CN103752322A - 立方状微纳复合结构钴锰氧化物脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种立方状微纳复合结构钴锰氧化物脱硝催化剂的制备方法，属材料制备及环保技术领域。本发明的要点是：在固定钴、锰原子比的钴盐、锰盐的混合盐水溶液中，依次加入适量乙醇及适量浓度的碳酸氢铵水溶液，所得的混合溶液在恒温反应条件下保温一定时间，冷却至室温后经洗涤、干燥、焙烧制得具有上述特定微纳复合结构立方状的尖晶石相钴锰氧化物催化剂。本发明方法制备的催化剂成本低、制备工艺简易，形貌结构统一，在氨选择性催化还原氮氧化物方面有着优异的低温催化性能、热稳定性及抗水抗硫性能。本发明制备的催化剂可用于锅炉、火电厂、垃圾焚烧等排放尾气中的氮氧化物的转化。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱硝催化剂的制备方法，属材料制备及环保技术领域，所述催化剂用于氨选择性脱除氮氧化物。
背景技术
煤炭是世界上储存量最多的化石燃料，中国的煤炭的可采储量位于世界第三，因此我国是一个以煤炭为主要能源的国家。煤炭的使用带给人类的最大贡献就是能源的持续供应，但其在燃烧利用过程中直接/间接的废气排放的成分之一氮氧化物(NOx)则会带来如酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏等一系列生态环境污染问题以及对人类健康的危害。因此，有效地降低燃煤燃烧烟气中NOx的控制及排放，一直是各国相关研究学者所关注的重点。
目前，利用氨气(NH3)选择性催化还原NOx(NH3-SCR)以被国内外证明是NOx脱除效果最理想的方法，并且也因其方法简单、能耗低及转换率高而被各国工业化脱除NOx所广泛应用。NH3-SCR主要是在催化剂的作用下，利用还原性组分NH3与燃煤尾气NOx发生氧化还原反应，进而产生绿色环保无污染的产物氮气(N2)及水(H2O)。由于已商业化生产并利用的V2O5-WO3(MO3)/TiO2催化剂其活性温度区间较高(300-400℃)、高转换率活性窗口较窄(~100℃)以及在实际应用中发生的钒物种的流失、抗中毒性不好等瓶颈，开发研制一种低温高转化率热稳定性好且抗中毒性优良的氨选择性脱硝催化剂具有重要的意义。
锰基脱硝催化剂被大量研究证明在低温脱硝方面表现出优异的低温催化活性，如MnOx/TiO2[Ettireddy, P.R., Ettireddy, N., Mamedov, S., et al. Surface characterization studies of TiO2 supported manganese oxide catalysts for low temperature SCR of NO with NH3. Appl. Catal., B., 2007, 76, 123.], MnOx/Al2O3[Singoredjo, L., Korver, R., Kapteijn, F., et al. Alumina supported manganese oxides for the low-temperature selective catalytic reduction of nitric oxide with ammonia. Appl. Catal., B., 1992, 1, 297.]等，但其缺点是抗硫性不好。近来，钴基催化剂也被研究发现由于其价态的多重性，利于低温催化脱硝，如Co/ZrO2[K. Hadjiivanov, V. Avreyska, G. Tzvetkov, et al. Selective catalytic reduction of NOx by methane over Co/ZrO2 catalysts. Surf. Interface Anal. 2001, 32, 175-178.], Co/ZSM-5[Feng Bin, Chonglin Song, Gang Lv, et al. Structural Characterization and Selective catalytic reduction of Nitrogen Oxides with Ammonia: A Comparison between Co/ZSM-5 and Co/SBA-15. J. Phys. Chem. C, 2012, 116, 26262-26274.]，但其脱硝效率有待提高。特别需要指出的是，迄今未有相关钴锰复合氧化物脱硝催化剂的报道。这是因为采用传统共沉淀法、溶胶凝胶法制备钴锰复合氧化物纳米颗粒，通常所得纳米颗粒团聚现象严重，在脱硝过程中会影响到NH3及NOx的吸附位点及活性位点，进而制约到酸位及还原性物种的暴露，另外由于传统方法受盐离子积常数差异的影响，很难实现活性组分间原子级的分散，最终很难得到高性能的脱硝催化剂。
发明内容
本发明涉及一种立方状微纳复合结构钴锰氧化物脱硝催化剂的制备方法及应用，目的一方面是为了改善现有氨选择性脱硝催化剂的低温活性区间高、活性窗口窄及抗中毒性能差的特点，另一方面在于提供了一种方法简单、成本低、对环境污染小的立方状微纳复合结构钴锰氧化物脱硝催化剂的制备方法，并应用于低温氨选择性催化还原氮氧化物。
本发明的催化剂通过以下技术方案实现：
立方状微纳复合结构钴锰氧化物脱硝催化剂的制备方法，该方法具有如下的制备过程：
A．催化剂的制备：配制浓度为 0.004-0.1mol/L钴盐、锰盐的混合盐水溶液，并使得钴与锰的原子比为1:1-3。在上述溶液中依次加入0.05-0.5倍混合水溶液体积的无水乙醇、浓度为0.001-3.0mol/L的碳酸氢铵水溶液。所得的混合液在40-100℃下搅拌反应，保温7-48h，自然冷却至室温后洗涤并干燥，得到钴锰复合碳酸盐；
B．催化剂的煅烧：将烘干的钴锰复合碳酸盐在空气中进行煅烧，煅烧温度为400-750℃，升温速率1-5℃/min，保温2-12h，自然冷却降温至室温后即得立方状微纳复合结构钴锰氧化物脱硝催化剂。
本发明的特征在于，所述的反应中钴盐为硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、草酸钴、氯化钴中的一种；锰盐为硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种。这是因为，选择不同的金属盐，可能会影响产物的结晶程度及煅烧后微观形貌的均一度。
所述的钴锰氧化物为微纳复合结构，其微观形貌由粒径为30-60nm的纳米粒子堆积而成的立方状，且立方状颗粒尺寸为1-3μm。所述的钴锰氧化物为尖晶石结构。
所述的反应中碳酸氢铵盐的浓度为0.001-3.0mol/L。这是因为，碳酸氢铵盐的作用主要是让钴盐与锰盐等的混合液在一个弱酸弱碱的环境下，能够形成一些钴锰固溶体的复合碳酸盐小粒子，然后在水浴环境下异相受热不均而堆积成一个立方状微纳复合结构的碳酸盐沉淀。如果铵盐的浓度过低或过高，则会影响钴锰固溶体粒子的生长环境过弱或过强而过大或过小。
乙醇用量要在0.05-0.5倍混合水溶液体积范围内。这是因为，钴盐与锰盐在一个有着乙醇/水混合溶剂的环境下，有助于钴离子与锰离子的相互作用，均匀成核并生长。因此，乙醇的浓度过高或过低，则会影响钴离子与锰离子的相互作用，成核不均。
所述反应的水浴温度应在40-100℃之间。这是因为，水浴条件主要是为了让混合液能在一个温度相对较低且稳定的环境下进行异相受热并发生钴锰小粒子的堆积。若水浴的温度过高，则可能使得粒子的堆积层次不齐；反之，水浴温度过低，则不会使得粒子发生异相受热，致使粒子无法发生堆积，两者最终所得的形貌均不会是立方状微纳复合结构。
所述反应中钴与锰的原子比为1:1-3。这是因为，若钴的量过少，则不会形成尖晶石相；而锰的量过低则会影响催化剂的活性。
所述反应中催化剂的煅烧温度为400-750℃及煅烧速率为1-5℃/min。这是因为，催化剂的煅烧温度过高，则可能将粒子间弱的相互作用破坏，进而使得催化剂的微观结构坍塌；反之，煅烧温度过低，则可能无法完全分解钴锰的碳酸盐，影响催化剂的结晶度。而煅烧速率也应保持在1-5℃/min之间，若煅烧速率过高，则同样可能会是催化剂在煅烧时受热不均进而使得结构坍塌。
本发明与现有技术相比，其优点如下：
(1)本发明采用恒温水浴热法经洗涤烘干焙烧后得到立方状微纳复合结构钴锰氧化物脱硝催化剂，与其它氨选择性脱硝催化剂相比，该制备方法实验要求不高，过程简单，操作容易，能耗低，不使用对环境有污染的试剂，如强酸强碱，减小了对实验人员及环境的危害。
(2)本发明利用溶液恒温热法制备微米级的钴锰氧化物，利用混合液在弱碱的恒温环境中的异相受热不均而堆积形成微纳复合结构立方状构型，所制得立方体由粒径约为30-60nm的纳米粒子堆积而成，立方状颗粒尺寸为1-3μm。
(3)本发明制备合成的立方状微纳复合结构钴锰氧化物脱硝催化剂，它很好地将已经被大量验证的低温氨选择性脱硝活性组分锰的氧化物及钴的氧化物结合起来，使得其拥有良好的低温脱硝活性、热稳定性、较宽的活性窗口(200-350℃)及抗水抗硫性能，不仅降低了传统商业化生产的V2O5-W(Mo)O3/TiO2烟气脱硝催化剂的催化活性温度区间及活性窗口，而且改善了抗钒流失性及抗硫性。
(4)本发明制备合成的立方状微纳复合结构钴锰氧化物脱硝催化剂，相比利用共沉淀法制备的钴锰固溶体，由于其独特的立方状微纳复合结构，在脱硝实验环境下气体分子不仅会吸附在立方结构的六个表面上，还会通过表面的孔隙扩散在纳米粒子的间隙表面，这样就会增加了更多的吸附活性位点，改善了单纯的共沉淀法制备催化剂的低温催化脱硝活性。
附图说明
图1为本发明实施例1所得立方状微纳复合结构钴锰氧化物脱硝催化剂的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
下面将结合具体实例，对本发明做进一步的说明阐述，但本发明的实施方法不限于此。
实施例1
配制浓度为 0.014mol/L硝酸钴、硫酸锰的混合盐水溶液，并使得钴与锰的原子比为1:2。在上述溶液中依次加入0.05倍混合水溶液体积的无水乙醇、浓度为0.014mol/L的碳酸氢铵水溶液。所得的混合液在50℃下搅拌反应，保温9h，自然冷却至室温后洗涤并干燥，得到钴锰复合碳酸盐。将烘干的钴锰复合碳酸盐在空气中进行煅烧，煅烧温度为550℃，升温速率2℃/min，保温5h，自然冷却降温至室温后即得终产物，催化剂的微观形貌如图1所示，立方体的尺寸在1-3μm之间。
测试上述催化剂的催化活性：将制备完成的催化剂进行压片过筛，筛取40-60目的颗粒0.4g，放入固定床石英管反应器中进行氨选择性脱硝催化活性测试，反应温度为100-420℃、空速10000h-1的条件下，在180℃-370℃范围内脱硝催化转化率均在80%以上。模拟烟气的组成为N2、O2、NO和NH3，其中NO和NH3的体积浓度均为500ppm，O2的浓度为3%，N2为平衡气。
实施例2
配制浓度为 0.1mol/L硫酸钴、硝酸锰的混合盐水溶液，并使得钴与锰的原子比为1:1。在上述溶液中依次加入0.25倍混合水溶液体积的无水乙醇、浓度为0.001mol/L的碳酸氢铵水溶液。所得的混合液在80℃下搅拌反应，保温14h，自然冷却至室温后洗涤并干燥，得到钴锰复合碳酸盐。将烘干的钴锰复合碳酸盐在空气中进行煅烧，煅烧温度为600℃，升温速率4℃/min，保温6h，自然冷却降温至室温后即得终产物。
测试上述催化剂的催化活性：将制备完成的催化剂进行压片过筛，筛取40-60目的颗粒0.6g，放入固定床石英管反应器中进行氨选择性脱硝催化活性测试，反应温度为100-420℃、空速20000h-1的条件下，在200℃-350℃范围内脱硝催化转化率均在80%以上。模拟烟气的组成为N2、O2、NO和NH3，其中NO和NH3的体积浓度均为500ppm，O2的浓度为3%，N2为平衡气。
实施例3
配制浓度为 0.05mol/L乙酸钴、硫酸锰的混合盐水溶液，并使得钴与锰的原子比为1:2。在上述溶液中依次加入0.5倍混合水溶液体积的无水乙醇、浓度为0.02mol/L的碳酸氢铵水溶液。所得的混合液在40℃下搅拌反应，保温24h，自然冷却至室温后洗涤并干燥，得到钴锰复合碳酸盐。将烘干的钴锰复合碳酸盐在空气中进行煅烧，煅烧温度为400℃，升温速率4℃/min，保温12h，自然冷却降温至室温后即得终产物。
测试上述催化剂的催化活性：将制备完成的催化剂进行压片过筛，筛取60-90目的颗粒0.4g，放入固定床石英管反应器中进行氨选择性脱硝催化活性测试，反应温度为100-450℃、空速15000h-1的条件下，在200℃-370℃范围内脱硝催化转化率均在80%以上。模拟烟气的组成为N2、O2、NO和NH3，其中NO和NH3的体积浓度均为500ppm，O2的浓度为3%，N2为平衡气。
实施例4
配制浓度为 0.1mol/L氯化钴、醋酸锰的混合盐水溶液，并使得钴与锰的原子比为1:1.5。在上述溶液中依次加入0.3倍混合水溶液体积的无水乙醇、浓度为0.5mol/L的碳酸氢铵水溶液。所得的混合液在100℃下搅拌反应，保温7h，自然冷却至室温后洗涤并干燥，得到钴锰复合碳酸盐。将烘干的钴锰复合碳酸盐在空气中进行煅烧，煅烧温度为500℃，升温速率5℃/min，保温8h，自然冷却降温至室温后即得终产物。
测试上述催化剂的催化活性：将制备完成的催化剂进行压片过筛，筛取40-60目的颗粒0.6g，放入固定床石英管反应器中进行氨选择性脱硝催化活性测试，反应温度为100-450℃、空速30000h-1的条件下，在100℃-370℃范围内脱硝催化转化率均在80%以上。模拟烟气的组成为N2、O2、NO和NH3，其中NO和NH3的体积浓度均为500ppm，O2的浓度为3%，N2为平衡气。
实施例5
配制浓度为 0.004mol/L草酸钴、氯化锰的混合盐水溶液，并使得钴与锰的原子比为1:3。在上述溶液中依次加入0.5倍混合水溶液体积的无水乙醇、浓度为3.0mol/L的碳酸氢铵水溶液。所得的混合液在80℃下搅拌反应，保温48h，自然冷却至室温后洗涤并干燥，得到钴锰复合碳酸盐。将烘干的钴锰复合碳酸盐在空气中进行煅烧，煅烧温度为750℃，升温速率1℃/min，保温2h，自然冷却降温至室温后即得终产物。
测试上述催化剂的催化活性：将制备完成的催化剂进行压片过筛，筛取60-90目的颗粒0.2g，放入固定床石英管反应器中进行氨选择性脱硝催化活性测试，反应温度为100-450℃、空速10000h-1的条件下，在150℃-400℃范围内脱硝催化转化率均在80%以上。模拟烟气的组成为N2、O2、NO和NH3，其中NO和NH3的体积浓度均为500ppm，O2的浓度为3%，N2为平衡气。
上述实施方式仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，采用与本发明上述实施例相同或近似的步骤及结构，而得到的其他的微纳复合结构钴锰氧化物脱硝催化剂的制备方法以及实施该方法制备的脱硝催化剂，均在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.立方状微纳复合结构钴锰氧化物脱硝催化剂的制备方法，其特征在于该方法具有如下的制备过程：
A．催化剂的制备：配制浓度为 0.004-0.1mol/L钴盐、锰盐的混合盐水溶液，并使得钴与锰的原子比为1:1-3；在上述溶液中依次加入0.05-0.5倍混合水溶液体积的无水乙醇及浓度为0.001-3.0mol/L的碳酸氢铵水溶液；所得的混合液在40-100℃下搅拌反应，保温7-48h，自然冷却至室温后洗涤并干燥，得到钴锰复合碳酸盐；
B．催化剂的煅烧：将烘干的钴锰复合碳酸盐在空气中进行煅烧，煅烧温度为400-750℃，升温速率1-5℃/min，保温2-12h，自然冷却降温至室温后即得立方状微纳复合结构钴锰氧化物脱硝催化剂。
2.根据权利要求书1所述的立方状微纳复合结构钴锰氧化物脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述的钴盐有硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、草酸钴、氯化钴中的一种。
3.依据权利要求书1所述的立方状微纳复合结构钴锰氧化物脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述的锰盐有硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种。
4.依据权利要求书1所述的立方状微纳复合结构钴锰氧化物脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述的钴锰氧化物为微纳复合结构，其微观形貌由粒径为30-60nm的纳米粒子堆积而成的立方状，且立方状颗粒尺寸为1-3μm。
5.依据权利要求书1所述的立方状微纳复合结构钴锰氧化物脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述的钴锰氧化物为尖晶石结构。
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