CN111266104B - 一种复合锰氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种复合锰氧化物及其制备方法和应用。本发明提供了一种复合锰氧化物，所述复合锰氧化物包括MnO2纳米线和MnO2块；所述MnO2块负载于所述MnO2纳米线上，所述MnO2纳米线和所述MnO2块的晶型结构均为α相。实验结果表明，本发明复合锰氧化物在催化NOx模拟废气中，催化转化率为90％所对应的温度窗口为94～332℃，窗口宽度为238℃，在低温下即可实现对NO的高效催化转化，工作温度远远低于商业催化剂。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种复合锰氧化物及其制备方法和应用。
背景技术
氮氧化合物(NOx)是空气的主要污染物之一，能够引发酸雨和雾霾，对环境影响重大。NOx的来源包括固定源和移动源，固定源以火力发电厂为主，还包括钢铁、有色、建材、玻璃、水泥等厂的烟气，移动源是汽车尾气。
目前，NH3-SCR技术是有效的控制NOx尾气排放的技术，该技术的核心在于脱硝催化剂。目前，商业催化剂以贵金属催化剂为主，但是贵金属存在成本高，操作窗口窄等缺陷。所以，非贵金属脱硝催化剂的研发和应用成为当前研究的热点之一，非贵金属催化剂中，V2O5/TiO2催化剂也已工业化，但其工作窗口较高，在300～400℃之间。因此，开发在低温段具有良好脱硝活性的SCR催化剂成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种复合锰氧化物及其制备方法和应用，该复合锰氧化物作为脱硝催化剂，在低温下即可实现对NO的高效催化转化。
本发明的具体技术方案如下：
一种复合锰氧化物，所述复合锰氧化物包括MnO2纳米线和MnO2块；
所述MnO2块负载于所述MnO2纳米线上，所述MnO2纳米线和所述MnO2块的晶型结构均为α相。
实验结果表明，本发明复合锰氧化物在催化NOx模拟废气中，催化转化率为90％所对应的温度窗口为94～332℃，窗口宽度为238℃，在低温下即可实现对NO的高效催化转化，工作温度远远低于商业催化剂。
优选的，所述MnO2纳米线贯穿所述MnO2块；
MnO2块为MnO2立方体。
优选的，所述MnO2纳米线和所述MnO2块的质量比为1：(0.25～1.65)。
本发明还提供了上述技术方案所述复合锰氧化物的制备方法，包括以下步骤：
a)将α-MnO2纳米线、锰盐和硫酸铵混合于乙醇和水的混合溶液后，加入碳酸氢钠，进行反应，得到前驱体；
b)将所述前驱体在含氧气氛下焙烧，得到所述复合锰氧化物。
本发明复合锰氧化物的制备方法具有成本低廉、生产简单和易于工业化的优点，制得的复合锰氧化物工作窗口宽，实验结果表明，该复合锰氧化物用于NOx模拟废气的处理，表现出良好的低温脱硝性能。
优选的，步骤a)所述锰盐选自硫酸锰、硝酸锰和醋酸锰中的一种或多种；
所述乙醇和水的混合溶液中乙醇和水的体积比值为0.05～0.15。
优选的，步骤a)所述α-MnO2纳米线在反应体系的浓度为0.65mg/mL；
所述锰盐在反应体系的浓度为5mM～30mM；
所述硫酸铵和所述氢氧化钠在反应体系的摩尔浓度相同，所述硫酸钠在反应体系的摩尔浓度为所述锰盐在反应体系的摩尔浓度的10～15倍。
本发明中，步骤a)加入碳酸氢钠具体为滴加碳酸氢钠水溶液；步骤a)进行反应之后，步骤a)得到前驱体之前，优选将反应产物依次进行洗涤和干燥；步骤b)含氧气氛优选为空气气氛。
优选的，步骤a)所述反应的温度为40℃～90℃，所述反应的时间为6h～18h；
步骤b)所述焙烧的温度为300℃～500℃，所述焙烧的时间为2h～5h。
本发明还提供了上述技术方案所述复合锰氧化物和/或上述技术方案所述制备方法制得的复合锰氧化物作为脱硝催化剂的应用。
优选的，所述脱硝催化剂的催化气体为工业废气和/或汽车尾气中的NOx。
优选的，所述脱硝催化剂为选择性催化还原催化剂。
本发明还提供了一种工业废气和/或汽车尾气净化方法，采用上述技术方案复合锰氧化物作为催化剂，将NH3和NOx进行催化还原反应。
本发明中，催化还原反应体系的混合气体还可混有氧气和/或空气，氩气作为载气。
综上所述，本发明提供了一种复合锰氧化物，所述复合锰氧化物包括MnO2纳米线和MnO2块；所述MnO2块负载于所述MnO2纳米线上，所述MnO2纳米线和所述MnO2块的晶型结构均为α相。本发明中，实验结果表明，本发明复合锰氧化物在催化NOx模拟废气中，催化转化率为90％所对应的温度窗口为94～332℃，窗口宽度为238℃，在低温下即可实现对NO的高效催化转化，工作温度远远低于商业催化剂。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例2复合锰氧化物的XRD图；
图2为本发明实施例2复合锰氧化物的扫描电镜图；
图3为本发明实施例2复合锰氧化物的催化活性图。
具体实施方式
本发明提供了一种复合锰氧化物及其制备方法和应用，该复合锰氧化物作为脱硝催化剂，在低温下即可实现对NO的高效催化转化。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将α-MnO2纳米线置于乙醇和水的混和溶液中，再加入醋酸锰和硫酸铵并搅拌均匀，然后滴加碳酸氢钠水溶液，在40℃下反应18h，将反应产物依次进行洗涤和干燥，得到前驱体。其中，乙醇和水的混合溶液中乙醇和水的体积比值为0.05，α-MnO2纳米线在反应体系的浓度为0.65mg/mL，醋酸锰、硫酸铵和氢氧化钠在反应体系的浓度依次分别为5mM、50mM和50mM。
将前驱体在空气气氛下于300℃焙烧5h，得到复合锰氧化物。
实施例2
将α-MnO2纳米线置于乙醇和水的混和溶液中，再加入硫酸锰和硫酸铵并搅拌均匀，然后滴加碳酸氢钠水溶液，在90℃下反应8h，将反应产物依次进行洗涤和干燥，得到前驱体。其中，乙醇和水的混合溶液中乙醇和水的体积比值为0.1，α-MnO2纳米线在反应体系的浓度为0.65mg/mL，硫酸锰、硫酸铵和氢氧化钠在反应体系的浓度依次分别为10mM、100mM和100mM。
将前驱体在空气气氛下于350℃焙烧2h，得到复合锰氧化物。
对本实施例制得的复合锰氧化物进行X射线衍射分析，结果请参阅图1，为本发明实施例2复合锰氧化物的XRD图，图1表明，本实施例复合锰氧化物与JCPDF标准卡44-0141型号的α-MnO2对应，复合锰氧化物中的二氧化锰的晶型结构为α相。
请参阅图2，为本发明实施例2复合锰氧化物的扫描电镜图，图2表明复合锰氧化物的形貌为珠状，具体包括一维MnO2纳米线及负载在MnO2纳米线上的MnO2块，结合图1，本发明复合锰氧化物为α-MnO2@α-MnO2复合锰氧化物。
实施例3
将α-MnO2纳米线置于乙醇和水的混和溶液中，再加入硝酸锰和硫酸铵并搅拌均匀，然后滴加碳酸氢钠水溶液，在60℃下反应12h，将反应产物依次进行洗涤和干燥，得到前驱体。其中，乙醇和水的混合溶液中乙醇和水的体积比值为0.15，α-MnO2纳米线在反应体系的浓度为0.65mg/mL，硝酸锰、硫酸铵和氢氧化钠在反应体系的浓度依次分别为30mM、300mM和300mM。
将前驱体在空气气氛下于500℃焙烧2h，得到复合锰氧化物。
实施例4
将α-MnO2纳米线置于乙醇和水的混和溶液中，再加入硫酸锰和硫酸铵并搅拌均匀，然后滴加碳酸氢钠水溶液，在80℃下反应14h，将反应产物依次进行洗涤和干燥，得到前驱体。其中，乙醇和水的混合溶液中乙醇和水的体积比值为0.12，α-MnO2纳米线在反应体系的浓度为0.65mg/mL，硫酸锰、硫酸铵和氢氧化钠在反应体系的浓度依次分别为20mM、300mM和300mM。
将前驱体在空气气氛下于400℃焙烧3h，得到复合锰氧化物。
实施例5
将α-MnO2纳米线置于乙醇和水的混和溶液中，再加入硫酸锰和硫酸铵并搅拌均匀，然后滴加碳酸氢钠水溶液，在90℃下反应12h，将反应产物依次进行洗涤和干燥，得到前驱体。其中，乙醇和水的混合溶液中乙醇和水的体积比值为0.08，α-MnO2纳米线在反应体系的浓度为0.65mg/mL，硫酸锰、硫酸铵和氢氧化钠在反应体系的浓度依次分别为15mM、180mM和180mM。
将前驱体在空气气氛下于350℃焙烧2h，得到复合锰氧化物。
实施例6
将α-MnO2纳米线置于乙醇和水的混和溶液中，再加入醋酸锰和硫酸铵并搅拌均匀，然后滴加碳酸氢钠水溶液，在70℃下反应16h，将反应产物依次进行洗涤和干燥，得到前驱体。其中，乙醇和水的混合溶液中乙醇和水的体积比值为0.1，α-MnO2纳米线在反应体系的浓度为0.65mg/mL，醋酸锰、硫酸铵和氢氧化钠在反应体系的浓度依次分别为12mM、120mM和120mM。
将前驱体在空气气氛下于350℃焙烧3h，得到复合锰氧化物。
实施例7
本实施例采用微型固定床反应器测试实施例2复合锰氧化物对NOx模拟废气的催化性能，进料混合气的组成为：NO(700ppm)、NH3(700ppm)、氧气(10％)和氩气，氩气作为载气，混合气体的总流速为700ml·min-1，空速为84000h-1，结果请参阅图3，为本发明实施例2复合锰氧化物的催化活性图。图3表明，实施例2复合锰氧化物催化转化率为90％所对应的温度窗口为94～332℃，窗口宽度为238℃，在低温下即可实现对NO的高效催化转化，工作温度远远低于商业催化剂。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种复合锰氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）将α-MnO2纳米线、锰盐和硫酸铵混合于乙醇和水的混合溶液后，加入碳酸氢钠，进行反应，得到前驱体；
b）将所述前驱体在含氧气氛下焙烧，得到所述复合锰氧化物；
步骤b）所述焙烧的温度为350℃~400℃；
步骤a）所述α-MnO2纳米线在反应体系的浓度为0.65 mg/mL；
所述锰盐在反应体系的浓度为5 mM~30 mM。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a）所述锰盐选自硫酸锰、硝酸锰和醋酸锰中的一种或多种；
所述乙醇和水的混合溶液中乙醇和水的体积比值为0.05~0.15。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a）所述反应的温度为40℃~90℃，所述反应的时间为6 h~18 h；
步骤b）所述焙烧的时间为2 h~5 h。
4.权利要求1至3任意一项所述制备方法制得的复合锰氧化物作为脱硝催化剂的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述脱硝催化剂的催化气体为工业废气和/或汽车尾气中的NOx。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述脱硝催化剂为选择性催化还原催化剂。
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| CN108772057A (zh) * | 2018-06-28 | 2018-11-09 | 广东工业大学 | 一种低温scr氧化锰催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109796048A (zh) * | 2019-03-27 | 2019-05-24 | 中国人民解放军陆军工程大学 | 一种不同晶型二氧化锰的控制合成方法 |
-
2020
- 2020-02-12 CN CN202010088762.7A patent/CN111266104B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111266104A (zh) | 2020-06-12 |
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