CN110767914B - 一种Co-N掺杂多孔碳包覆碳纳米管核壳结构催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Co‑N掺杂多孔碳包覆碳纳米管核壳结构催化剂及其制备方法与应用，所述方法为以MWCNTs上原位生长的ZIF‑67为前驱体，通过简单的热解和酸处理步骤即可制得Co‑N掺杂多孔碳包覆碳纳米管核壳结构催化剂（CNTs@Co‑N‑PC）。这种方法工艺条件简单可控、适合于大规模商业化生产、所制备的催化剂性能优良且成本低廉，具有良好的应用前景。

Description

一种Co-N掺杂多孔碳包覆碳纳米管核壳结构催化剂及其制备 方法与应用
技术领域
本发明涉及电催化和燃料电池领域，具体是一种Co-N掺杂多孔碳包覆碳纳米管核壳结构催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
目前，燃料电池阴极氧还原反应（ORR）电催化剂较高的成本和较低的电催化性能仍是阻碍其大规模商业化应用的主要因素，因此，开发低成本且性能优良的非贵金属ORR电催化剂仍然是一个挑战。近年来，非贵过渡金属掺杂的M-N-C催化剂由于存在丰富的M-N活性位点而受到研究者的广泛关注。金属有机框架（MOFs）是一种由金属与有机配体结合而成的新型多孔材料，由于具有可调节的纳米多孔结构、分散性良好的金属位点、优良的可设计性等特性，已被视作制备M-N-C型ORR催化剂的理想前驱体。其中，钴基沸石咪唑骨架（ZIF-67）由具有多通道和高比表面积的Co-N4框架组成，热解后，Co-N4框架转变为稳定致密且均匀分布的Co-N掺杂多孔碳材料，从而表现出良好的ORR电催化性能。近年来，基于ZIF-67合成的ORR催化剂主要涉及如下几篇文献：（1）2017年《Nano Research》报道了通过热解Pt@ZIF-67前驱体来合成N掺杂碳稳定的PtCo纳米颗粒（PtCo@NC）并研究了其在碱性和酸性介质中对ORR的电催化性能；（2）2017年《Advanced Science》报道了在聚苯乙烯（PS）球上生长ZIF-67制备PS@ZIF-67，然后热解该复合材料制备单孔Co/NC中空颗粒并将其作为ORR的有效电催化剂；（3）2019年《Applied Catalysis B: Environmental》报道了通过两步热解-氧化策略来合成ZIF-67衍生的CoO@NPC@SnO2分层复合材料并将其用作高活性的ORR催化剂和Pt的甲醇氧化助催化剂；（4）2019年《Nano Energy》报道了基于三维空心海胆状ZIF超结构（UNT ZIF-67）来制备具有分级海胆状纳米管结构的Co单原子催化剂（UNT Co SAs/NC），并研究了该催化剂对氧还原和氧析出反应的电催化性能。然而，有关基于碳纳米管上原位生长ZIF-67衍生的Co-N掺杂多孔碳包覆碳纳米管核壳结构催化剂及其对ORR电催化性能的研究尚未见文献和专利报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供一种Co-N掺杂多孔碳包覆碳纳米管核壳结构催化剂及其制备方法与在燃料电池阴极氧还原反应中的应用。这种方法工艺条件简单可控、适合于大规模商业化生产、所制备的催化剂性能优良且成本低廉，具有良好的应用前景。
实现本发明目的的技术方案是：
一种Co-N掺杂多孔碳包覆碳纳米管核壳结构催化剂的制备方法，与现有技术不同处在于，包括如下步骤：
1）在装有5 mL甲醇的容器中加入4 mg酸化的MWCNTs（AO-MWCNTs）和40-150 mgPVP，超声分散均匀后加入291 mg Co(NO3)2·6H2O，继续超声2 h后离心，在装有10 mL甲醇的容器中加入上述离心分离出的样品，超声分散均匀后加入10 mL 2-甲基咪唑的甲醇溶液，其中，含2-甲基咪唑3-19 mmol，静置12 h后离心干燥，得到ZIF-67/MWCNTs复合材料；
2）称取步骤1）得到的ZIF-67/MWCNTs复合材料样品50 mg，置于石英管式炉中在Ar氛围下于500-1000℃热处理3 h，得到Co-N掺杂碳包覆碳纳米管核壳结构即CNTs@Co-N-C；
3）在装有10 mL 1 M盐酸的容器中加入步骤2）得到的CNTs@Co-N-C 30 mg，超声处理30 min并静置12 h，离心洗涤至中性后真空干燥，即可制得Co-N掺杂多孔碳包覆碳纳米管核壳结构催化剂即CNTs@Co-N-PC。
用上述制备方法制得的Co-N掺杂多孔碳包覆碳纳米管核壳结构催化剂即CNTs@Co-N-PC。
用上述制备方法制得的Co-N掺杂多孔碳包覆碳纳米管核壳结构催化剂即CNTs@Co-N-PC在燃料电池阴极氧还原反应中的应用。
在非贵金属M-N-C氧还原催化体系中，前驱体与合成方法的选择与催化剂中的活性位结构和分布密切相关，从而对其ORR性能产生重要影响。
本技术方案中，以多壁碳纳米管（MWCNTs）上原位生长的ZIF-67为前驱体来设计合成Co-N掺杂多孔碳包覆碳纳米管核壳结构催化剂（CNTs@Co-N-PC），能增加该多孔核壳结构材料的孔隙率和电化学活性表面积，且催化剂中各成分的分散性与均一性良好，从而能提高CNTs@Co-N-PC催化剂对氧还原反应的电催化性能。
本技术方案中以MWCNTs上原位生长的ZIF-67为前驱体，通过简单的热解和酸处理步骤即可制得CNTs@Co-N-PC催化剂。核壳结构的形成和酸处理步骤有效提高了该催化材料的孔隙率和电化学活性表面积，且催化剂中各成分的分散性与均一性良好，从而极大地增强了所制备CNTs@Co-N-PC催化剂对氧还原反应的电催化性能。此外，该催化剂还表现出比商业Pt/C更好的电化学稳定性和抗甲醇性能。
这种方法工艺条件简单可控、适合于大规模商业化生产、所制备的催化剂性能优良且成本低廉，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例中制备Co-N掺杂多孔碳包覆碳纳米管核壳结构催化剂的流程示意图；
图2为实施例中制备的Co-N掺杂多孔碳包覆碳纳米管核壳结构催化剂的TEM图；
图3为实施例中制备的Co-N掺杂多孔碳包覆碳纳米管核壳结构催化剂的STEM图；
图4为实施例中制备的Co-N掺杂多孔碳包覆碳纳米管核壳结构催化剂中C元素的面扫描分布图；
图5为实施例中制备的Co-N掺杂多孔碳包覆碳纳米管核壳结构催化剂中N元素的面扫描分布图；
图6为实施例中制备的Co-N掺杂多孔碳包覆碳纳米管核壳结构催化剂中Co元素的面扫描分布图；
图7为实施例中制备的AO-MWCNTs，Co-N-C，CNTs@Co-N-C，CNTs@Co-N-PC和商业Pt/C催化剂在O2饱和的0.1 M KOH溶液中的线性扫描伏安曲线图；
图8为实施例中制备的CNTs@Co-N-PC和商业Pt/C催化剂在O2饱和的0.1 M KOH溶液中于0.3 VRHE下进行抗甲醇测试的计时电流曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的内容作进一步的阐述，但不是对本发明的限定。
实施例：
参照图1，一种Co-N掺杂多孔碳包覆碳纳米管核壳结构催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）在装有5 mL甲醇的容器中加入4 mg酸化的MWCNTs（AO-MWCNTs）和40-150 mgPVP，超声分散均匀后加入291 mg Co(NO3)2·6H2O，继续超声2 h后离心，在装有10 mL甲醇的容器中加入上述离心分离出的样品，超声分散均匀后加入10 mL 2-甲基咪唑的甲醇溶液，其中，含2-甲基咪唑3-19 mmol，静置12 h后离心干燥，得到ZIF-67/MWCNTs复合材料；
2）称取步骤1）得到的ZIF-67/MWCNTs复合材料样品50 mg，置于石英管式炉中在Ar氛围下于500-1000℃热处理3 h，得到Co-N掺杂碳包覆碳纳米管核壳结构即CNTs@Co-N-C；
3）在装有10 mL 1 M盐酸的容器中加入步骤2）得到的CNTs@Co-N-C 30 mg，超声处理30 min并静置12 h，离心洗涤至中性后真空干燥，即可制得Co-N掺杂多孔碳包覆碳纳米管核壳结构催化剂即CNTs@Co-N-PC。
用上述制备方法制得的Co-N掺杂多孔碳包覆碳纳米管核壳结构催化剂即CNTs@Co-N-PC。
用上述制备方法制得的Co-N掺杂多孔碳包覆碳纳米管核壳结构催化剂即CNTs@Co-N-PC在燃料电池阴极氧还原反应中的应用。
TEM、STEM和BET测试结果指出，依照本例方法制备的Co-N掺杂多孔碳包覆碳纳米管核壳结构催化剂呈现表面粗糙且多孔的结构，表现出比Co-N-C，CNTs@Co-N-C等对比样品更高的比表面和孔隙率，且催化剂中各成分的分散性与均一性良好，如图2、图3、图4、图5、图6所示，分别给出了依照本例方法所制备Co-N掺杂多孔碳包覆碳纳米管核壳结构催化剂的TEM和STEM图。
通过线性扫描伏安法比较了依照本例方法所制备的AO-MWCNTs、Co-N-C、CNTs@Co-N-C、CNTs@Co-N-PC和商业Pt/C催化剂在碱性介质中对氧还原反应的电催化性能，结果证明：CNTs@Co-N-PC催化剂对氧还原反应的极限电流密度（5.6 mA cm-2），明显高于Co-N-C（4.03 mA cm-2）和商业Pt/C（5.32 mA cm-2）催化剂，此外，CNTs@Co-N-PC催化剂的半波电位（0.846 V）几乎可以与商业Pt/C（0.866 V）相媲美，这些结果表明，所制备的CNTs@Co-N-PC催化剂在碱性介质中对氧还原反应表现出优良的电催化活性，如图7所示，不同催化剂在O2饱和的0.1 M KOH溶液中的线性扫描伏安曲线。
通过计时电流法进行了抗甲醇性能比较，图8给出了依照本例方法所制备的CNTs@Co-N-PC和商业Pt/C催化剂在O2饱和的0.1 M KOH溶液中于0.3 VRHE下进行抗甲醇测试的计时电流曲线，结果显示，在250 s左右快速加入2 M甲醇溶液之后，商业Pt/C的电流密度急剧下降，而依照本例方法所制备的CNTs@Co-N-PC的电流密度没有发生明显变化，说明依照本例方法所制备的CNTs@Co-N-PC催化剂具有优良的抗甲醇性能。

Claims (3)

1.一种Co-N掺杂多孔碳包覆碳纳米管核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）在装有5 mL甲醇的容器中加入4 mg酸化的MWCNTs和40-150 mg PVP，超声分散均匀后加入291 mg Co(NO3)2·6H2O，继续超声2 h后离心，在装有10 mL甲醇的容器中加入上述离心分离出的样品，超声分散均匀后加入10 mL 2-甲基咪唑的甲醇溶液，其中，含2-甲基咪唑3-19 mmol，静置12 h后离心干燥，得到ZIF-67/MWCNTs复合材料；
2）称取步骤1）得到的ZIF-67/MWCNTs复合材料样品50 mg，置于石英管式炉中在Ar氛围下于500-1000℃热处理3 h，得到Co-N掺杂碳包覆碳纳米管核壳结构即CNTs@Co-N-C；
3）在装有10 mL 1 M盐酸的容器中加入步骤2）得到的CNTs@Co-N-C 30 mg，超声处理30min并静置12 h，离心洗涤至中性后真空干燥，即可制得Co-N掺杂多孔碳包覆碳纳米管核壳结构催化剂即CNTs@Co-N-PC。
2.用权利要求1所述制备方法制得的Co-N掺杂多孔碳包覆碳纳米管核壳结构催化剂即CNTs@Co-N-PC。
3.权利要求2所述Co-N掺杂多孔碳包覆碳纳米管核壳结构催化剂即CNTs@Co-N-PC在燃料电池阴极氧还原反应中的应用。
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