CN111375420B - 泡沫铜/石墨炔纳米墙/氧化钼复合材料及其应用 - Google Patents
泡沫铜/石墨炔纳米墙/氧化钼复合材料及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111375420B CN111375420B CN201811646313.9A CN201811646313A CN111375420B CN 111375420 B CN111375420 B CN 111375420B CN 201811646313 A CN201811646313 A CN 201811646313A CN 111375420 B CN111375420 B CN 111375420B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molybdenum oxide
- composite material
- graphite alkyne
- nanowall
- copper
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 78
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 65
- 239000010439 graphite Substances 0.000 title claims abstract description 65
- -1 graphite alkyne Chemical class 0.000 title claims abstract description 55
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 53
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 52
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 51
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 30
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 9
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 abstract description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 17
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 4
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000007769 metal material Substances 0.000 abstract description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 3
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 2
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006506 Hay coupling reaction Methods 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/885—Molybdenum and copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种复合材料及其应用，所述复合材料具有泡沫铜/石墨炔纳米墙/氧化钼的结构。在本发明的泡沫铜/石墨炔纳米墙/氧化钼复合材料中，没有引入贵金属材料，降低了催化剂的成本，提高了催化剂的反应活性和稳定性。本发明中采用泡沫铜作为三维自支撑材料的骨架，在其表面通过炔键偶联反应原位生长石墨炔纳米墙，随后通过水热法原位生长氧化钼，其中氧化钼以纳米颗粒的形式存在在石墨炔纳米墙的表面，提高了析氢反应的活性以及稳定性。
Description
技术领域
本发明属材料技术领域，具体涉及泡沫铜/石墨炔纳米墙/氧化钼复合材料及其应用。
背景技术
随着科学技术的进步和发展，能源的需求急剧增多，而传统化石能源由于其不可再生、污染严重等问题难以持续满足高的能源消耗。所以研究和发展环境友好型、可再生利用的新型能源迫在眉睫。而氢能由于其高能量转化率、无污染、可循环再生等优点被视为最有可能解决能源问题的新型能源之一。目前，工业上产生氢气的主要方法有煤气化、甲烷蒸汽重整以及电解水，其中电解水过程因其无副产物、装置简单等特点一直是析氢研究领域的热点。众所周知，对于电解水析氢反应(hydrogen evolution reaction,HER)，电催化剂的制备与改进是其核心技术，它直接决定了电解水的能耗和效率。迄今为止，铂基催化剂以其优异的析氢反应活性，占据着主导地位。然而，铂基催化剂仍然存在着成本高、稳定性差等问题。因此，研究和发展无贵金属电催化剂用于析氢反应是各国研究的热点问题。
目前析氢反应电催化剂研究中大多数报道的是粉末形式的催化剂，它们需要借助胶黏剂(如Nafion)涂覆在玻碳电极或其他基底上进行电催化析氢。首先，实际的催化面积受到玻碳电极面积的限制，因此极大限制了催化剂负载量和实际催化面积。再者，胶黏剂会降低材料的导电性从而降低析氢反应活性。而且，在长期析氢反应条件下，粉末催化剂容易从玻碳电极上脱落从而失去反应活性。
石墨炔(graphdiyne,GDY)是一种新型二维碳材料，它是由sp2和sp杂化的碳原子构成的网络结构。其高载流子迁移率、丰富的电子、独特的孔状结构和易于金属物种结合等特点已经使其大量应用于电催化领域当中。而石墨炔纳米墙(graphdiyne nanowall,GDNW)除了具有化学结构上的孔状结构外，还具有宏观上的纳米孔状结构更有利于电解质离子的移动。
目前二硫化钼(MoS2)在酸性条件下被认为是最有效的催化剂，其催化活性位点位于二硫化钼边缘处。然而，二硫化钼在碱性条件下动力学过程缓慢、活性和稳定性较差，加之结构对活性位点的限制严重限制了二硫化钼的商业化应用。而氧化钼(MoO3)作为一种低成本、无毒、环境友好型二维层状材料，已经广泛应用于锂离子电池、超级电容器、气体传感器等领域。氧化钼对于析氢反应通常活性很差，而且作为析氢反应活性位点的相关研究不多。一些研究表明，将氧化钼剥离成二维纳米片、引入氧空位或者掺杂杂原子可以有效提高氧化钼对析氢反应的反应活性。
因此，如何有效的提高氧化钼材料的析氢反应活性仍然是本领域的技术人员亟待解决的技术问题之一。
发明内容
鉴于上述所提问题，本发明的目的在于提供一种提高氧化钼材料的析氢反应活性的复合材料。在本发明的另一方面，还涉及复合材料的应用。
为了解决本发明的技术问题，拟采用如下技术方案：
本发明一方面涉及一种复合材料，其特征在于具有泡沫铜/石墨炔纳米墙/氧化钼的结构。本发明通过石墨炔纳米墙与氧化钼的复合，通过石墨炔纳米墙内在的以及宏观上的孔状结构，利于大量电解质离子的通过并将电子传递到氧化钼上，从而调谐能带结构，提高反应活性；同时，石墨炔纳米墙与氧化钼复合可以增强电荷转移能力，极大提高反应活性；石墨炔纳米墙在为氧化钼提供高导电的碳骨架的同时，也提供一部分双电层电容量；泡沫铜作为三维自支撑材料的骨架，避免了催化剂的涂覆过程，同时也提高了催化剂比表面积和稳定性。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的氧化钼中的至少一部分或者全部的钼以+5价形式存在。本发明通过石墨炔纳米墙与氧化钼之间的相互作用使得氧化钼中的钼中的一部分或者全部以更低价态的+5价形式存在，从而提高对析氢反应的反应活性。
在本发明的另一个优选实施方式中，所述的氧化钼以纳米颗粒的形式存在在石墨炔纳米墙的表面。本发明通过氧化钼以纳米颗粒的形式存在，从而保证了石墨炔纳米墙结构保持完整。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的氧化钼的平均粒径为2～6nm。本发明通过氧化钼以小粒径的形式存在，一方面提高了氧化钼的比表面积，另一方面也有助于石墨炔纳米墙结构保持完整，从而实现复合材料整体的稳定性。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的复合材料通过包含如下步骤的方法制备得到：
在Na2MoO4水溶液中加入泡沫铜/石墨炔纳米墙，密封后进行水热反应，反应完毕后，冷却至室温，将合成得到的泡沫铜/石墨炔纳米墙/氧化钼复合材料清洗干燥。通过本发明的上述制备方法，经过水热反应仍然能够保持石墨炔纳米墙结构完整，而且氧化钼均匀的分布在石墨炔纳米墙的表面。
在本发明的一个优选实施方式中，Na2MoO4和泡沫铜/石墨炔纳米墙的质量比为8～12:1。
在本发明的一个优选实施方式中，水热反应的温度为160～200℃，优选170～190℃。通过在该温度下进行水热反应，可以有助于石墨炔纳米墙结构完整。
在本发明的另一个优选实施方式中，所述Na2MoO4水溶液的pH值为1～5，优选为1～3。通过在强酸性条件下进行反应，有助于氧化钼以纳米颗粒的形式存在在石墨炔纳米墙的表面，特别是有助于部分钼以+5价形式存在。
本发明另一方面还涉及上述复合材料作为催化材料、电池材料或能源材料的应用。
优选的是，本发明还涉及上述复合材料作为析氢催化剂的应用；特别优选的是，本发明中泡沫铜/石墨炔纳米墙/氧化钼复合材料直接作为电极材料用于电化学析氢，而不涂覆在其他基底上。
在本发明的泡沫铜/石墨炔纳米墙/氧化钼复合材料中，没有引入贵金属材料，降低了催化剂的成本，提高了催化剂的反应活性和稳定性。而且氧化钼通常对析氢反应的活性不高，本发明中通过将石墨炔纳米墙与氧化钼复合，电子从石墨炔纳米墙传递到氧化钼上，使得氧化钼以更低价态的+5价形式存在，从而提高对析氢反应的反应活性。而且本发明中采用泡沫铜作为三维自支撑材料的骨架，在其表面通过炔键偶联反应原位生长石墨炔纳米墙，随后通过水热法原位生长氧化钼，其中氧化钼以纳米颗粒的形式存在在石墨炔纳米墙的表面，提高了析氢反应的活性以及稳定性。
附图说明
图1为泡沫铜/石墨炔纳米墙的扫描电镜图。
图2为泡沫铜/石墨炔纳米墙/氧化钼复合材料的图像和结构示意图。
图3为本发明实施例1所制备的泡沫铜/石墨炔纳米墙/氧化钼复合材料的表征结果，其中(a)为扫描电镜图(Scanning electron microscope,SEM)；(b,d,e)为高倍透射电镜图(Transmission electron microscope,TEM)；(c)高角环形暗场图(High-angleannular dark field,HAADF)；(f)泡沫铜/石墨炔纳米墙/氧化钼的元素分布图(Elementalmapping)。
图4为(a)泡沫铜/石墨炔纳米墙/氧化钼(红线)与泡沫铜/石墨炔纳米墙(蓝线)的拉曼图(Raman spectra)。(b)泡沫铜/石墨炔纳米墙/氧化钼与泡沫铜/氧化钼的X射线光电子光谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)及(c)C 1s谱；(d)Mo 3d谱；(e)O 1s谱；(f)Cu 2p谱。
图5是所合成的泡沫铜/石墨炔纳米墙/氧化钼材料、对比样品以及商业20％Pt/C的析氢极化曲线。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明的技术方案，下面以具体实施例对上述技术方案进行详细说明，但本发明并不限于以下实施方式。
实施例1：
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，但本发明并不只限于以下实施例。下述实施例中，泡沫铜/石墨炔纳米墙是根据文献提供的方法进行合成的：JingyuanZhou,Xin Gao,Rong Liu,et al.Synthesis of Graphdiyne Nanowalls UsingAcetylenic Coupling Reaction.J.Am.Chem.Soc.2015,137,7596-7599。该合成方法主要利用改进的Glaser-Hay偶联反应。根据文献所制备的石墨炔纳米墙(GDNW)的形貌如图1所示：
称取泡沫铜/石墨炔纳米墙质量为30mg，将3mg Na2MoO4(泡沫铜/石墨炔纳米墙质量与前驱体质量比为10:1)溶于40mL去离子水中，随后加入2M HCl调节溶液pH＝2，搅拌半个小时后将溶液转移到高压反应釜中，加入泡沫铜/石墨炔纳米墙，密封后，将高压反应釜放入烘箱中，180℃条件下反应30min。反应完毕后，冷却至室温，将合成得到的泡沫铜/石墨炔纳米墙/氧化钼分别用去离子水、无水乙醇冲洗两次，最后在40℃烘箱中进行干燥得到泡沫铜/石墨炔纳米墙/氧化钼(MoO3-x-GDNW)复合材料(其结构如图2所示)。将泡沫铜/石墨炔纳米墙换为泡沫铜，其他反应条件不变，得到泡沫铜/氧化钼(MoO3-x)对比样品。
针对实施例1所制备的泡沫铜/石墨炔纳米墙/氧化钼复合材料，其相关的表征结果如图3和4所示。
如图3b的SEM图所示，水热反应后石墨炔纳米墙结构依然保持完整。在图3c和3d的TEM和HAADF中可以看到石墨炔纳米墙的表面负载着氧化钼的纳米颗粒。图3e显示出纳米颗粒的粒径约为3.45nm。通过量取图3f中纳米颗粒的晶格条纹，对应于氧化钼的(0 0 2)晶面。
通过Raman光谱、X射线光电子谱进一步检测了所合成材料的化学组成和结构，结果如图4所示。从图4a看到，泡沫铜/石墨炔纳米墙/氧化钼出现了1945和2168cm-1的特征峰。而且相较于泡沫铜/石墨炔纳米墙样品，向高波数处偏移，表明氧化钼与石墨炔纳米墙存在着相互作用。另外，从图4a可以看出，泡沫铜/石墨炔纳米墙/氧化钼还出现了具有氧缺陷的氧化钼的特征峰(408cm-1,479cm-1,639cm-1,828cm-1,919cm-1,1009cm-1)，这也表明了氧化钼与石墨炔纳米墙的成功复合。图4b表明在生长氧化钼后，出现了Mo的信号峰。图4c显示出石墨炔纳米墙与氧化钼复合后，其化学组成依然保持完整。在图4d的Mo 3d轨道图谱中可以看到，泡沫铜/石墨炔纳米墙/氧化钼中氧化钼以+5价的形式存在。图4e表明泡沫铜/石墨炔纳米墙/氧化钼出现了C-O键的信号峰，说明石墨炔纳米墙与氧化钼以C-O键的形式连接。图4f表明，基底泡沫铜在整个材料制备过程中均没有发生化学变化。
图5是所合成的泡沫铜/石墨炔纳米墙/氧化钼材料、对比样品以及商业20％Pt/C的析氢极化曲线。
测试条件为：采用三电极体系，除商业Pt/C催化剂外，所有材料均直接用电极夹夹持作为工作电极，石墨棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为0.1M KOH水溶液。Pt/C电极制备过程：将10mg购买的商业20％Pt/C催化剂和10mg碳黑加入4mL水、1mL异丙醇和20uL Nafion，超声分散，吸取20uL分散液涂覆在5mm的玻碳电极上，干燥后作为工作电极。
从图5a可以看到，相较于所有对比样品，泡沫铜/石墨炔纳米墙/氧化钼具有最好的析氢性能。图5b显示出相较于泡沫铜、泡沫铜/石墨炔纳米墙、泡沫铜/氧化钼，泡沫铜/石墨炔纳米墙/氧化钼具有更低的Tafel斜率，即更快的的反应动力学过程。而图5c表明泡沫铜/石墨炔纳米墙/氧化钼具有最好的稳定性，在48h长时间测试后，电流密度没有发生明显变化，而且反应前后石墨炔纳米墙的形貌没有发生变化。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细实施方式，但本发明并不局限于上述详细实施方式，即不意味着本发明必须依赖上述实施方式才能实施，所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品的等效替换及添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (8)
1.一种复合材料，其特征在于具有泡沫铜/石墨炔纳米墙/氧化钼的结构，所述的氧化钼中的至少一部分或者全部的钼以+5价形式存在，
所述的复合材料通过包含如下步骤的方法制备得到：
在Na2MoO4水溶液中加入泡沫铜/石墨炔纳米墙，密封后进行水热反应，反应完毕后，冷却至室温，将合成得到的泡沫铜/石墨炔纳米墙/氧化钼复合材料清洗干燥。
2.根据权利要求1所述的复合材料，所述的氧化钼以纳米颗粒的形式存在于石墨炔纳米墙的表面。
3.根据权利要求2所述的复合材料，所述的氧化钼的平均粒径为2nm～6nm。
4.根据权利要求1所述的复合材料，Na2MoO4和泡沫铜/石墨炔纳米墙的质量比为8～12:1。
5.根据权利要求1所述的复合材料，水热反应的温度为160℃～200℃。
6.根据权利要求1所述的复合材料，所述Na2MoO4水溶液的pH值为1～5。
7.权利要求1～6任意一项所述的复合材料作为析氢催化剂的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，所述复合材料直接作为电极材料用于电化学析氢，而不涂覆在其他基底上。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811646313.9A CN111375420B (zh) | 2018-12-29 | 2018-12-29 | 泡沫铜/石墨炔纳米墙/氧化钼复合材料及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811646313.9A CN111375420B (zh) | 2018-12-29 | 2018-12-29 | 泡沫铜/石墨炔纳米墙/氧化钼复合材料及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111375420A CN111375420A (zh) | 2020-07-07 |
| CN111375420B true CN111375420B (zh) | 2023-04-07 |
Family
ID=71214926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811646313.9A Active CN111375420B (zh) | 2018-12-29 | 2018-12-29 | 泡沫铜/石墨炔纳米墙/氧化钼复合材料及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111375420B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115786957B (zh) * | 2022-11-23 | 2024-09-13 | 华中师范大学 | 一种三维自支撑铁-钴/石墨炔双原子催化剂及其制备方法与应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108987750A (zh) * | 2018-05-28 | 2018-12-11 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种碳纳米材料制备及其在钠离子电池上应用 |
-
2018
- 2018-12-29 CN CN201811646313.9A patent/CN111375420B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108987750A (zh) * | 2018-05-28 | 2018-12-11 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种碳纳米材料制备及其在钠离子电池上应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Hydrothermal synthesis of MoO3 nanobelt-graphene composites;Xiaofei Yang等;《Cryst. Res. Technol.》;20110826;第46卷(第11期);第1195-1201页 * |
| Synthesis of Graphdiyne Nanowalls Using Acetylenic Coupling Reaction;Jingyuan Zhou等;《J. Am. Chem. Soc.》;20150605;第137卷;第7596-7599页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111375420A (zh) | 2020-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108385124B (zh) | 一种用于析氢反应的过渡族金属/碳管/石墨烯电催化剂的制备方法 | |
| Cao et al. | Improved hydrogen generation via a urea-assisted method over 3D hierarchical NiMo-based composite microrod arrays | |
| Liang et al. | A novel efficient electrocatalyst for oxygen reduction and oxygen evolution reaction in Li-O2 batteries: Co/CoSe embedded N, Se co-doped carbon | |
| CN110479271B (zh) | 一种用于电解水产氢的二维镍碳纳米片催化剂的制备方法 | |
| CN113019398B (zh) | 一种高活性自支撑oer电催化剂材料及其制备方法与应用 | |
| CN108946692B (zh) | 一种磷酸钴纳米材料及其制备方法和应用 | |
| Chen et al. | PEO-PPO-PEO induced holey NiFe-LDH nanosheets on Ni foam for efficient overall water-splitting and urea electrolysis | |
| CN108435157B (zh) | 一种基于秸秆芯制备的片状金属氧化物纳米材料 | |
| Qian et al. | Free-standing bimetallic CoNiTe2 nanosheets as efficient catalysts with high stability at large current density for oxygen evolution reaction | |
| CN113512738B (zh) | 三元铁镍钼基复合材料电解水催化剂、其制备方法和应用 | |
| Feng et al. | Engineering cobalt molybdate nanosheet arrays with phosphorus-modified nickel as heterogeneous electrodes for highly-active energy-saving water splitting | |
| CN109585856B (zh) | 一种双功能的硫化钴与硫、氮掺杂碳原位复合电极的制备方法 | |
| CN112481656A (zh) | 高选择性电催化甘油氧化转化产甲酸和高效电解水产氢的双功能催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN110565113B (zh) | 一种用于碱性电催化析氢的复合电催化材料的制备方法 | |
| Wang et al. | In situ construction of N-doped amorphous CoFe selenites toward efficient electrocatalytic water oxidation | |
| Wang et al. | Interface engineering of heterostructrured MoSe2/Co0. 85Se nanoplate array as a highly efficient electrocatalyst for overall water splitting | |
| Liu et al. | One-step growth of Ni3Fe-Fe3C heterostructures well encapsulated in NCNTs as superior self-supported bifunctional electrocatalysts for overall water splitting | |
| CN111974398B (zh) | 热致全重构的纳米线阵列及其制备方法和应用 | |
| CN111375420B (zh) | 泡沫铜/石墨炔纳米墙/氧化钼复合材料及其应用 | |
| CN109097788B (zh) | 一种双碳耦合过渡金属镍基量子点电催化剂及其制备方法 | |
| Zeng et al. | PPy-derived N, P co-doped hollow carbon fiber decorated with island-like Ni2P nanoparticles as bifunctional oxygen electrocatalysts | |
| CN115404513A (zh) | 一种碳包覆型异质结构电催化剂及其制备与应用 | |
| Yang et al. | Influence of deposition time on the electrocatalytic activities of core-shell Co (OH) 2/NiS/NF electrode | |
| Zhang et al. | Amorphous cobalt-iron decorated carbon paper with nanosheet structure for enhanced oxygen evolution reaction | |
| CN114481209A (zh) | 一种Ru修饰铁基自支撑析氢电极的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20200707 Assignee: Wuhan Nanwang Environmental Protection Technology Research Co.,Ltd. Assignor: CENTRAL CHINA NORMAL University Contract record no.: X2023980053268 Denomination of invention: Foam copper/graphyne nanowall/molybdenum oxide composite and its application Granted publication date: 20230407 License type: Common License Record date: 20231220 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |