CN105148917A - 一种提高甲醛催化剂催化效率的方法及其甲醛催化剂 - Google Patents

一种提高甲醛催化剂催化效率的方法及其甲醛催化剂 Download PDF

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本发明涉及过渡金属氧化物催化剂的技术领域，公开了一种提高甲醛催化剂催化效率的方法及其甲醛催化剂。所述方法将纳米状过渡金属氧化物放入硼氢化钠溶液中，搅拌、洗涤、真空条件下干燥；所述过渡金属氧化物选自三氧化二铁、氧化镍、氧化铜、四氧化三钴等中的一种或几种。所述纳米状过渡金属氧化物由以下方法制得：将可溶性过渡金属盐与表面活性剂溶于溶剂中，然后在70～140℃下反应5～12h后得到粉末，将粉末洗涤、干燥后，再经煅烧得到。本发明采用硼氢化钠还原过渡金属氧化物，增加过渡金属氧化物表面氧缺陷。甲醛催化剂可在低温下有效催化降解甲醛为无毒的二氧化碳和水，催化性能远高于没修饰过的同金属氧化物催化剂，显著提高催化剂性能。

Description

一种提高甲醛催化剂催化效率的方法及其甲醛催化剂
技术领域
本发明涉及过渡金属氧化物催化剂的技术领域，更具体的，涉及一种提高甲醛催化剂催化效率的方法及其甲醛催化剂。
背景技术
随着经济的发展，人们的生活水平不断提高，对物质生活的要求也不断提升。各种装饰精美的木质地板、家具、纺织品等已成为布置家园的必修品，然而这些看似精美的东西却含有大量的VOCs，严重危害到了我们的身心健康，而甲醛作为最主要的VOCs之一，已经引起了大量科学家的注意！甲醛对眼睛、呼吸道及皮肤有强烈刺激性。接触甲醛蒸气引起结膜炎、角膜炎、鼻炎、支气管炎等。长期接触低浓度甲醛可有轻度眼及上呼吸道刺激症状、皮肤干燥、皲裂。据报道，高浓度甲醛还是一种基因毒性物质，实验动物在实验室高浓度吸入甲醛的情况下，可引起鼻咽肿瘤。
因此，各种消除甲醛的方法应运而生。常见的有物理吸附法、化学反应法、植物法、等离子体法、光催化法、热催化法，然而这些方法都有各自的缺陷。物理吸附法可短时间内达到满意效果但难以循环利用，需定时更换；化学反应法成本高、一次性产品；植物法有一定效果，但只能起到辅助作用；等离子体法成本高；光催化法需要光照，性能好的产品含贵金属成本高。而最有前景的热催化法也有和光催化剂一样的缺陷（掺杂贵金属），而不含贵金属的催化剂在低温下性能低下。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有甲醛催化剂的不足，提供一种提高甲醛催化剂催化效率的方法，所述方法能有效提高甲醛催化剂的催化效率，催化条件温和。
本发明的另一目的在于提供一种上述方法制备的甲醛催化剂。
一种提高甲醛催化剂催化效率的方法，将纳米状过渡金属氧化物放入硼氢化钠溶液中，搅拌、洗涤、真空条件下干燥；所述过渡金属氧化物选自三氧化二铁、氧化镍、氧化铜、四氧化三钴、氧化钨、氧化铈、氧化锡中的一种或几种。
本发明创造性的采用硼氢化钠还原过渡金属氧化物，增加过渡金属氧化物表面氧缺陷，从而从本质上提高其催化甲醛分解的性能。所述纳米状过渡金属氧化物的结构为纳米线状、纳米片状、纳米花状，优选地，纳米状过渡金属氧化物的结构为纳米线状。
优选地，所述提高甲醛催化剂催化效率的方法，包括以下步骤：
S1.将可溶性过渡金属盐与表面活性剂溶于乙醇水溶液中，然后在70～140℃下反应5～12h后得到粉末，将粉末洗涤、干燥后，再经煅烧得到纳米状过渡金属氧化物；
S2.将S1制得的纳米状过渡金属氧化物放入硼氢化钠溶液中，搅拌、洗涤、真空条件下干燥。
优选地，可溶性过渡金属盐与表面活性剂的物质的量的比值为1：2～5。进一步优选地，所述可溶性过渡金属盐与表面活性剂的物质的量的比值为1：4。所述表面活性剂选自尿素、六亚甲基四胺、十六烷基三甲基溴化铵。
优选地，所述煅烧的工艺条件为惰性气体氛围中于150～400℃下煅烧1～4小时。所述惰性气体为氮气、氦气、氩气等。
优选地，所述硼氢化钠溶液的浓度为0.5～2mol/L。
优选地，S2中所述搅拌的条件为在室温下搅拌0.5～3h。
优选地，由体积比为1:1的乙醇和水制得所述乙醇水溶液。
优选地，所述可溶性过渡金属盐为硝酸盐、氯化盐、乙酸盐中的一种或几种。
一种根据上述提高甲醛催化剂催化效率的方法制备得到的甲醛催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用硼氢化钠还原过渡金属氧化物，增加过渡金属氧化物表面氧缺陷，从而从本质上提高其催化甲醛分解的性能。
本发明采用表面活性剂，是为了使纳米状颗粒团聚在一起，形成具有更多孔洞、更大比表面积颗粒，增大了甲醛吸附能力。
本发明所述方法制备的甲醛催化剂可在低温下有效催化降解甲醛为无毒的二氧化碳和水，例如在70℃时催化效率达90%以上，远高于没修饰过的相同金属氧化物催化剂，从本质上提高催化剂性能。
本发明所述甲醛催化剂的成本低、寿命长、稳定性好，也能很好地附着在各种载体上，扩大适用范围。
附图说明
图1中a、c为实施例3中制备的高比表面积纳米线状Co3O4，b、d为用硼氢化钠还原后的Co3O4。
图2为实施例3、9、10中改变硼氢化钠溶液浓度改性催化剂得到的催化性能图。
具体实施方式
下面结合一些具体实施方式对本发明涉及的甲醛催化剂及其制备方法做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明，非限定本发明的保护范围。除非特别说明，本发明实施例采用的方法和原料均为本领域常规选择。
实施例1
一种甲醛催化剂由以下步骤制备得到:
1．高比表面积纳米线状Co3O4的制备
将1mol硝酸钴和2mol尿素溶于体积比1:1的80mL乙醇水溶液中，完全溶解后，将溶液装入高压反应釜中，放入烘箱，在70℃下反应12h，当反应完成并自然冷却至室温后，将粉末取出并分别用蒸馏水和乙醇冲洗多次，然后烘干，最后在氮气氛围中于150℃下煅烧4小时，得纳米线状Co3O4。
2．硼氢化钠还原Co3O4
将一定量的纳米线状Co3O4和0.5mol/L硼氢化钠溶液放入烧杯，于室温下搅拌3小时，然后将粉末取出，分别用乙醇和水冲洗多次，最后在真空条件下烘干12h，得所述甲醛催化剂。
实施例2
一种甲醛催化剂由以下步骤制备得到:
1．高比表面积纳米线状Co3O4制备方法
将1mol氯化钴和3mol尿素溶于体积比1:1的80ml乙醇水溶液中，完全溶解后，将溶液装入高压反应釜中，放入烘箱，在90℃下反应8h，当反应完成并自然冷却至室温后，将粉末取出并分别用蒸馏水和乙醇冲洗多次，然后烘干，最后在氦气氛围中于250℃下煅烧2小时，得纳米线状Co3O4。
2．硼氢化钠还原Co3O4
将一定量的纳米线状Co3O4和1mol/L硼氢化钠溶液放入烧杯，于室温下搅拌1小时，然后将粉末取出，分别用乙醇和水冲洗多次，最后在真空条件下烘干12h，得所述甲醛催化剂。
实施例3
一种甲醛催化剂由以下步骤制备得到:
1．高比表面积纳米线状Co3O4制备
将1mol乙酸钴和4mol六亚甲基四胺溶于体积比1:1的80ml乙醇水溶液中，完全溶解后，将溶液装入高压反应釜中，放入烘箱，在110℃下反应7h，当反应完成并自然冷却至室温后，将粉末取出并分别用蒸馏水和乙醇冲洗多次，然后烘干，最后在氮气氛围中于350℃下煅烧1.5小时，得纳米线状Co3O4。
2．硼氢化钠还原Co3O4
将一定量的纳米线状Co3O4和1mol/L硼氢化钠溶液放入烧杯，于室温下搅拌1小时，然后将粉末取出，分别用乙醇和水冲洗多次，最后在真空条件下烘干12h，得所述甲醛催化剂。
实施例4
一种甲醛催化剂由以下步骤制备得到:
1．高比表面积纳米线状Co3O4制备方法
将1mol氯化钴和5mol十六烷基三甲基溴化铵溶于体积比1:1的80ml乙醇水溶液中，完全溶解后，将溶液装入高压反应釜中，放入烘箱，在140℃下反应5h，当反应完成并自然冷却至室温后，将粉末取出并分别用蒸馏水和乙醇冲洗多次，然后烘干，最后在氩气氛围中于400℃下煅烧1小时，得纳米线状Co3O4。
2．硼氢化钠还原Co3O4
将一定量的纳米线状Co3O4和2mol/L硼氢化钠溶液放入烧杯，于室温下搅拌0.5小时，然后将粉末取出，分别用乙醇和水冲洗多次，最后在真空条件下烘干12h，得所述甲醛催化剂。
实施例5
实施例5的制备方法与实施例3类似，不同之处在于：反应温度为80℃，反应时间为10h。
实施例6
实施例6的制备方法与实施例3类似，不同之处在于：反应温度为110℃，反应时间为6h。
实施例7
实施例7的制备方法与实施例3类似，不同之处在于：煅烧温度为200℃，煅烧时间为3h。
实施例8
实施例8的制备方法与实施例3类似，不同之处在于：煅烧温度为300℃，煅烧时间为1.8h。
实施例9
实施例9的制备方法与实施例3类似，不同之处在于：硼氢化钠浓度为0.5mol/L,搅拌时间为1h。
实施例10
实施例10的制备方法与实施例3类似，不同之处在于：硼氢化钠浓度为1.5mol/L,搅拌时间为1h。
实施例11～16
实施例11～16的处理方法与实施例3类似，不同之处在于：分别使用纳米线状三氧化二铁、纳米片状氧化镍、纳米花状氧化铜、纳米线状氧化钨、纳米线状氧化铈、纳米片状氧化锡作为未处理的催化剂，然后用1mol/L硼氢化钠溶液改性1小时，得到甲醛催化剂。
对比例1
对比例1的制备方法与实施例3相类似，不同之处在于：使用钴盐1mol，尿素1mol。
对比例2
对比例2的制备方法与实施例3相类似，不同之处在于：反应温度为160℃，反应时间为3h。
对比例3
对比例3的制备方法与实施例3相类似，不同之处在于：煅烧温度为500℃，煅烧时间为0.5h。
对比例4
对比例4的制备方法与实施例3相类似，不同之处在于：硼氢化钠浓度为3mol/L，搅拌20min。
对比例5
对比例5的制备方法与实施例3相类似，不同之处在于：未添加表面活性剂。
对比例6
一种甲醛催化剂由以下步骤制备得到:
将1mol氯化钴和3mol尿素溶于体积比1:1的80ml乙醇水溶液中，完全溶解后，将溶液装入高压反应釜中，放入烘箱，在90℃下反应8h，当反应完成并自然冷却至室温后，将粉末取出并分别用蒸馏水和乙醇冲洗多次，然后烘干，最后在氮气氛围中于250℃下煅烧2小时，得纳米线状Co3O4。
实施例1～16、对比例1～6甲醛催化剂的催化性能检测
催化剂测试条件为：催化剂质量0.2g，甲醛的浓度为50ppm，空速为30000h-1。利用高效气相色谱检测反应后甲醛剩下的量，计算催化效率，具体结果见表1。
表1低温下催化剂催化效率
从表1可知，对比例1～4在超出本发明要求保护的条件下制得的催化剂，其性能大幅度降低，在对比例5中由于未使用表面活性剂，其催化剂在低温下基本上没有活性，因此可以体现出表面活性剂的重大作用。对比例6没有经过硼氢化钠溶液进行改性，其催化效果也相当差。

Claims (10)

1.一种提高甲醛催化剂催化效率的方法，其特征在于，将纳米状过渡金属氧化物放入硼氢化钠溶液中，搅拌、洗涤、真空条件下干燥；
所述纳米状过渡金属氧化物选自三氧化二铁、氧化镍、氧化铜、四氧化三钴、氧化钨、氧化铈、氧化锡中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述提高甲醛催化剂催化效率的方法，其特征在于，纳米状过渡金属氧化物的结构为纳米线状、纳米片状、纳米花状。
3.根据权利要求2所述提高甲醛催化剂催化效率的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将可溶性过渡金属盐与表面活性剂溶于乙醇水溶液中，然后在70～140℃下反应5～12h后得到粉末，将粉末洗涤、干燥后，再经煅烧得到纳米状过渡金属氧化物；
S2.将S1制得的纳米状过渡金属氧化物放入硼氢化钠溶液中，搅拌、洗涤、真空条件下干燥。
4.根据权利要求3所述提高甲醛催化剂催化效率的方法，其特征在于，可溶性过渡金属盐与表面活性剂的物质的量的比值为1：2～5，
所述表面活性剂选自尿素、六亚甲基四胺、十六烷基三甲基溴化铵。
5.根据权利要求3所述提高甲醛催化剂催化效率的方法，其特征在于，所述煅烧的工艺条件为惰性气体氛围中于150～400℃下煅烧1～4小时。
6.根据权利要求3所述提高甲醛催化剂催化效率的方法，其特征在于，所述硼氢化钠溶液的浓度为0.5～2mol/L。
7.根据权利要求3所述提高甲醛催化剂催化效率的方法，其特征在于，S2中所述搅拌的条件为在室温下搅拌0.5～3h。
8.根据权利要求3所述提高甲醛催化剂催化效率的方法，其特征在于，由体积比为1:1的乙醇和水制得所述乙醇水溶液。
9.根据权利要求3所述提高甲醛催化剂催化效率的方法，其特征在于，所述可溶性过渡金属盐为硝酸盐、氯化盐、乙酸盐中的一种或几种。
10.一种根据权利要求1～9任意一项所述提高甲醛催化剂催化效率的方法制备得到的甲醛催化剂。
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