CN105013491A - 一种新型高效的甲醛催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及过渡金属复合催化剂的技术领域，公开了一种新型高效低成本的甲醛催化剂及其制备方法。所述新型高效的甲醛催化剂，由以下步骤制备得到：S1.？以镍盐、钴盐、表面活性剂为原料制备得到纳米片状的NiCo2O4；S2.？将S1中所述纳米片状的NiCo2O4经碱性溶液改性、洗涤、烘干后得到所述甲醛催化剂。所述甲醛催化剂具有高比表面积，多孔纳米片状结构，用碱性溶液改性后的催化剂表面具有大量羟基，从本质上加快催化速率。在室温下即可将甲醛氧化为二氧化碳和水，而且无有毒中间产物生成，催化效果可达90%以上，适合于消除办公室、起居室、商场、工厂等封闭或半封闭场所的甲醛污染。
Description
技术领域
本发明涉及过渡金属复合催化剂的技术领域，更具体地，涉及一种新型高效低成本的甲醛催化剂及其制备方法。
背景技术
随着经济的快速发展，人们对精神、物质生活水平的要求越来越高。而室内空气污染物正日渐严重地危害人们的生活环境，甲醛作为最主要的危害物之一，已经引起了大量研究者的注意。甲醛有刺激性气味，人对甲醛的嗅觉阈通常是0.06-0.07mg/m3。长期接触低浓度的甲醛会引起头痛、头晕、乏力、感觉障碍、免疫力降低，并可出现瞌睡、记忆力减退或神经衰弱、精神抑郁等现象。而且研究人员分析，长期接触甲醛增大了患上霍奇金淋巴瘤、多发性骨髓瘤、骨髓性白血病等特殊癌症的几率。因此，有效消除甲醛显得至关重要。
目前，研究消除甲醛的方法主要有：吸附法、等离子体技术、化学反应法、光催化氧化法和热催化氧化法等。吸附法有着吸附能力低、难以循环利用等缺点。而化学反应法的缺点主要在于化学试剂不安全、成本高、一次性使用等。总而言之，目前的这些方法都存在一些致命的缺陷，难以达到实际应用的要求。而热催化氧化法作为最有前途的方法，也存在着一些缺陷，含有贵金属的催化剂在室温下催化性能好但成本高、易失活，如专利CN104226306A和CN102240549A中所制备的催化剂；而不含贵金属的催化剂在室温下则性能低下，难以达到实际应用，如专利CN101912784A和CN104209108A。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有甲醛催化剂的问题，提供一种新型高效低成本的甲醛催化剂。所述甲醛催化剂是不含贵金属低成本、室温下催化效率高、寿命长的高效催化剂。
本发明的另一目的在于提供一种新型高效低成本的甲醛催化剂的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现：
一种新型高效的甲醛催化剂，由以下步骤制备得到：
S1. 以镍盐、钴盐、表面活性剂为原料制备得到纳米片状的NiCo2O4；
S2. 将S1中所述纳米片状的NiCo2O4经碱性溶液改性，洗涤、烘干后得到所述甲醛催化剂。
本发明创造性地把镍盐、钴盐结合起来，通过添加表面活性剂使其团聚生成纳米片花状结构的NiCo2O4，大大增加了表面积，增加了甲醛在催化剂中的停留时间，增强吸附和催化甲醛的能力，使得氧化钴和氧化镍具有很好的协同效应，克服了传统的氧化钴和/或氧化镍对催化甲醛所需的苛刻条件，如很高的催化温度等，所述纳米片状的NiCo2O4的催化性能远高于氧化钴、氧化镍或两者的混合物。
再者，本发明使用碱性溶液修饰无贵金属催化剂，使得高比表面的催化剂表面结合大量的羟基。羟基是甲醛分解的重要参与物，加快了分解过程，从本质上提高了催化活性。
优选地，所述新型高效的甲醛催化剂由以下步骤制备得到：
S11. 按质量比的镍盐、钴盐和表面活性剂制成溶液，于70℃～160℃条件下反应5～14h，得到第一中间体；
S12. 将S11所述的第一中间体煅烧后，得到所述纳米片状的NiCo2O4；
S2. 将S12中所述纳米片状的NiCo2O4加入到碱性溶液中并加热处理，洗涤、烘干后，得到所述甲醛催化剂。
优选地，所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、硫酸镍中的一种或几种；
钴盐为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴、硫酸钴中的一种或几种。
所述表面活性剂为六亚甲基四胺、尿素、十六烷基三甲基溴化铵等。
优选地，所述镍盐、钴盐和表面活性剂的质量比为1：1~3：2~4。进一步优选地，所述镍盐、钴盐和表面活性剂的质量比为1.5:2:4。
优选地，S12中的煅烧温度为200℃~500℃，煅烧时间为1~5h。
优选地，所述S2中碱性溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、氢氧化钡、氢氧化钙中的一种或几种。
优选地，所述S2中碱性溶液的浓度为0.1 mol/L ~5 mol/L。
优选地，所述S2中加热的温度为25℃~100℃，加热时间为1 h ~24h。
优选地，所述S2中用乙醇和/或水进行洗涤。
一种上述新型高效的甲醛催化剂的制备方法。本发明所述制备方法通过表面活性剂与镍盐、钴盐混合后，制得团聚成纳米片花状的高比表面积复合金属催化剂，同时碱性溶液改性增加大量表面羟基，从本质上提高催化性能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所述甲醛催化剂采用创造性的制备方法获得，其具有高比表面积，多孔纳米片状结构，用碱性溶液改性后的催化剂表面具有大量羟基，从本质上加快催化速率。所述甲醛催化剂可在室温下可高效催化甲醛，生成无害的二氧化碳和水，并且性能稳定、使用寿命长、适合多种环境。所述甲醛催化剂为高比表面积纳米片状的粉末，并适合负载于各种载体。
附图说明
图1为实施例2制备的所述甲醛催化剂的SEM图；
图2为实施例2制备的所述甲醛催化剂负载于镍泡沫上的SEM图。
具体实施方式
下面结合一些具体实施方式对本发明涉及的甲醛催化剂及其制备方法做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明，非限定本发明的保护范围。除非特别说明，本发明实施例采用的方法和原料均为本领域常规选择。
实施例1
一种新型高效的甲醛催化剂，由以下步骤制备得到：
S1. 将1.2g Ni(NO3)2·6H2O、1.2g Co(NO3)2·6H2O、2.4g HMT(六亚甲基四胺) 溶于200 mL的乙醇水溶液（其中水：乙醇=1.5:1），混合搅拌至均匀，然后将溶液装入高压反应釜中，放入烘箱在70℃下加热14h。反应完后将第一中间体取出，分别用水和乙醇清洗多次，然后将第一中间体放入烘箱干燥（50℃）12小时。然后将烘干的第一中间体装入瓷舟，放进马弗炉中在200℃下煅烧5h，得到纳米片状的NiCo2O4。
S2. 将0.3g 纳米片状的NiCo2O4和40ml 0.1mol/L的氢氧化钠溶液加入烧杯中，将烧杯放入100℃油浴锅搅拌1h，然后用蒸馏水和乙醇冲洗多次，最后用烘箱于50℃烘干后得到甲醛催化剂。
用高效气相色谱对制备得到的甲醛催化剂的催化转化率、性能稳定、使用寿命等性能进行检测，测试结果见表1。
实施例2
一种新型高效的甲醛催化剂，由以下步骤制备得到：
S1. 将1.2g NiCl2·6H2O、2.4g Co(NO3)2·6H2O、3g 尿素溶于200 mL的乙醇水溶液（其中水：乙醇=1.5:1），混合搅拌至均匀，然后将溶液装入高压反应釜中，放入烘箱在90℃下加热8h。反应完后将第一中间体取出，分别用水和乙醇清洗多次，然后将第一中间体放入烘箱干燥（50℃）12小时。然后将烘干的第一中间体装入瓷舟，放进马弗炉中在400℃下煅烧3h，得到纳米片状的NiCo2O4。
S2. 将0.3g 纳米片状的NiCo2O4和40mL 1mol/L的氢氧化钾溶液加入烧杯中，将烧杯放入80℃油浴锅搅拌6h，然后用蒸馏水和乙醇冲洗多次，最后用烘箱于50℃烘干后得到甲醛催化剂。
用高效气相色谱对制备得到的甲醛催化剂的催化转化率、性能稳定、使用寿命等性能进行检测，测试结果见表1。
实施例3
一种新型高效的甲醛催化剂，由以下步骤制备得到：
S1. 将1.5g 乙酸镍、2g CoSO4·7H2O、4g HMT(六亚甲基四胺) 溶于200 mL的乙醇水溶液（其中水：乙醇=1.5:1），混合搅拌至均匀，然后将溶液装入高压反应釜中，放入烘箱在120℃下加热6h。反应完后将第一中间体取出，分别用水和乙醇清洗多次，然后将第一中间体放入烘箱干燥（50℃）12小时。然后将烘干的第一中间体装入瓷舟，放进马弗炉中在300℃下煅烧4h，得到纳米片状的NiCo2O4。
S2. 将0.3g 纳米片状的NiCo2O4和40mL 3mol/L的氨水溶液加入烧杯中，将烧杯放入50℃油浴锅搅拌12h，然后用蒸馏水和乙醇冲洗多次，最后用烘箱于50℃烘干后得到甲醛催化剂。
用高效气相色谱对制备得到的甲醛催化剂的催化转化率、性能稳定、使用寿命等性能进行检测，测试结果见表1。
实施例4
一种新型高效的甲醛催化剂，由以下步骤制备得到：
S1. 将1.2g Ni(NO3)2·6H2O、3.6g乙酸钴、4.8g十六烷基三甲基溴化铵溶于200 mL的乙醇水溶液（其中水：乙醇=1.5:1），混合搅拌至均匀，然后将溶液装入高压反应釜中，放入烘箱在160℃下加热5h。反应完后将第一中间体取出，分别用水和乙醇清洗多次，然后将第一中间体放入烘箱干燥（50℃）12小时。然后将烘干的第一中间体装入瓷舟，放进马弗炉中在500℃下煅烧1h，得到纳米片状的NiCo2O4。
S2. 将0.3g 纳米片状的NiCo2O4和40mL 5mol/L的氢氧化钠溶液加入烧杯中，将烧杯放入25℃油浴锅搅拌24h，然后用蒸馏水和乙醇冲洗多次，最后用烘箱于50℃烘干后得到甲醛催化剂。
用高效气相色谱对制备得到的甲醛催化剂的催化转化率、性能稳定、使用寿命等性能进行检测，测试结果见表1。
对比例1
一种新型高效的甲醛催化剂，由以下步骤制备得到：
S1. 将1.2g Ni(NO3)2、1.2g Co(NO3)2、1.6g HMT(六亚甲基四胺) 溶于200 mL的乙醇水溶液（其中水：乙醇=1.5:1），混合搅拌至均匀，然后将溶液装入高压反应釜中，放入烘箱在50℃下加热18h。反应完后将第一中间体取出，分别用水和乙醇清洗多次，然后将第一中间体放入烘箱干燥（50℃）12小时。然后将烘干的第一中间体装入瓷舟，放进马弗炉中在100℃下煅烧10h，得到纳米片状的NiCo2O4。
S2. 将0.3g 纳米片状的NiCo2O4和40mL 0.01mol/L的氢氧化钠溶液加入烧杯中，将烧杯放入120℃油浴锅搅拌20min，然后用蒸馏水和乙醇冲洗多次，最后用烘箱于50℃烘干后得到甲醛催化剂。
用高效气相色谱对制备得到的甲醛催化剂的催化转化率、性能稳定、使用寿命等性能进行检测，测试结果见表1。
对比例2
一种新型高效的甲醛催化剂，由以下步骤制备得到：
S1. 将2.4g Ni(NO3)2·6H2O、1.2g Co(NO3)2·6H2O、2.4g HMT(六亚甲基四胺) 溶于200 mL的乙醇水溶液（其中水：乙醇=1.5:1），混合搅拌至均匀，然后将溶液装入高压反应釜中，放入烘箱在60℃下加热16h。反应完后将第一中间体取出，分别用水和乙醇清洗多次，然后将第一中间体放入烘箱干燥（50℃）8小时。然后将烘干的第一中间体装入瓷舟，放进马弗炉中在150℃下煅烧1h，得到纳米片状的NiCo2O4。
S2. 将0.3g 纳米片状的NiCo2O4和40mL 0.05mol/L的氢氧化钠溶液加入烧杯中，将烧杯放入110℃油浴锅搅拌40min，然后用蒸馏水和乙醇冲洗多次，最后用烘箱于50℃烘干后得到甲醛催化剂。
用高效气相色谱对制备得到的甲醛催化剂的催化转化率、性能稳定、使用寿命等性能进行检测，测试结果见表1。
对比例3
一种新型高效的甲醛催化剂，由以下步骤制备得到：
S1. 将2.4g Ni(NO3)2·6H2O、1.2g Co(NO3)2·6H2O、3g HMT(六亚甲基四胺) 溶于200 mL的乙醇水溶液（其中水：乙醇=1.5:1），混合搅拌至均匀，然后将溶液装入高压反应釜中，放入烘箱在170℃下加热4h。反应完后将第一中间体取出，分别用水和乙醇清洗多次，然后将第一中间体放入烘箱干燥（50℃）12小时。然后将烘干的第一中间体装入瓷舟，放进马弗炉中在600℃下煅烧40min，得到纳米片状的NiCo2O4。
S2. 将0.3g 纳米片状的NiCo2O4和40mL 6mol/L的氢氧化钠溶液加入烧杯中，将烧杯放入20℃水浴搅拌30h，然后用蒸馏水和乙醇冲洗多次，最后用烘箱于50℃烘干后得到甲醛催化剂。
用高效气相色谱对制备得到的甲醛催化剂的催化转化率、性能稳定、使用寿命等性能进行检测，测试结果见表1。
对比例4
一种新型高效的甲醛催化剂，由以下步骤制备得到：
S1. 将2.4g Ni(NO3)2·6H2O、1.6g Co(NO3)2·6H2O、4g HMT(六亚甲基四胺) 溶于200 mL的乙醇水溶液（其中水：乙醇=1.5:1），混合搅拌至均匀，然后将溶液装入高压反应釜中，放入烘箱在90℃下加热8h。反应完后将第一中间体取出，分别用水和乙醇清洗多次，然后将第一中间体放入烘箱干燥（50℃）12小时。然后将烘干的第一中间体装入瓷舟，放进马弗炉中在150℃下煅烧5h，得到纳米片状的NiCo2O4。
S2. 将0.3g 纳米片状的NiCo2O4和40mL 7mol/L的氢氧化钠溶液加入烧杯中，将烧杯放入10℃水浴搅拌1h，然后用蒸馏水和乙醇冲洗多次，最后用烘箱于50℃烘干后得到甲醛催化剂。
用高效气相色谱对制备得到的甲醛催化剂的催化转化率、性能稳定、使用寿命等性能进行检测，测试结果见表1。
对比例5
一种新型高效的甲醛催化剂，由以下步骤制备得到：
S1. 将1.2g Ni(NO3)2、3.6g乙酸钴溶于200 mL的乙醇水溶液（其中水：乙醇=1.5:1），混合搅拌至均匀，放入烘箱在160℃下加热5h。反应完后将第一中间体取出，然后将烘干的第一中间体装入瓷舟，放进马弗炉中在500℃下煅烧1h，得到NiCo2O4。
S2. 将0.3g NiCo2O4和40mL 5mol/L的氢氧化钠溶液加入烧杯中，将烧杯放入25℃油浴锅搅拌24h，然后用蒸馏水和乙醇冲洗多次，最后用烘箱于70℃烘干后得到甲醛催化剂。
用高效气相色谱对制备得到的甲醛催化剂的催化转化率、性能稳定、使用寿命等性能进行检测，测试结果见表1。
对比例6
一种新型高效的甲醛催化剂，由以下步骤制备得到：
将1.2g NiCl2·6H2O、2.4g Co(NO3)2·6H2O、3g 尿素溶于200 mL的乙醇水溶液（其中水：乙醇=1.5:1），混合搅拌至均匀，然后将溶液装入高压反应釜中，放入烘箱在90℃下加热8h。反应完后将第一中间体取出，分别用水和乙醇清洗多次，然后将第一中间体放入烘箱干燥（50℃）12小时。然后将烘干的第一中间体装入瓷舟，放进马弗炉中在400℃下煅烧3h，得到甲醛催化剂。
用高效气相色谱对制备得到的甲醛催化剂的催化转化率、性能稳定、使用寿命等性能进行检测，测试结果见表1。
实施例1～4和对比例1～6的催化剂性能
催化剂性能由甲醛测试装置完成，催化剂质量0.2g，甲醛的浓度为50ppm，空速为30000h-1，利用高效气相色谱检测反应后甲醛剩下的量。具体结果如下表：
表1 室温下催化剂转化效率
| 样品 | 室温（25℃） |
| 实施例1 | 80.3% |
| 实施例2 | 91.2% |
| 实施例3 | 82.6% |
| 实施例4 | 85.5% |
| 对比例1 | 1.1% |
| 对比例2 | 2.3% |
| 对比例3 | 28.4% |
| 对比例4 | 15.7% |
| 对比例5 | 13.5% |
| 对比例6 | 0.8% |
由表1的测试结果可知，在本发明的制备方法和工艺条件下，制备得到的甲醛催化剂的催化性能显著好于对比例的催化效果。再者，从对比例5可知，在未使用表面活性剂时，制备得到NiCo2O4的催化性能也大幅下降。从对比例6可知，未经过碱性溶液改性处理的NiCo2O4的催化性能极差。
Claims (9)
1.一种新型高效的甲醛催化剂，其特征在于，所述甲醛催化剂由以下步骤制备得到：
S1. 以镍盐、钴盐、表面活性剂为原料制备得到纳米片状的NiCo2O4；
S2. 将S1中所述纳米片状的NiCo2O4经碱性溶液改性，洗涤、烘干后得到所述甲醛催化剂。
2.根据权利要求1所述新型高效的甲醛催化剂，其特征在于，所述甲醛催化剂由以下步骤制备得到：
S11. 按质量比的镍盐、钴盐和表面活性剂制成溶液，于70℃～160℃条件下反应5～14h，得到第一中间体；
S12. 将S11所述的第一中间体煅烧后，得到所述纳米片状的NiCo2O4；
S2. 将S12中所述纳米片状的NiCo2O4加入到碱性溶液中并加热处理，洗涤、烘干后，得到所述甲醛催化剂。
3.根据权利要求2所述新型高效的甲醛催化剂，其特征在于，所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、硫酸镍中的一种或几种；
钴盐为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴、硫酸钴中的一种或几种；
表面活性剂为六亚甲基四胺、尿素、十六烷基三甲基溴化铵。
4.根据权利要求2所述新型高效的甲醛催化剂，其特征在于，所述镍盐、钴盐和表面活性剂的质量比为1：1~3：2~4。
5.根据权利要求2所述新型高效的甲醛催化剂，其特征在于， S12中的煅烧温度为200℃~500℃，煅烧时间为1~5h。
6.根据权利要求2所述新型高效的甲醛催化剂，其特征在于，所述S2中碱性溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、氢氧化钡、氢氧化钙中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述新型高效的甲醛催化剂，其特征在于，所述S2中碱性溶液的浓度为0.1 mol/L ~5 mol/L。
8.根据权利要求2所述新型高效的甲醛催化剂，其特征在于，所述S2中加热的温度为25℃~100℃，加热时间为1 h ~24h。
9.一种权利要求1~8任意一项所述新型高效的甲醛催化剂的制备方法。
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