CN109256567A - 一种过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管的制备方法，采取金属有机框架材料为碳前驱体，制备得到过渡金属/氮掺杂竹节状多壁碳纳米管，并将其应用在能源器件中。本方法原料来源丰富，成本低廉，制备工艺简单，程序简短，克服了现有技术中制备碳纳米管存在的成本高、环境友好性差、不利于大规模生产的技术问题，有利于产业化生产。从产品性能来看，本发明所制备的过渡金属/氮掺杂多壁碳纳米管成品一致性高、比表面积大、导电性好、具有明显竹节形状，具有优异的电化学性能，可用作为氢氧燃料电池、锂‑空气电池的阴极催化材料。基于本发明的产品制备和产品性能优势，将使其具有非常广泛的应用前景和巨大的商业价值。
Description
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管的制备方法，该碳纳米管可应用于燃料电池和锂-空气电池领域。
背景技术
随着传统化石能源的日益枯竭以及环境污染愈发严重，越来越多的国家认识到要建设一个既能满足社会需要，又能不危及后代人生存和发展的可持续发展社会，要尽可能地发展清洁能源替代高含碳量的化石能源。
在此背景下，燃料电池作为一种清洁高效的能源转换装置得到全世界的重视；同时，锂-空气电池作为高效储能装置得到广泛的关注。燃料电池和锂-空气电池的阴极材料是关键,它决定着主要性能指标。其中，碳材料由于具有成本低、导电性高、无污染等优点被认为是优异的电极材料。
碳材料在燃料电池的阴极和阳极都有重要应用。特别是为了取代贵金属铂而发展的低成本非贵金属氧还原催化剂。大量研究表明过渡金属/氮掺杂碳材料具有很高的氧还原催化活性，具有能够取代铂的实际应用价值。锂-空气电池是一种用锂作阳极，以空气中的氧气作为阴极反应物的电池。锂空气电池比锂离子电池具有更高的能量密度。如今对锂-空气电池阴极材料的研究主要集中于碳材料,其中碳纳米管因为具有平行孔结构、较高的氧还原催化活性和稳定性等优势,可有效解决锂-空气电池存在的能量密度低、循环性能不足等问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中制备碳纳米管存在的成本高、环境友好性差、不便于大规模生产的技术问题，提供一种低成本的过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管的制备方法。
本发明的目的可以通过采取如下技术方案达到：
一种过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1、选取含过渡金属的金属有机框架材料，例如MIL-53和ZIF-8为前驱体，采用球磨的方式混合；
S2、将步骤S1中混合物放入石英舟，在N2氛围下在管式炉中，快速升温至1050℃，保温60min，再以10～15℃/min的降温速率降至室温，得到碳粉；
S3、将步骤S2得到的碳粉研磨后放入石英舟，在NH3氛围下在管式炉中，快速升温至1050℃，保温30min，再以10～15℃/min的降温速率降至室温，得到碳粉；
S4、将步骤S3中所得碳粉充分酸洗除去多余金属，得到过渡金属/氮掺杂碳纳米管。
进一步地，所述金属有机框架结构材料MIL-53为MIL-53(Fe)或MIL-53(Co)中的一种或以上，所述MIL-53合成方式为：向N，N-二甲基甲酰胺溶液中加入对苯二甲酸和过渡金属盐，充分搅拌后置于水热反应釜中，170℃保温24小时，后通过离心清洗、干燥后获得MIL-53。
进一步地，所述N，N-二甲基甲酰胺、对苯二甲酸和过渡金属盐的摩尔比例为280:1:1。
进一步地，所述过渡金属盐为FeCl2、FeCl3或CoCl2中的一种。
进一步地，所述金属有机框架结构材料ZIF-8的合成方式为：将氧化锌、2-甲基咪唑、硫酸铵、甲醇按比例0.81g：16.4g：0.053g：0.01ml置入刚玉球磨罐中，球磨反应。
进一步地，步骤S1中所述球磨条件为：采用刚玉罐和刚玉磨球，刚玉磨球与物料质量比15：1，球磨转速1200转，球磨时间1h。
进一步地，所述步骤S2和步骤S3中快速升温至1050℃的方式为：升温速度为25-30℃每分钟。
进一步地，所述步骤S4中酸洗条件为200mg碳粉置入200ml浓度为0.5M的HCl或H2SO4溶液中，加热至60～80℃搅拌12h。
进一步地，所述MIL-53合成方式中离心清洗、干燥条件为：离心转速10000rpm，得到沉淀物后加入乙醇摇晃，再重复离心，该步骤重复3次，最后将沉淀物放入真空干燥箱中80℃干燥24h。
一种过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管，所述过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管应用于燃料电池阴极催化剂和锂-空气电池阴极催化剂。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明得到的过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管与普通的制备碳纳米管相比，采取的碳前驱体为过渡金属有机框架材料，原料来源多样，制备手段成熟，可大规模制备，成本低。
(2)本发明的制备方法简单，直接得到大量、纯净的过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米，为能源材料的进一步探索加快了步伐。
(3)本发明所制备的材料为具有明显竹节形状的碳纳米管，成品形貌一致性高；所述碳纳米管具有优良的电化学性能，具有很高的燃料电池氧还原催化性能，可以提高锂-空气电池的容量和使用寿命。
(4)本发明所制得的氮掺杂竹节状碳纳米管主要应用于燃料电池和锂-空气电池方面，具有较好的市场前景以及发展潜力；同时本发明所需设备简单，反应条件易行，成本低，易于实现工业化生产。
附图说明
图1(a)是本发明中制备的过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管的低倍透射电镜图；
图1(b)是本发明中制备的过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管的高分辨透射电镜图；
图2是本发明中制备的过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管的拉曼光谱图；
图3(a)是过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管和商业Pt/C催化剂在酸性中(溶液为0.1M HClO4，转速为1600rmp，扫描速度为10mV/s)的线性扫描对比图；
图3(b)是过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管和商业Pt/C催化剂的H2O2％产量图；
图3(c)是过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管和商业Pt/C催化剂的Tafel曲线图；
图3(d)是根据过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管催化剂在400～2500rmp不同转速下测得的线性扫描图再利用Koutecky-Levich(K-L)公式计算所作的1/J-1与ω-1/2的曲线图；
图4(a)和图4(b)是将制备的过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管负载在碳纸上制备成燃料电池阴极，并以商业铂碳为阳极组装成燃料电池的性能表征，其中：图4(a)是燃料电池放电极化曲线，图4(b)是燃料电池在0.6V下的放电稳定性；
图5(a)和图5(b)是将制备的过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管负载在泡沫镍上制备成锂-空气电池阴极，并以锂片为阳极组装成锂-空气电池的性能表征，其中：图5(a)是锂-空气电池放电曲线图，图5(b)是锂-空气电池充放电循环曲线图；
图6是本发明公开的一种过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管的制备方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
本实施例公开了一种过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、选取两种金属有机框架结构材料MIL-53与ZIF-8为前驱体，按比例充分球磨混合。
S2、将步骤S1中混合物放入石英舟，在N2氛围下在管式炉中，快速升温至1050℃，升温速度为25-30℃每分钟。保温60min，再以10～15℃/min的降温速率降至室温，得到碳粉。
S3、将步骤S2得到的碳粉研磨后放入石英舟，在NH3氛围下在管式炉中，快速升温至1050℃，升温速度为25-30℃每分钟。保温30min，再以10～15℃/min的降温速率降至室温，得到碳粉。
S4、将步骤S3中所得碳粉充分酸洗除去多余金属，得到过渡金属/氮掺杂碳纳米管。
具体应用中，步骤S1中所述球磨的条件为刚玉磨球与物料比15：1，球磨转速1200转，球磨时间1h。
所述金属有机框架结构材料MIL-53可以为MIL-53(Fe)或MIL-53(Co)中一种或以上，其合成方式为：向N，N-二甲基甲酰胺溶液中加入对苯二甲酸和过渡金属盐，充分搅拌后置于水热反应釜中，170℃保温24小时，后通过离心清洗、干燥后获得MIL-53。
所述N，N-二甲基甲酰胺、对苯二甲酸和过渡金属盐的摩尔比例为280:1:1。
所述过渡金属盐为FeCl2，FeCl3或CoCl2中的一种。
所述离心清洗、干燥条件为：离心转速10000rpm，得到沉淀物后加入乙醇摇晃，再重复离心，该步骤重复3次，最后将沉淀物放入真空干燥箱中80℃干燥24h。
所述金属有机框架结构材料ZIF-8的合成方式为：将氧化锌、2-甲基咪唑、硫酸铵、甲醇按比例0.81g：16.4g：0.053g：0.01ml置入刚玉球磨罐中，球磨反应。
所述球磨的条件为刚玉磨球与物料比15：1，球磨转速1200转，球磨时间1h。
步骤S4中所述酸洗的条件为200mg碳粉置入200ml浓度为0.5M的HCl或H2SO4溶液中，加热至60～80℃搅拌12h。
实施例二
本实施例具体公开了一种过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管，通过以下制备方法制备得到：
S1、将0.094g MIL-53(Fe)和1.406g ZIF-8置于40ml刚玉球磨罐中，加入15g磨球，在氩气氛围的手套箱中组装、密封球磨罐。球磨时间为1h，球磨机转速1200rpm；
S2、将步骤S1中球磨后的混合物装入石英舟中，放入管式炉，在N2氛围下，在1050℃保温60min，升温速度为25-30℃每分钟。再以15℃的降温速率降温，得到碳粉；
S3、将步骤S2的碳粉用玛瑙研钵充分研磨分散，再装入石英舟中，放入管式炉，在NH3氛围下，在1050℃保温60min，升温速度为25-30℃每分钟。再以15℃的降温速率降温，得到碳粉；
S4、将步骤S3中得到的碳粉放入200ml 0.5M HCl中，加热至60℃并搅拌12h(搅拌转速为600rpm)；
所制备过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管的结构表征如图1～2所示，这些材料用于燃料电池和锂-空气电池时，性能测试结果如图3～5所示。
图1是所制备的过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管透射电镜图。从图1可清楚地看到催化裂化得到纳米管为竹节状,并且管径约为45nm,管壁由10～20层石墨构成.
图2是过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管的拉曼光谱图。从图2可知，过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管都有一个明显的D峰、G峰和2D峰。而且D峰G峰的强度比大于1，并且有十分明显的2D峰。说明本发明所制备的过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管含有较多的缺陷。
图3(a)-图3(d)是本发明制备的过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管作为燃料电池阴极氧还原催化剂的极化曲线。从图3(a)中可知，本发明过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管具有良好的的氧还原活性,其起始电位和极限电流密度都达到和商业Pt/C催化剂接近的水平。根据图3(b)反应过程中产生的H2O2％低于2％，说明该氧还原过程严格遵循四电子反应机理；图3(c)Tafel曲线看出过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管的Tafel斜率为93mv/dec，小于Pt/C的斜率112mv/dec，说明所制备的过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管具有较快的动力学反应速率；图3(d)中通过K-L曲线计算得出氮掺杂竹节状碳纳米管和商业Pt/C催化剂的电子转移数，进一步证明了其催化反应过程都是四电子反应过程。
图4(a)和图4(b)是将本发明的过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管负载在碳纸上制备成燃料电池阴极，并以商业铂碳电极为阳极组装成燃料电池的性能表征。通过图4(a)可以看出，燃料电池在0.9V左右开始放电，在0.7V的放电电压下，电流高达0.62A/cm2，电池峰值功率高达0.8W/cm2。图4(b)是燃料电池在0.6V下的放电稳定性。可以看出在20小时后燃料电池放电趋向稳定，并保持了50％的性能，展现了较好的电化学稳定性。从以上性能表现可知，本发明制备的过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管作为非贵金属氧还原催化剂，具有十分优秀的氧还原催化性能。
图5(a)和图5(b)是将本发明的过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管负载在泡沫镍上制备成锂-空气电池阴极，并以锂片为阳极组装成锂-空气电池的性能表征。图5(a)是锂-空气电池的充放电容量曲线，可知电池放电比容量高达9000mAh g-1以上，比单纯的Super P碳粉提高了7000mAh g-1以上。通过图5(b)的充放电循环曲线可以看出过渡金属/氮掺杂碳纳米管的锂-空气电池循环寿命比Super P碳粉提高了五倍。从以上锂-空气电池的性能分析可知，本发明制备的过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管作为还可以作为性能优异的锂-空气电池阴极催化剂材料，与普通的碳材料相比，其具有更加优秀充放电比容量和更高的循环稳定性。
新型碳材料具有特殊的纳米结构、优异的导电性和良好的电化学性能，而过度金属、氮掺杂能够进一步的在碳材料上制造催化反应活性位点，因此在新能源领域表现出巨大的应用潜力。本发明公开的过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管可以作为燃料电池氧还原催化剂和锂-空气电池阴极催化剂。
本发明所制备的过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管是一种具有竹节形状的多壁碳纳米管；可用于氢氧燃料电池和锂-空气电池阴极催化剂材料，与普通的碳材料相比具有更高的催化活性和催化稳定性。
本发明所制备的过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管采用金属有机框架结构材料制备，这种新型材料同时含有大量的金属、碳和氮等原子，因此能够使用更加简便的制备过程一次在碳纳米管中引入过渡金属原子和氮原子，在高温热处理的过程中，过渡金属、氮、碳能够形成氧还原催化活性中心，从而提高碳纳米管的氧还原催化活性和对过氧化锂生成和分解的催化能力，进而能够作为氢氧燃料电池和锂-空气电池的阴极催化材料。
综上所述，本发明采取金属有机框架结构材料制备得到过渡金属/氮掺杂竹节状多壁碳纳米管，并将其应用在能源器件中。本方法原料来源丰富，成本低廉，制备工艺简单，程序简短，克服了现有技术中制备碳纳米管存在的成本高、环境友好性差、不利于大规模生产的技术问题，非常有利于产业化生产。从产品性能来看，本发明所制备的过渡金属/氮掺杂多壁碳纳米管导电性好、比表面积大、具有明显竹节形状，具有优异的电化学性能，为燃料电池和锂-空气电池阴极材料的进一步探索做出贡献。本发明的产品制备和产品性能优势使其具有非常广泛的应用和巨大的商业价值。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1、选取含过渡金属的金属有机框架材料MIL-53和ZIF-8为前驱体，采用球磨的方式混合；
S2、将步骤S1中混合物放入石英舟，在N2氛围下在管式炉中，快速升温至1050℃，保温60min，再以10～15℃/min的降温速率降至室温，得到碳粉；
S3、将步骤S2得到的碳粉研磨后放入石英舟，在NH3氛围下在管式炉中，快速升温至1050℃，保温30min，再以10～15℃/min的降温速率降至室温，得到碳粉；
S4、将步骤S3中所得碳粉充分酸洗除去多余金属，得到过渡金属/氮掺杂碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的一种过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述金属有机框架结构材料MIL-53为MIL-53(Fe)或MIL-53(Co)中的一种或以上，所述MIL-53合成方式为：向N，N-二甲基甲酰胺溶液中加入对苯二甲酸和过渡金属盐，充分搅拌后置于水热反应釜中，170℃保温24小时，后通过离心清洗、干燥后获得MIL-53。
3.根据权利要求2所述的一种过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述N，N-二甲基甲酰胺、对苯二甲酸和过渡金属盐的摩尔比例为280:1:1。
4.根据权利要求2所述的一种过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐为FeCl2、FeCl3或CoCl2中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述金属有机框架结构材料ZIF-8的合成方式为：将氧化锌、2-甲基咪唑、硫酸铵、甲醇按比例0.81g：16.4g：0.053g：0.01ml置入刚玉球磨罐中，球磨反应。
6.根据权利要求1所述的一种过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述球磨条件为：采用刚玉罐和刚玉磨球，刚玉磨球与物料质量比15：1，球磨转速1200转，球磨时间1h。
7.根据权利要求1所述的一种过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤S2和步骤S3中所述快速升温至1050℃的方式为：升温速度为25-30℃每分钟。
8.根据权利要求1所述的一种过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述酸洗条件为200mg碳粉置入200ml浓度为0.5M的HCl或H2SO4溶液中，加热至60～80℃搅拌12h。
9.根据权利要求2所述的一种过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述MIL-53合成方式中离心清洗、干燥条件为：离心转速10000rpm，得到沉淀物后加入乙醇摇晃，再重复离心，该步骤重复3次，最后将沉淀物放入真空干燥箱中80℃干燥24h。
10.一种过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管，其特征在于，所述过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管应用于燃料电池阴极催化剂和锂-空气电池阴极催化剂。
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