行一定条件下煅烧和高温磷掺杂，最终得到一种线性多孔结构具有电催化析氢性能的铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维材料。本发明的制备原材料都不是贵金属，从而实现了催化剂的非贵金属化，有效降低析氢催化剂的成本，线性多孔结构上分布均匀的钴、铁、碳、氮、磷元素可确保增强电子转移，提高了析氢催化性能，具有较广的应用前景。本发明制备的磷掺杂钴铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料，具有比表面积大、导电性好、物理化学性质稳定、电化学性能优越等优点。
另一种优选的实施方式中，本发明所述铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维的制备方法包括下述步骤：
(1)将聚丙烯腈加到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，磁力搅拌至聚丙烯腈充分溶解，再加入四水合乙酸钴并搅拌至充分溶解，得到电纺溶液；然后通过静电纺丝技术，利用铜网收集乙酸钴的聚丙烯腈纤维，剥离得含乙酸钴聚丙烯腈纤维薄膜；
(2)将铁氰化钾溶液加入到乙酸钴聚丙烯腈纤维薄膜乙醇溶液中，取出产物后真空干燥得到PAN-Co(CH3COO)2@CoHCF核壳结构复合纳米纤维；
(3)将所述PAN-Co(CH3COO)2@CoHCF核壳结构复合纳米纤维在N2气氛中煅烧，使PAN-Co(CH3COO)2@CoHCF核壳结构复合纳米纤维转换成钴、铁、碳、氮元素均匀分布的线性多孔结构；
(4)将所述钴铁氮掺杂碳纳米纤维材料和次磷酸钠以一定质量比例放在瓷舟中，在氮气气氛中进行煅烧处理，得到磷掺杂钴铁氮掺杂碳纳米纤维材料。
优选的，步骤(1)中，聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺溶液、四水合乙酸钴的质量体积比为1.5g：10mL：(0.3～1)g。
优选的，步骤(1)中，所述磁力搅拌时间为2～12h、转速为250～450rpm。
优选的，步骤(1)中，所述静电纺丝的电压为7～15KV、流速为0.2～1.0mL/h、针头到接收屏的距离为10～20cm。
优选的，步骤(2)中，所述铁氰化钾的浓度为0.001～0.006g/mL，浸泡时间为20～26h。
优选的，步骤(3)中，PAN-Co(CH3COO)2@CoHCF核壳结构复合纳米纤维质量为0.06～0.2g，煅烧的温度为700～900℃、煅烧时间为0.5～3h，升温速率为2～10℃/min。
优选的，步骤(4)中，钴铁氮掺杂碳纳米纤维材料、次磷酸钠的质量比例为1：(2～30)，煅烧处理温度为250～450℃，升温速率为2℃/min，时间为1～4h。
下面通过具体实施例来进一步说明本发明所述铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维的制备方法和应用。
在下面的实施例中，所用的各试剂均购买自国药试剂。
实施例中所用仪器的信息如下表所示：
表1仪器信息表
实施例1
本实施例中，铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维的制备过程如下：
(1)将1.5g聚丙烯腈溶解在10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，在转速为400rpm下磁力搅拌6h至溶液澄清透明，再称取0.6g四水合乙酸钴加入上述溶液中，在转速为400rpm下磁力搅拌12h，得到电纺溶液。将电纺溶液转移到10mL注射器中进行静电纺丝，设置流速为0.5mL/h、高压直流电压为10.6KV、接收屏到针头的距离为14cm，接收板转速为30r/min，湿度为55％RH，温度为30℃。在接收屏上可得到含乙酸钴的聚丙烯腈纤维，纺丝2h后剥离，即可得到含乙酸钴的聚丙烯腈纤维薄膜(也称乙酸钴-聚丙烯腈纤维薄膜)。
(2)在室温下，将176mg乙酸钴-聚丙烯腈薄膜溶解到100mL无水乙醇中，将0.002g/mL铁氰化钾水溶液缓慢滴加到乙酸钴-聚丙烯腈纤维薄膜乙醇溶液中，滴加速度为3.33mL/min，滴加时间为0.5h，浸泡24h，取出后放入温度为50℃的真空干燥箱干燥12h，获得乙酸钴-聚丙烯腈@铁氰化钴纳米纤维(PAN-Co(CH3COO)2@CoHCF)。
(3)将步骤(2)所得PAN-Co(CH3COO)2@CoHCF纤维置于管式炉中，在N2气氛中800℃的温度下焙烧1h，升温速率为5℃/min，即得到钴铁氮掺杂的碳纳米纤维。
(4)将0.01g钴铁氮掺杂的碳纳米纤维材料置于煅烧炉中，在上部部位存在次磷酸钠的情况下(在距铁钴氮掺杂碳纳米纤维10cm处，铁钴氮掺杂碳纳米纤维与次磷酸钠之间的质量比为1:30)，在N2气氛(流速为：30mL/min)中，于350℃下焙烧3h，升温速率为2℃/min，即得到铁钴磷氮掺杂的碳纳米纤维材料。
图1为本实施例步骤(1)制得的含乙酸钴聚丙烯腈纤维薄膜的扫描电镜照片，通过照片可知纤维直径约为600nm，且表面光滑。
图2为本实施例步骤(2)制得的增厚PAN-Co(CH3COO)2@CoHCF纤维的扫描电镜照，通过照片可知钴氰化钾(CoHCF)纳米晶在纤维表面均匀生长，所得核壳结构的PAN-Co(CH3COO)2@CoHCF纤维直径约为650nm。
图3为本实施例步骤(3)制得的钴铁氮掺杂碳纳米纤维的扫描电镜照片，图4为本实施例步骤(3)制得的钴铁氮掺杂碳纳米纤维的透射电镜照片，由扫描和透射照片综合分析可以看出煅烧后纤维的形貌保持较好，表面粗糙具有多孔结构，表面均匀生长有CoHCF纳米晶衍生的钴铁合金碳氮粒子，碳纳米纤维直径约为620nm，长度为4um。
图5为本实施例步骤(4)制得的铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维的扫描电镜照片，图6为本实施例步骤(4)制得的铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维的透射电镜照片，由扫描和透射照片综合分析可得，可以看出磷化处理后保持了煅烧产物纤维的形貌结构，纤维表面粗糙多孔，纳米粒子均匀覆盖。
将本实施步骤(4)所得铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维进行能谱分析，所得元素分析照片如图7所示，通过照片可以看出Co、Fe、P和N元素均匀分布在碳纳米纤维上。将步骤e磷化后所得碳纤维进行X射线光电子能谱(XPS)检测后可知，其元素组成为：N：2.36％，P：4.26％，C：85.41％，Co：3.52％，Fe：4.44％。
将本实施步骤(4)所得铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维作为HER反应的催化剂，检测催化性能。检测过程为：电化学工作站使用三电极系统进行电化学测试，工作电极是直径为4mm的玻璃碳圆盘电极，圆盘的面积为0.12566cm2，参比电极是饱和的Ag/AgCl电极，碳棒电极作为对电极。取2mg所得材料分散在190uL去离子水、190μL乙醇、20uL Nafion混合溶液中，超声处理2小时，然后用微量注射器取20μL涂在玻璃碳表面，并使用红外光照灯烤干。在测试时，电解液为0.5MH2SO4溶液。在测试过程中，设置旋转圆盘电极的转速为1600rpm，工作电压为-0.346V，扫速为10mV/s。图8为所得HER极化曲线，图9为相应的塔菲尔曲线，由图可以看出，本实施例1所得的一维线性磷掺杂钴铁氮掺杂碳纳米纤维在电流密度为10mA cm-2时的过电位为123mV，塔菲尔斜率为63.7mV/dec，说明一维线性磷掺杂钴铁氮掺杂碳纳米纤维具有优异的析氢反应性能。
按照上述方法检测实施例1所得铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维作为HER反应催化剂时，电流密度随时间的变化曲线，如图10所示。由图可知，工作2小时后，电流密度值保持稳定，并能维持在一定的电流密度下持续工作到10小时以上，证明了铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维具有良好的稳定性和催化耐久性。
实施例2
实施例2与实施例1的区别仅为下述步骤：
(1)将1.5g聚丙烯腈溶解在10mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在转速为400rpm下磁力搅拌6h至溶液澄清透明，再称取0.3g四水合乙酸钴加入上述溶液中，在转速为400rpm下磁力搅拌12h，得到电纺溶液。将电纺溶液转移到10mL注射器中进行静电纺丝，设置流速为1.0mL/h、高压直流电压为14.6KV、接收屏到针头的距离为20cm。在接收屏上可得到含乙酸钴的聚丙烯腈纤维，纺丝2h后剥离，即可得到含乙酸钴的聚丙烯腈纤维薄膜。
实施例3
实施例3与实施例1的区别仅为下述步骤：
(1)将1.5g聚丙烯腈溶解在10mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在转速为400rpm下磁力搅拌6h至溶液澄清透明，再称取0.9g四水合乙酸钴加入上述溶液中，在转速为400rpm下磁力搅拌12h，得到电纺溶液。将电纺溶液转移到10mL注射器中进行静电纺丝，设置流速为0.5mL/h、高压直流电压为10.6KV、接收屏到针头的距离为14cm。在接收屏上可得到含乙酸钴的聚丙烯腈纤维，纺丝2h后剥离，即可得到含乙酸钴的聚丙烯腈纤维薄膜。
用与实施例1相同的步骤检测本实施例所得铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维的析氢反应性能，由极化曲线可知，实施例2和实施例3所得铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维在电流密度为10mA cm-2时的过电位为296mV和162mV，塔菲尔斜率为158mV/dec和85mV/dec。
实施例4
实施例4与实施例1的区别仅为下述步骤：
(3)将步骤(2)所得PAN-Co(CH3COO)2@CoHCF纤维置于管式炉中，在N2气氛中800℃的温度下焙烧1h，升温速率为10℃/min，即得到钴铁氮掺杂碳纳米纤维。
(4)将0.01g钴铁氮掺杂碳纳米纤维材料置于煅烧炉中，在上部部位存在次磷酸钠的情况下(在距铁钴氮掺杂碳纳米纤维10cm处，铁钴氮掺杂碳纳米纤维与次磷酸钠之间的质量比为1:3)，在N2气氛(流速为：30mL/min)中，于350℃下焙烧3h，升温速率为2℃/min，即得到铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维材料。
实施例5
实施例5与实施例1的区别为下述步骤：
(3)将步骤(2)所得PAN-Co(CH3COO)2@CoHCF纤维置于管式炉中，在N2气氛中800℃的温度下焙烧1h，升温速率为10℃/min，即得到钴铁氮掺杂碳纳米纤维。
(4)将0.01g钴铁氮掺杂碳纳米纤维材料置于煅烧炉中，在上部部位存在次磷酸钠的情况下(在距铁钴氮掺杂碳纳米纤维15cm处，铁钴氮掺杂碳纳米纤维与次磷酸钠之间的质量比为1:10)，在N2气氛中(流速为：50mL/min)，于350℃下焙烧3h，升温速率为2℃/min，即得到铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维材料。
实施例6
实施例6与实施例1的区别为下述步骤：
(3)将步骤(2)所得PAN-Co(CH3COO)2@CoHCF纤维置于管式炉中，在N2气氛中800℃的温度下焙烧1h，升温速率为10℃/min，即得到钴铁氮掺杂碳纳米纤维。
(4)将0.01g钴铁氮掺杂碳纳米纤维材料置于煅烧炉中，在上部部位存在次磷酸钠的情况下(在距铁钴氮掺杂碳纳米纤维10cm处，铁钴氮掺杂碳纳米纤维与次磷酸钠之间的质量比为1:25)，在N2气氛中(流速为：30mL/min)，于350℃下焙烧3h，升温速率为2℃/min，即得到铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维材料。
用与实施例1相同的步骤检测本实施例所得铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维的析氢反应性能，由极化曲线可知，实施例5和实施例6不同磷化比例所得到的磷掺杂钴铁氮掺杂碳纳米纤维在电流密度为10mA cm-2时的过电位分别为202mV，209mV，198mV，塔菲尔斜率分别为75mV/dec，74mV/dec，70mV/dec。
实施例7
实施例7与实施例1的区别为下述步骤：
(3)将步骤(2)所得PAN-Co(CH3COO)2@CoHCF纤维置于管式炉中，在N2气氛中900℃的温度下焙烧2h，升温速率为10℃/min，即得到钴铁氮掺杂碳纳米纤维
用与实施例1相同的步骤检测本实施例所得铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维的析氢反应性能，由极化曲线可知，在电流密度为10mA cm-2时的过电位分别为240mV，塔菲尔斜率为90mV/dec。
实施例8
实施例8与实施例1的区别为下述步骤：
(1)将1.5g聚丙烯腈溶解在10mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在转速为400rpm下磁力搅拌6h至溶液澄清透明，再称取0.7g四水合乙酸钴加入上述溶液中，在转速为400rpm下磁力搅拌12h，得到电纺溶液。将电纺溶液转移到10mL注射器中进行静电纺丝，设置流速为0.5mL/h、高压直流电压为10.6KV、接收屏到针头的距离为14cm。在接收屏上可得到含乙酸钴的聚丙烯腈纤维，纺丝2h后剥离，即可得到含乙酸钴的聚丙烯腈纤维薄膜。
(2)在室温下，将176mg乙酸钴-聚丙烯腈薄膜溶解到100mL无水乙醇中，将0.0025g/mL铁氰化钾水溶液缓慢加入到乙酸钴-聚丙烯腈纤维薄膜乙醇溶液中，滴加速度为2.0mL/min，滴加时间为50min，浸泡26h，取出后放入温度为50℃的真空干燥箱干燥12h，获得乙酸钴-聚丙烯腈@铁氰化钴纳米纤维。
用与实施例1相同的步骤检测本实施例所得铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维的析氢反应性能，由极化曲线可知，在电流密度为10mA cm-2时的过电位分别为157mV，塔菲尔斜率为68mV/dec。
实施例9
实施例9与实施例1的区别为下述步骤：
(3)将步骤(2)所得PAN-Co(CH3COO)2@CoHCF纤维置于管式炉中，在N2气氛中700℃的温度下焙烧1h，升温速率为10℃/min，即得到钴铁氮掺杂碳纳米纤维。
用与实施例1相同的步骤检测本实施例所得铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维的析氢反应性能，由极化曲线可知，在电流密度为10mA cm-2时的过电位分别为230mV，塔菲尔斜率为84mV/dec。
实施例10
实施例10与实施例1的区别为下述步骤：
(3)将步骤(2)所得PAN-Co(CH3COO)2@CoHCF纤维置于管式炉中，在N2气氛中850℃的温度下焙烧1h，升温速率为10℃/min，即得到钴铁氮掺杂碳纳米纤维。
(4)将0.01g钴铁氮掺杂碳纳米纤维材料置于煅烧炉中，在上部部位存在次磷酸钠的情况下(在距铁钴氮掺杂碳纳米纤维10cm处，铁钴氮掺杂碳纳米纤维与次磷酸钠之间的质量比为1:30)，在N2气氛中(流速为：30mL/min)，于400℃下焙烧3h，升温速率为5℃/min，即得到铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维材料。
用与实施例1相同的步骤检测本实施例所得铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维的析氢反应性能，由极化曲线可知，在电流密度为10mA cm-2时的过电位分别为166mV，塔菲尔斜率为70mV/dec。
实施例11
实施例11与实施例1的区别为下述步骤：
(3)将步骤(2)所得PAN-Co(CH3COO)2@CoHCF纤维置于管式炉中，在N2气氛中750℃的温度下焙烧1h，升温速率为10℃/min，即得到钴铁氮掺杂碳纳米纤维。
(4)将0.01g钴铁氮掺杂碳纳米纤维材料置于煅烧炉中，在上部部位存在次磷酸钠的情况下(在距铁钴氮掺杂碳纳米纤维10cm处，铁钴氮掺杂碳纳米纤维与次磷酸钠之间的质量比为1:30)，在N2气氛中(流速为：30mL/min)，于300℃下焙烧3h，升温速率为2℃/min，即得到铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维材料。
用与实施例1相同的步骤检测本实施例所得铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维的析氢反应性能，由极化曲线可知，在电流密度为10mA cm-2时的过电位分别为170mV，塔菲尔斜率为75mV/dec。
实施例12
实施例12与实施例1的区别为下述步骤：
(3)将步骤(2)所得PAN-Co(CH3COO)2@CoHCF纤维置于管式炉中，在N2气氛中800℃的温度下焙烧2h，升温速率为2℃/min，即得到钴铁氮掺杂的碳纳米纤维。
(4)将0.01g钴铁氮掺杂碳纳米纤维材料置于煅烧炉中，在上部部位存在次磷酸钠的情况下(在距铁钴氮掺杂碳纳米纤维10cm处，铁钴氮掺杂碳纳米纤维与次磷酸钠之间的质量比为1:30)，在N2气氛中(流速为：30mL/min)，于370℃下焙烧3h，升温速率为2℃/min，即得到铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维材料。
用与实施例1相同的步骤检测本实施例所得铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维的析氢反应性能，由极化曲线可知，在电流密度为10mA cm-2时的过电位分别为175mV，塔菲尔斜率为73mV/dec。
对比例1
本对比例中，铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维的制备过程如下：
对比例1与实施例1的区别仅为下述步骤：
(1)准确称取373.6mg(0.0015mol)四水合乙酸钴溶于200mL去离子水中，得到A溶液。同时准确称取0.0012mol铁氰化钾溶于200mL去离子水中，得到B溶液。边搅拌边将A溶液缓慢滴加到B溶液中，滴加速度为3.33mL/min，滴加时间为1h，溶液由黄色逐渐变为粉红色，全部加完后继续搅拌10h。将上述混合液静置4h，立即用去离子水洗涤数次去除残余的杂质，然后将其干燥，得到铁氰化钴(CoHCF)。
(2)取1.5g聚丙烯腈(PAN)分散在10mLDMF中，磁力搅拌至PAN充分溶解，再加入0.45g CoHCF纳米颗粒并继续搅拌12h，得到粉红色不透明粘稠状溶液，即为电纺溶液；将电纺溶液转移到10mL注射器中进行静电纺丝，设置流速为0.5mL/h、高压直流电压为10.6KV，接收屏到针头的距离为14cm。在接收屏上可得到含铁氰化钴的聚丙烯腈纤维，纺丝2h后剥离，即可得到CoHCF-PAN纳米纤维薄膜。
用与实施例1相同的方法，测试对比例1所得铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维的析氢反应性能，图11中曲线1为实施例1所得铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维的HER极化曲线，曲线2为对比例1所得铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维的HER极化曲线，由图11可知，实施例1所得磷掺杂钴铁氮掺杂碳纳米纤维和对比例1所得磷掺杂钴铁氮掺杂碳纳米纤维在电流密度为10mA cm-2处的过电位分别为123mV和258mV，塔菲尔斜率分别为63.7mV/dec和104mV/dec，证明了实施例1制备方法和材料的优越性。
对比例2
制备过程如下：
(1)将1.5g聚丙烯腈溶解在10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，在转速为400rpm下磁力搅拌6h至溶液澄清透明，再称取0.6g四水合乙酸钴加入上述溶液中，在转速为400rpm下磁力搅拌12h，得到电纺溶液。将电纺溶液转移到10mL注射器中进行静电纺丝，设置流速为0.5mL/h、高压直流电压为10.6KV、接收屏到针头的距离为14cm，接收板转速为30r/min，湿度为55％RH，温度为30℃。在接收屏上可得到含乙酸钴的聚丙烯腈纤维，纺丝2h后剥离，即可得到含乙酸钴的聚丙烯腈纤维薄膜(也称乙酸钴-聚丙烯腈纤维薄膜)。
(2)在室温下，将176mg乙酸钴-聚丙烯腈薄膜溶解到100mL无水乙醇中，将0.002g/mL铁氰化钾水溶液缓慢加入到乙酸钴-聚丙烯腈纤维薄膜乙醇溶液中，滴加速度为3.33mL/min，滴加时间为0.5h，浸泡24h，取出后放入温度为50℃的真空干燥箱干燥12h，获得乙酸钴-聚丙烯腈@铁氰化钴纳米纤维。
(3)将步骤(2)所得PAN-Co(CH3COO)2@CoHCF纤维置于管式炉中，在N2气氛中800℃的温度下焙烧1h，升温速率为5℃/min，即得到钴铁氮掺杂的碳纳米纤维。
用与实施例1相同的步骤检测本对比例所得钴铁氮掺杂碳纳米纤维的析氢反应性能，由极化曲线可知，在电流密度为10mA cm-2时的过电位为265mV，塔菲尔斜率为141mV/dec。
综上所述，本发明通过自模板法在纳米纤维表面生长一层类普鲁士蓝纳米晶核壳结构，然后经过高温煅烧磷化处理，形成多孔碳纳米纤维，作为催化活性位点的载体，增强了导电性。本发明所得材料催化活性位点多，具有较低的过电位，较大的析氢产率和较高的稳定性，且制备方法成本低、操作简单，具有普遍的适用性。

Claims (10)

1.一种铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将聚丙烯腈加到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，溶解后，加入乙酸钴，混合后得到电纺溶液，静电纺丝后得到乙酸钴-聚丙烯腈纤维薄膜；
(2)将铁氰化钾水溶液加入到乙酸钴-聚丙烯腈纤维薄膜有机溶液中，混合后静置并进行反应，将产物干燥后得到核壳结构的乙酸钴-聚丙烯腈@铁氰化钴纤维；所述混合后静置时间为20-26h；所述混合过程为浸泡过程；
(3)将步骤(2)所得纤维在惰性气氛中煅烧，碳化后得到钴铁氮掺杂碳纳米纤维；
(4)将所述钴铁氮掺杂碳纳米纤维磷化后，得到所述铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维；
其中，步骤(1)中，所述乙酸钴占聚丙烯腈的比例为(1.0-2.0)mmol/g，步骤(2)中，所述铁氰化钾与乙酸钴的摩尔比为(2.0-3.5)：1。
2.根据权利要求1所述铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维的制备方法，其中，步骤(1)中，所述静电纺丝过程所用设备中含有注射泵，控制电纺溶液在注射泵中的流速为0.2-1.0mL/h，注射泵针头到接收板的距离为10-20cm，电压为7-15KV。
3.根据权利要求1或2所述铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维的制备方法，其中，步骤(3)的煅烧温度为700-900℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维的制备方法，其中，步骤(4)中，所述磷化过程包括下述步骤：
将放有次磷酸钠的瓷舟放在气体的上游，将步骤(3)所得碳纳米纤维放在气体的下游进行磷化；所述磷化温度为300-400℃。
5.根据权利要求4所述铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维的制备方法，其中，在步骤(4)中，步骤(3)所得碳纳米纤维与次磷酸钠的质量比为1：(2-30)。
6.一种铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维，其特征在于，由权利要求1-5任一项所述方法制备得到。
7.根据权利要求6所述铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维，其中，所述铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维包含一维碳纳米纤维骨架，所述碳纳米纤维骨架上含有掺杂元素，包括氮元素、磷元素、铁元素和钴元素，所述氮元素占所述碳纳米纤维总质量的2.0-2.5％，所述磷元素占所述碳纳米纤维总质量的4.0-4.5％，所述铁元素占所述碳纳米纤维总质量的4.4-4.6％，所述钴元素占所述碳纳米纤维总质量的3.4-3.6％。
8.一种析氢电极材料，其特征在于，包含权利要求6或7所述铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维。
9.一种析氢电极，其特征在于，包含权利要求8所述析氢电极材料。
10.权利要求6或7所述铁钴磷氮掺杂碳纳米纤维、权利要求8所述析氢电极材料或权利要求9所述析氢电极在电解水制氢领域的应用。
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