CN113083272A - 一种FeNx纳米颗粒掺杂竹节状碳纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种FeNx纳米颗粒掺杂竹节状碳纳米管的制备方法，是以含二甲基咪唑的聚丙烯腈纤维薄膜为模板，通过在溶液中的反应获得聚丙烯腈@Zn‑Fe‑ZIFs纳米颗粒薄膜，再刻蚀掉聚丙烯腈得到由Zn‑Fe‑ZIFs纳米颗粒组装成的纳米管，最后对纳米管进行煅烧，即得到目标产物。本发明的制备原材料都不是贵金属，从而实现了催化剂的非贵金属化，有效降低了氧还原催化剂的成本，所得竹节状碳纳米管可确保增强电子转移，具有较高的活性和稳定性，提高了氧还原的催化性能，具有较广的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能纳米材料技术领域，具体涉及一种FeNx纳米颗粒掺杂竹节状碳纳米管的制备方法。
背景技术
碳负载材料在催化剂方面要有较好的性能，大量的活性位点和质量、电荷传输是至关重要的，因此碳负载的催化剂性能主要受其结构形貌的影响。纳米管(CNT)由于长径比和比表面积大、机械性能优异，因此在电子、生物探针，尤其是在环境和能源领域得到了广泛的研究(J.Mater.Chem.A,2020,8,6144–6182)。碳纳米管作为候选材料具有优异的应用，如电极材料、交换膜、催化剂、传感器、微电子元件、燃料电池等。碳纳米管是目前研究的热点，具有相当大的商业开发潜力。
鉴于上述情况，由于金属有机框架(MOFs)结构的可调性，使其具有特别广泛的应用，包括气体捕获、储能、催化等领域。最近，MOFs材料的合成及其衍生的纳米材料为获得卓越的氧还原反应(ORR)提供了机会。MOFs材料衍生的催化剂，由于大的比表面积和不同孔隙结构，使其在催化和能源储存方面有很好的应用。尽管很多MOFs材料所衍生的碳材料已被作为电极催化剂应用在燃料电池领域，但与商业Pt/C催化剂相比，在氧还原反应方面大部分材料表现出较差的电催化性能。因此MOFs材料及其衍生物目前也面对着一些挑战，例如，稳定性差和产物较少等缺点。因此为提高MOFs材料及其衍生物的ORR性能，目前解决方法是通过设计材料的形貌来提高电催化性能。
目前仍需寻找一种简单高效的制备方法，以合成具有特殊结构的纳米材料，并确保该材料具有较大的产率和较高的比表面积，以满足其在催化和能源等领域的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种FeNx纳米颗粒掺杂竹节状碳纳米管的制备方法，所要解决的技术问题是使该制备方法要具有原料便宜、简单易行、产率大和结构均一等优点，使该方法制备的材料要具有更好的电催化活性和更高的产率，同时在能源储存和转换等领域拥有更大的应用前景。
为实现发明目的，本发明采用如下技术方案：
本发明FeNx纳米颗粒掺杂竹节状碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：
a、将2-甲基咪唑加到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，磁力搅拌至2-甲基咪唑充分溶解，再加入聚丙烯腈并搅拌至充分溶解，得到电纺溶液；然后通过静电纺丝技术，利用铜网收集含2-甲基咪唑的聚丙烯腈纤维，剥离得到含2-甲基咪唑的聚丙烯腈纤维薄膜；
b、在20-50℃的烘箱中，将所述含2-甲基咪唑的聚丙烯腈纤维薄膜放入含六水合硝酸锌和七水合硫酸亚铁的甲醇溶液中浸泡，取出后用甲醇洗涤，获得聚丙烯腈@Zn-Fe-ZIFs纳米颗粒薄膜；
c、在20-50℃的烘箱中，将所述聚丙烯腈@Zn-Fe-ZIFs纳米颗粒薄膜放入2-甲基咪唑的甲醇溶液中浸泡，取出后用无水乙醇洗涤、真空干燥，得到增厚的聚丙烯腈@Zn-Fe-ZIFs纳米颗粒薄膜；
d、将所述增厚的聚丙烯腈@Zn-Fe-ZIFs纳米颗粒薄膜置于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，以刻蚀掉聚丙烯腈，然后离心分离、冷冻干燥，得到由Zn-Fe-ZIFs纳米颗粒组装成的Zn-Fe-ZIFs纳米管；
e、将所述Zn-Fe-ZIFs纳米管在上游部位存在二氰二胺的N2气氛中煅烧，即获得FeNx纳米颗粒掺杂竹节状碳纳米管，用作氧还原电催化剂。
优选的，步骤a中，聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺溶液、2-甲基咪唑的质量体积比为0.7～1g：10mL：0.5～1g。
优选的，步骤a中，所述磁力搅拌时间为2～12h、转速为250～450rpm。
优选的，步骤a中，所述静电纺丝的电压为7～15KV、流速为0.2～1.0mL/h、针头到接收屏的距离为10～20cm。
优选的，步骤b中，所述六水合硝酸锌的浓度为0.006～0.04g/mL，所述七水合硫酸亚铁的浓度为0.001～0.007g/mL，浸泡时间为20～26h。
优选的，步骤c，所述2-甲基咪唑和甲醇的质量体积比为0.5～1.0g:50mL，所述浸泡的时间为4～7h，所述真空干燥的温度为60℃、时间为12～24h。
优选的，步骤d，所述刻蚀的时间为0.5～1.0h，所述离心的时间为3～15min、转速为5000～8000rpm。
优选的，步骤e中，所述二氰二胺和Zn-Fe-ZIFs纳米管的质量比为10～20:1，煅烧的温度为700～900℃、煅烧时间为1～5h，升温速率为5℃/min。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明提供了一种FeNx纳米颗粒掺杂竹节状碳纳米管的制备方法，具有原料便宜、操作简单、产率大和结构均一等优点，且与传统纳米颗粒煅烧所衍生的多孔碳纳米管相比，本发明所得产物具有更高的产率和更好的电催化活性。
2、本发明的制备原材料都不是贵金属，从而实现了催化剂的非贵金属化，有效降低了氧还原催化剂的成本。
3、本发明所得竹节状碳纳米管可确保增强电子转移，具有较高的活性和稳定性，提高了氧还原的催化性能，具有较广的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的含2-甲基咪唑的聚丙烯腈纤维薄膜的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例1提供的聚丙烯腈@Zn-Fe-ZIFs薄膜的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例1提供的Zn-Fe-ZIFs纳米管的扫描电镜照片；
图4为本发明实施例1提供的Zn-Fe-ZIFs纳米管的透射电镜照片；
图5为本发明实施例1提供的FeNx纳米颗粒掺杂竹节状碳纳米管的扫描电镜照片；
图6为本发明实施例1提供的FeNx纳米颗粒掺杂竹节状碳纳米管的透射电镜照片；
图7为本发明实施例1所得到的FeNx纳米颗粒掺杂竹节状碳纳米管的的氧还原性能图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的特征和优点，下面结合实施例对本发明优选方案进行描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分，本发明的保护范围不仅限于下述的实施例
下述实例中所用的电纺的直流高压电源由北京生产的EST705高精度高稳定静电高压发生器(0-60KV)提供，试验中所用的双注射泵为美国Harvad公司生产PHD22/2000，离心机为上海安亭科学仪器厂生产的Anke TGL-10B，磁力搅拌器为江苏金坛市金城国胜实验仪器厂生产的CJJ-931四联加热磁力搅拌器，煅烧炉为合肥科晶材料技术公司生产的OTF-1200X，扫描电子显微镜为德国生产的Zeiss Supra 40，透射电子显微镜为日本生产的JEOL-F2010。实验所用药品购买后未经任何处理直接使用。
实施例1
本实施例按如下步骤制备FeNx纳米颗粒和竹节状碳纳米管组成的分级管状结构：
a、将1g 2-甲基咪唑溶解在10mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在转速为400rpm下磁力搅拌3h至溶液澄清透明，再称取1g聚丙烯腈加入上述溶液中，在转速为400rpm下磁力搅拌12h，得到电纺溶液。
将电纺溶液转移到10mL注射器中进行静电纺丝，设置流速为0.3mL/h、高压直流电压为11KV、接收屏到针头的距离为15cm。在接收屏上可得到含2-甲基咪唑的聚丙烯腈纤维，纺丝3h后剥离，即可得到含2-甲基咪唑的聚丙烯腈纤维薄膜。
b、在35℃的烘箱中，将80mg聚丙烯腈纤维薄膜放入浓度为0.01995g/mL的六水合硝酸锌和浓度为0.003726g/mL的七水合硫酸亚铁的甲醇溶液中浸泡24h，取出后用甲醇洗涤2遍，获得聚丙烯腈@Zn-Fe-ZIFs纳米颗粒薄膜。
c、在35℃的烘箱中，将聚丙烯腈@Zn-Fe-ZIFs纳米颗粒薄膜放入浓度为0.02g/mL的二甲基咪唑的甲醇浸泡6h，取出并用无水乙醇洗涤，再放入温度为60℃的真空干燥箱干燥18h，得到增厚的聚丙烯腈@Zn-Fe-ZIFs纳米颗粒薄膜。
d、将增厚的聚丙烯腈@Zn-Fe-ZIFs纳米颗粒薄膜置于N,N-二甲基甲酰胺溶液中1h，以刻蚀掉聚丙烯腈，然后在6000r/min的转速下离心分离5min，所得产物置于冷冻干燥机中干燥，即得由Zn-Fe-ZIFs纳米颗粒组装成的Zn-Fe-ZIFs纳米管。
e、将0.4g Zn-Fe-ZIFs纳米管置于煅烧炉中，在上游部位存在二氰二胺的情况下(在距Zn-Fe-ZIFs纳米管10厘米处，二氰二胺与Zn-Fe-ZIFs纳米管之间的重量比为20:1)，在N2气氛中900℃下进行热处理4h，即得到FeNx纳米颗粒掺杂竹节状碳纳米管。
图1为本实施例提供的含2-甲基咪唑的聚丙烯腈纤维薄膜的扫描电镜照片，通过照片可知纤维直径约为200nm，且表面光滑。图2为本实施例提供的增厚聚丙烯腈@Zn-Fe-ZIFs纳米颗粒薄膜的扫描电镜照，通过照片可知Zn-Fe-ZIFs颗粒在纤维表面均匀生长，聚丙烯腈@Zn-Fe-ZIFs纳米颗粒薄膜的直径约为250nm。图3为本实施例提供的Zn-Fe-ZIFs纳米管的扫描电镜照片，图4为本实施例提供的Zn-Fe-ZIFs纳米管的透射电镜照片，由扫描和透射照片综合分析可得，刻蚀后纤维成管状结构，且结构未坍塌，形貌较好。图5和图6分别为本实施例提供的FeNx纳米颗粒掺杂竹节状碳纳米管的扫描电镜照片和透射电镜照片，可以看出Zn-Fe-ZIFs纳米颗粒经煅烧衍生为竹节状碳纳米管，形貌保持较好，且在竹节状纳米管前端存在FeNx黑色颗粒，碳纳米管直径约为20nm、长度约为400nm。
为测试实施例1所得FeNx纳米颗粒掺杂竹节状碳纳米管的氧还原性能，进行如下测试：电化学工作站使用三电极系统进行电化学测试，工作电极是直径为5mm的玻璃碳圆盘电极、圆盘的面积为0.196cm2，参比电极是饱和的Ag/AgCl电极，碳电极作为对电极。取5mg本实施例所得目标产物分散在500μL乙醇中，超声处理5小时，然后用微量注射器取10μL涂在玻璃碳表面。在测试之前，向电解液中通入O2至少半小时，使电解液处于O2饱和的状态，电解液为0.1M KOH溶液。在测试过程中，设置旋转圆盘电极的转速为1600rpm，扫速为5mV/s。
从图7可以看出，本实施例所得FeNx纳米颗粒掺杂竹节状碳纳米管的半波电位为0.867V vs.RHE，起始电位为0.985V vs.RHE，说明其具有优异的氧还原性能。
以上所述仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种FeNx纳米颗粒掺杂竹节状碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、将2-甲基咪唑加到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，磁力搅拌至2-甲基咪唑充分溶解，再加入聚丙烯腈并搅拌至充分溶解，得到电纺溶液；然后通过静电纺丝技术，利用铜网收集含2-甲基咪唑的聚丙烯腈纤维，剥离得到含2-甲基咪唑的聚丙烯腈纤维薄膜；
b、在20-50℃的烘箱中，将所述含2-甲基咪唑的聚丙烯腈纤维薄膜放入含六水合硝酸锌和七水合硫酸亚铁的甲醇溶液中浸泡，取出后用甲醇洗涤，获得聚丙烯腈@Zn-Fe-ZIFs纳米颗粒薄膜；
c、在20-50℃的烘箱中，将所述聚丙烯腈@Zn-Fe-ZIFs纳米颗粒薄膜放入2-甲基咪唑的甲醇溶液中浸泡，取出后用无水乙醇洗涤、真空干燥，得到增厚的聚丙烯腈@Zn-Fe-ZIFs纳米颗粒薄膜；
d、将所述增厚的聚丙烯腈@Zn-Fe-ZIFs纳米颗粒薄膜置于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，以刻蚀掉聚丙烯腈，然后离心分离、冷冻干燥，得到由Zn-Fe-ZIFs纳米颗粒组装成的Zn-Fe-ZIFs纳米管；
e、将所述Zn-Fe-ZIFs纳米管在上游部位存在二氰二胺的N2气氛中煅烧，即获得FeNx纳米颗粒掺杂竹节状碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a中，聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺溶液、2-甲基咪唑的质量体积比为0.7～1g：10mL：0.5～1g。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述磁力搅拌时间为2～12h、转速为250～450rpm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述静电纺丝的电压为7～15KV、流速为0.2～1.0mL/h、针头到接收屏的距离为10～20cm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述六水合硝酸锌的浓度为0.006～0.04g/mL，所述七水合硫酸亚铁的浓度为0.001～0.007g/mL，浸泡时间为20～26h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤c中，所述2-甲基咪唑和甲醇的质量体积比为0.5～1.0g:50mL，所述浸泡的时间为4～7h，所述真空干燥的温度为60℃、时间为12～24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤d中，所述刻蚀的时间为0.5～1.0h，所述离心的时间为3～15min、转速为5000～8000rpm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤e中，所述二氰二胺和Zn-Fe-ZIFs纳米管的质量比为10～20:1，煅烧的温度为700～900℃、煅烧时间为1～5h，升温速率为5℃/min。
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