CN113786856B - 一种负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管的制备方法 - Google Patents
一种负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113786856B CN113786856B CN202111206084.0A CN202111206084A CN113786856B CN 113786856 B CN113786856 B CN 113786856B CN 202111206084 A CN202111206084 A CN 202111206084A CN 113786856 B CN113786856 B CN 113786856B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal
- bamboo
- nitrogen
- doped carbon
- zinc
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 67
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 66
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 55
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000013153 zeolitic imidazolate framework Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 21
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical class CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims abstract description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229940007718 zinc hydroxide Drugs 0.000 claims description 4
- 229910021511 zinc hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 4
- XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 1-(1-adamantyl)-3-aminothiourea Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(NC(=S)NN)C3 XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910002554 Fe(NO3)3·9H2O Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 241000080590 Niso Species 0.000 claims description 3
- MCDLETWIOVSGJT-UHFFFAOYSA-N acetic acid;iron Chemical compound [Fe].CC(O)=O.CC(O)=O MCDLETWIOVSGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WXEICPMZIKLINJ-UHFFFAOYSA-L iron(2+) diacetate tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Fe+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O WXEICPMZIKLINJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229940078487 nickel acetate tetrahydrate Drugs 0.000 claims description 3
- OINIXPNQKAZCRL-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Ni+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OINIXPNQKAZCRL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L zinc hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Zn+2] UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 11
- 102000020897 Formins Human genes 0.000 abstract description 7
- 108091022623 Formins Proteins 0.000 abstract description 7
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 5
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 5
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N epibromohydrin Chemical compound BrCC1CO1 GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N (r)-(6-ethoxyquinolin-4-yl)-[(2s,4s,5r)-5-ethyl-1-azabicyclo[2.2.2]octan-2-yl]methanol;hydrochloride Chemical compound Cl.C([C@H]([C@H](C1)CC)C2)CN1[C@@H]2[C@H](O)C1=CC=NC2=CC=C(OCC)C=C21 QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N 0.000 description 2
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 238000000731 high angular annular dark-field scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 2
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 zeolite imidazole ester Chemical class 0.000 description 2
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0036—Grinding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D317/34—Oxygen atoms
- C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明为一种负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管的制备方法。该方法包括以下步骤：在球磨罐中加入2‑甲基咪唑、金属盐、含锌化合物和研磨球，球磨2‑8h，得到含有ZIFs单晶的混合物；然后将含有ZIFs单晶的混合物置于石英舟中，在管式炉中以2～5℃min‑1从室温升至800～1100℃保持1～3h，自然冷却至室温，最后得到负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管。本发明无需洗涤、分离等步骤，在光热催化和协同催化等领域有着巨大的潜在应用价值，扩宽了其在催化领域中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米管一维复合材料制备技术领域，具体涉及一种负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管的制备方法。
背景技术
碳纳米管因其出色的力学、电学以及化学性能，被广泛应用于能源存储与转化、催化转化、锂离子电池、传感器等领域(Energy Storage Materials 2021,43,365-374)。然而，纯碳纳米管活性位点较少，限制了碳纳米管在催化领域的应用。为了改善碳纳米管表面化学性质并提高催化性能，对其进行氮掺杂或负载金属纳米颗粒和单原子是一种有效可行的方法。含金属单原子的氮掺杂碳纳米管因其较高的原子利用率、优异的选择性和催化活性，在催化领域引起了人们的广泛关注(Adv.Mater.2018,30,1706287)。此外，利用单原子催化剂将CO2光催化转化为增值化学品和燃料，在解决能源危机和缓解温室效应方面表现出巨大应用潜力而备受关注(Nat.Energy 2021,6,807-814)。
沸石咪唑酯骨架(ZIF)作为MOFs材料的子类，由于较高的含氮量、有序的孔结构和灵活多变的金属位点使其成为一类理想的制备单原子催化剂的前驱体(Nano Energy2020,71, 104547)。通过高温热解ZIF的策略可制备多种金属单原子催化剂(Ni，Fe，Co，Zn等)(Adv. Energy Mater.2020,10(38),2001561)。然而，目前报道的大部分ZIF衍生单原子催化剂的结构都是微米级菱形十二面体，且以微孔(<2nm)结构为主，使其在参与催化时往往只能用到表面的单原子位点，包埋在内部的活性位点无法被有效利用，降低了原子利用率(Chem 2020, 6(1),19-40)。将ZIF衍生单原子催化剂构筑成纳米级单分散纳米管状结构被认为是提高原子利用率的有效方法(Adv.Funct.Mater.2021,31,2010472)。纳米管状结构不仅可以暴露内部活性位点和提高传质效率，而且也是拓展该类材料在涉及大尺寸化合物催化应用的重要途径(Adv.Mater.2019,31(49),1906051)。
虽然已有少数ZIF衍生竹节状纳米管的报道，但其制备过程较为繁琐，制备过程中需要用到大量的有机溶剂，热解过程中需要加入双氰胺和三聚氰胺等，这些试剂在高温热解时容易形成高毒性的氰化物(Small 2020,16(41),2002124)。因此，发展一种便捷且更为绿色环保的新方法制备ZIF衍生竹节状纳米管，对于催化转化CO2为增值产品具有优异的发展前景。
发明内容
本发明的目的是针对当前技术中存在的不足，提供一种负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管的制备方法。该方法利用机械化学法(球磨)制备了含有ZIFs单晶的混合物，然后利用高温热解的方法将含有ZIFs单晶的混合物衍生成负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管。本发明无需洗涤、分离等步骤，在光热催化和协同催化等领域有着巨大的潜在应用价值，扩宽了其在催化领域中的应用。
本发明的技术方案是：
一种负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)球磨法制备含有ZIFs单晶的混合物
在球磨罐中加入2-甲基咪唑、金属盐、含锌化合物和研磨球，球磨2-8h，得到含有ZIFs 单晶的混合物；
其中，每1mol的2-甲基咪唑对应的金属盐和含锌化合物总摩尔量为0.05～1mol，摩尔配比为，金属盐：含锌化合物＝1：1～20；
所述的研磨球直径为0.4cm-1.0cm，每1g反应物(即2-甲基咪唑、含锌化合物和金属盐) 对应的研磨球的数量为2～10颗；球磨的转速为500-2500r/min；
所述的金属盐为Ni(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2、NiSO4、NiCl2·6H2O、NiCl2、四水合醋酸镍(C4H14NiO8)、Ni(CH3COO)2、Co(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2、CoSO4、CoCl2·6H2O、CoCl2、四水合醋酸钴(C4H14CoO8)、Co(CH3COO)2、Fe(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3、FeCl3·6H2O、 FeCl3、四水合醋酸铁(C6H17FeO10)和醋酸亚铁(C4H6FeO4)中的一种或多种；
所述的含锌化合物为氢氧化锌、氧化锌、硝酸锌和六水合硝酸锌中的一种或多种。
2)制备负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管
将上一步得到的含有ZIFs单晶的混合物置于石英舟中，在管式炉中以2～5℃min-1从室温升至800～1100℃保持1～3h，自然冷却至室温，最后得到负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管；
本发明的实质性特点为：
当前技术中，制备负载金属单原子竹节状氮掺杂碳纳米管的方法多为液相合成，制备过程需要使用大量的溶剂和离心分离步骤，且难以同时得到金属单原子和纳米颗粒。本发明巧妙的结合了球磨法和热解法，利用机械化学方法(固相合成)和高温热解策略制备了一种负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管，该方法制备工艺简单(不需要洗涤、分离、干燥等步骤)，易于大规模生产。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提出一种便捷制备负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管的方法。由附图2～4可以看出制得的竹节状氮掺杂碳纳米管同时具有金属纳米颗粒和单原子。相比于传统的微米级菱形十二面体结构ZIFs衍生单原子催化剂，竹节状纳米管易于暴露更多内部活性位点并提升传质效率。其材料的性能、结构及制备思路新颖文献中未见报道。
(2)本发明提出通过球磨法和热解法制备负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管的方法。相比于传统的液相合成，球磨过程为固相合成，无需使用溶剂，反应产率高。制备方法新颖，工艺简单易行，成本低廉。图5为所得材料在一个太阳光强度下(0.1W/cm2) 辐照5min后的温度显示，材料温度可升至73.9℃，表现出优异的光热性能。然而，负载金属单原子竹节状氮掺杂碳纳米管在相同条件下却只能升至63.2℃(图6)。本发明所得材料具有优异的光热性能归因于金属纳米颗粒的等离子效应。从图7也能看出负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管相比于负载金属单原子竹节状氮掺杂碳纳米管显示出更为优异的吸光性能。所以，制得的负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管可用于光热催化等领域，在光驱动CO2与环氧溴丙烷环加成反应中显示出优异的催化性能，在氙灯光照条件下(0.1W/cm2)，四丁基溴化铵为助催化剂时，催化产率通过核磁共振波谱仪测得为99％。而文献中报道的催化剂要达到相同催化产率，必须在加热条件下完成。本发明使用时易于实现规模化、产业化生产具有较好的工业发展前景。
附图说明
图1为实施例1中含有ZIFs单晶的混合物的SEM照片；
图2为实施例1中负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管的SEM照片；
图3为实施例1中负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管的STEM照片；
图4为实施例1中负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管的HAADF-STEM照片；
图5为实施例1中负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管一个太阳光强度下红外热成像照片；
图6为实施例1中负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管刻蚀掉金属纳米颗粒后在一个太阳光强度下红外热成像照片；
图7为实施例1中负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管和具有金属单原子竹节状氮掺杂碳纳米管的紫外光谱图；
图8为实施例1中负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管和具有金属单原子竹节状氮掺杂碳纳米管催化CO2与环氧溴丙烷环加成反应产率对比。
具体实施方式
本发明的制备流程如下，(1)以2-甲基咪唑、金属盐、含锌化合物为前驱体，通过球磨法制备含有ZIFs单晶的混合物，(2)通过高温热解得到负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管。
本发明制备工艺流程简单，易于大规模制备，所得产物具有优异光热转化性能和高活性多功能位点，竹节状纳米管易于暴露更多内部活性位点并提升传质效率；金属单原子和纳米颗粒有利于增加协同催化能力，这些特点使其微纳反应器、协同催化等领域有着巨大的潜在应用价值。
其中，所述的金属盐Ni(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2、NiSO4、NiCl2·6H2O、NiCl2、四水合醋酸镍(C4H14NiO8)、Ni(CH3COO)2、Co(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2、CoSO4、CoCl2·6H2O、CoCl2、四水合醋酸钴(C4H14CoO8)、Co(CH3COO)2、Fe(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3、FeCl3·6H2O、FeCl3、四水合醋酸铁(C6H17FeO10)、醋酸亚铁(C4H6FeO4)；含锌化合物氢氧化锌、氧化锌、硝酸锌、六水合硝酸锌，为公知材料。
实施例1：
(1)在球磨罐中加入28mmol的2-甲基咪唑、1mmol的Ni(NO3)2·6H2O、5mmol的氧化锌(反应物质量合计为3.0g)和10颗的研磨球(直径0.5cm)，在球磨罐转速为1000r/min 条件下球磨3h，得到含有ZIFs单晶的混合物。
图1是用型号为FEI Nano SEM 450扫描电子显微镜扫描含有ZIFs单晶的混合物得到的 SEM照片，从图中可以看出单晶ZIF呈现出菱形十二面体结构，粒径为200～1000nm。
(2)将得到的含有ZIFs单晶的混合物置于石英舟中，在管式炉中以5℃min-1从室温升至1000℃保持3h，自然冷却至室温，得到负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管。
图2和图3是用型号为FEI Nano SEM 450扫描电子显微镜扫描负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管得到的SEM和STEM照片，从图中可以看出材料呈现出竹节状中空纳米结构。此外，从图中还可以看出Ni纳米颗粒的形成(白色颗粒)。
图4是用型号为Titan Themis Cubed G2 60-300球差校正透射电镜表征负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管得到的球差校正HAADF-STEM照片，从图中可以看出Ni 原子以单原子分散的形式存在。
图5是在室温条件下(25℃)用红外热成像仪(Smart Sensor,ST9550,China)测试负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管一个太阳光强度(0.1W/cm2)下红外热成像照片，从图中可以看出材料温度升至73.9℃。
图6是在室温条件下(25℃)用红外热成像仪(Smart Sensor,ST9550,China)测试负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管刻蚀掉(用1mol/L的H2SO4在90℃下反应24h)金属纳米颗粒后在一个太阳光强度(0.1W/cm2)下红外热成像照片，从图中可以看出材料温度升至63.2℃。
图7是用紫外分光光度计(CARY300)测试负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管和负载金属单原子竹节状氮掺杂碳纳米管的紫外光谱图。
图8是负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管(1)和负载金属单原子竹节状氮掺杂碳纳米管(2)催化CO2与环氧溴丙烷环加成反应产率对比。环加成反应条件为：催化剂(20mg)，四丁基溴化铵(21mg)，N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，环氧溴丙烷(0.67mmol)， CO2(1atm)，氙灯全谱辐照(0.1W/cm2)，反应在玻璃瓶中磁力搅拌12h。图8所示，负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管(1，产率99％)相比于同等条件下用负载金属单原子竹节状氮掺杂碳纳米管(2，产率87％)，表现出更为优异的产率。
实施例2：
(1)在球磨罐中加入28mmol的2-甲基咪唑、1mmol的Ni(NO3)2·6H2O、5mmol的氢氧化锌(反应物质量合计为3.1g)和10颗的研磨球(直径0.5cm)，在转速为800r/min下球磨3h，得到含有ZIFs单晶的混合物。
(2)将得到的含有ZIFs单晶的混合物置于石英舟中，在管式炉中以5℃min-1从室温升至1100℃保持2h，自然冷却至室温，得到负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管。
实施例3：
(1)在球磨罐中加入28mmol的2-甲基咪唑、1mmol的Ni(NO3)2·6H2O、5mmol的六水和硝酸锌(反应物质量合计为4.1g)和10颗的研磨球(直径0.5cm)，在球磨罐转速为1000 r/min条件下球磨3h，得到含有ZIFs单晶的混合物。
(2)将得到的含有ZIFs单晶的混合物置于石英舟中，在管式炉中以4℃min-1从室温升至1000℃保持2h，自然冷却至室温，得到负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管。
实施例4：
(1)在球磨罐中加入28mmol的2-甲基咪唑、2mmol的Ni(NO3)2·6H2O、8mmol的六水和硝酸锌(反应物质量合计为5.3g)和10颗的研磨球(直径0.5cm)，在球磨罐转速为1000 r/min条件下球磨3h，得到含有ZIFs单晶的混合物。
(2)将得到的含有ZIFs单晶的混合物置于石英舟中，在管式炉中以3℃min-1从室温升至800℃保持3h，自然冷却至室温，得到负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管。
实施例5：
(1)在球磨罐中加入28mmol的2-甲基咪唑、2mmol的Ni(CH3COO)2、8mmol的六水和硝酸锌(反应物质量合计为5.0g)和10颗的研磨球(直径0.5cm)，在球磨罐转速为1000 r/min条件下球磨3h，得到含有ZIFs单晶的混合物。
(2)将得到的含有ZIFs单晶的混合物置于石英舟中，在管式炉中以4℃min-1从室温升至900℃保持2h，自然冷却至室温，得到负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管。
综上所述，本发明设计并制备了含有ZIFs单晶的混合物，采用高温热解制备了负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管。这种碳纳米管不仅具有竹节状结构，而且还具有高活性的金属单原子，使该材料有着巨大的潜在应用价值。同时，该方法制备工艺简单，易于大规模生产。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (3)
1.一种负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
1）球磨法制备含有ZIFs单晶的混合物
在球磨罐中加入2-甲基咪唑、金属盐、含锌化合物和研磨球，球磨2-8 h，得到含有ZIFs单晶的混合物；
其中，每1 mol的2-甲基咪唑对应的金属盐和含锌化合物总摩尔量为0.05~1 mol，摩尔配比为，金属盐：含锌化合物=1：1~20；
2）制备负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管
将上一步得到的含有ZIFs单晶的混合物置于石英舟中，在管式炉中以2~5 oC min-1从室温升至800~1100 oC保持1~3 h，再自然冷却至室温，最后得到负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管；
所述的金属盐为Ni(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2、NiSO4、NiCl2·6H2O、NiCl2、四水合醋酸镍、Ni(CH3COO)2、Co(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2、CoSO4、CoCl2·6H2O、CoCl2、四水合醋酸钴、Co(CH3COO)2、Fe(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3、FeCl3·6H2O、FeCl3、四水合醋酸铁和醋酸亚铁中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管的制备方法，其特征为所述的研磨球直径为0.4 cm-1.0 cm，每1 g反应物，即2-甲基咪唑、含锌化合物和金属盐，对应的研磨球的数量为2~10颗；球磨罐的转速为500-2500 r/min。
3.如权利要求1所述的负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管的制备方法，其特征为所述的含锌化合物为氢氧化锌、氧化锌、硝酸锌和六水合硝酸锌中的一种或多种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111206084.0A CN113786856B (zh) | 2021-10-15 | 2021-10-15 | 一种负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111206084.0A CN113786856B (zh) | 2021-10-15 | 2021-10-15 | 一种负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113786856A CN113786856A (zh) | 2021-12-14 |
| CN113786856B true CN113786856B (zh) | 2023-07-14 |
Family
ID=78878140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111206084.0A Active CN113786856B (zh) | 2021-10-15 | 2021-10-15 | 一种负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113786856B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114481160B (zh) * | 2022-01-26 | 2022-12-27 | 大连理工大学 | 一种CNT-Zn单原子催化材料的制备方法 |
| CN114481167B (zh) * | 2022-01-26 | 2022-12-20 | 大连理工大学 | 一种O-Ni SAC/MWCNTs复合催化剂的制备方法及应用 |
| CN114849684B (zh) * | 2022-04-22 | 2023-09-05 | 重庆优钛实业有限公司 | 纳米粒子嵌入的氮掺杂碳纳米管及其降解四环素的方法 |
| CN114917892A (zh) * | 2022-06-07 | 2022-08-19 | 中国科学技术大学 | 二氧化碳环加成反应中碳基金属单原子催化剂的制备方法 |
| CN114974938B (zh) * | 2022-07-08 | 2023-07-14 | 曲靖师范学院 | 一种Mn-Ni双单原子调制CN分级碳管电极材料的制备 |
| CN116020515A (zh) * | 2023-02-07 | 2023-04-28 | 河北工业大学 | 一种分级孔高熵金属-氮掺杂碳催化剂的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109256567A (zh) * | 2018-08-27 | 2019-01-22 | 暨南大学 | 一种过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管的制备方法 |
| JP6721813B1 (ja) * | 2019-03-26 | 2020-07-15 | 華北水利水電大学 | 高分散ＣＮＴｓ＠ＺＩＦ一次元線状ナノ構造材料の調製方法およびその適用 |
| CN111554941A (zh) * | 2020-04-01 | 2020-08-18 | 南方科技大学 | 双功能催化剂及其制备方法、金属空气电池 |
| CN111952572A (zh) * | 2020-08-24 | 2020-11-17 | 洛阳理工学院 | 一种含有单原子活性位点的钴镍双金属氮掺杂碳复合材料及其制备方法和应用 |
| CN113083272A (zh) * | 2021-03-31 | 2021-07-09 | 合肥工业大学 | 一种FeNx纳米颗粒掺杂竹节状碳纳米管的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10160828B2 (en) * | 2014-07-03 | 2018-12-25 | Guang Ming Innovation Company (Wuhan) | Group 8 transition metal catalysts and method for making same and process for use of same in metathesis reaction |
-
2021
- 2021-10-15 CN CN202111206084.0A patent/CN113786856B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109256567A (zh) * | 2018-08-27 | 2019-01-22 | 暨南大学 | 一种过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管的制备方法 |
| JP6721813B1 (ja) * | 2019-03-26 | 2020-07-15 | 華北水利水電大学 | 高分散ＣＮＴｓ＠ＺＩＦ一次元線状ナノ構造材料の調製方法およびその適用 |
| CN111554941A (zh) * | 2020-04-01 | 2020-08-18 | 南方科技大学 | 双功能催化剂及其制备方法、金属空气电池 |
| CN111952572A (zh) * | 2020-08-24 | 2020-11-17 | 洛阳理工学院 | 一种含有单原子活性位点的钴镍双金属氮掺杂碳复合材料及其制备方法和应用 |
| CN113083272A (zh) * | 2021-03-31 | 2021-07-09 | 合肥工业大学 | 一种FeNx纳米颗粒掺杂竹节状碳纳米管的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113786856A (zh) | 2021-12-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113786856B (zh) | 一种负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管的制备方法 | |
| Zhang et al. | 0D/2D CeO2/ZnIn2S4 Z-scheme heterojunction for visible-light-driven photocatalytic H2 evolution | |
| Wang et al. | An overview on nitride and nitrogen-doped photocatalysts for energy and environmental applications | |
| Fan et al. | Recent advances on cobalt metal organic frameworks (MOFs) for photocatalytic CO2 reduction to renewable energy and fuels: A review on current progress and future directions | |
| Wu et al. | Interface electron collaborative migration of Co–Co3O4/carbon dots: Boosting the hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane | |
| CN107456991B (zh) | 一种g-C3N4量子点负载钨酸铋纳米片光催化剂的制备方法 | |
| CN112973750B (zh) | 一种碳量子点包覆金属单原子-氮化碳复合材料及制备方法 | |
| CN103301860B (zh) | 多壁碳纳米管负载磷酸银可见光光催化剂的制备方法 | |
| CN101553431A (zh) | 制备NiO和Ni纳米结构的方法 | |
| CN111167495B (zh) | 一种氨硼烷制氢用催化剂Ni2-xFex@CN-G及其制备方法 | |
| CN109078640B (zh) | 一种有序介孔白钨矿负载的镍基生物油重整催化剂 | |
| CN114260027B (zh) | 一种制备金属氧化物@金属有机骨架核壳材料的方法 | |
| CN110961133A (zh) | 非金属BCN/g-C3N4范德华异质结光催化剂及其制备方法和应用 | |
| Zhao et al. | Two-dimensional heterostructures for photocatalytic CO2 reduction | |
| CN104891448A (zh) | 一种过渡金属氧化物纳米材料、其制备方法及用途 | |
| CN116371447A (zh) | 一种双z型异质结光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109499592B (zh) | 纳米棒碳化钼/二氧化钼复合材料的制备方法 | |
| CN106925306B (zh) | 二维超薄ZnO/BiOBr0.9I0.1杂化日光催化剂及其制备方法 | |
| CN113694914A (zh) | 一种mof/石墨烯量子点纳米复合光催化剂的制备方法 | |
| CN102897722A (zh) | 一种α-In2Se3纳米花球溶剂热合成方法 | |
| CN109616626B (zh) | 一种碳包覆四氧化三铁纳米晶的低温宏量制备方法 | |
| Yuan et al. | Metal–organic framework-based S-scheme heterojunction photocatalysts | |
| Yang et al. | Rational Construction of Electrostatic Self‐Assembly of Metallike MoP and ZnIn2S4 Based on Density Functional Theory to Form Schottky Junction for Photocatalytic Hydrogen Production | |
| CN112756002B (zh) | 一种元素掺杂的过渡金属硫化物超薄片及其制备和应用 | |
| CN114797857A (zh) | 一种纳米花状铜基材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |