CN113398905B - 一种基于网状TiO2载体的MnO2纳米线低温脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种基于网状TiO2载体的MnO2纳米线低温脱硝催化剂，该低温脱硝催化剂包括载体和活性物质，载体为形貌为网状的纳米TiO2，活性物质为具备微观线状结构的MnO2纳米线；网状的纳米TiO2负载于MnO2纳米线上；MnO2纳米线与网状的纳米TiO2的摩尔比为0.01‑0.1。本发明还提供上述低温脱硝催化剂的制备方法。本发明以网状纳米TiO2为载体，以具备微观线状结构的MnO2纳米线为活性物质，网状的纳米TiO2负载于MnO2纳米线上得到低温脱硝催化剂，避免了稀土元素的使用，降低了生产成本，且由于网状纳米TiO2具有比表面积大、孔道多等优点，有利于催化剂对气态NH3的吸附，MnO2纳米线具有大长径比、比表面积的优点，有利于活性物质与NH3发生反应，从而促进催化剂的脱硝性能。
Description
技术领域
本发明涉及工业催化剂技术领域，更具体地说，关于一种基于网状TiO2载体的MnO2纳米线低温脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是大气主要污染物之一，是导致酸雨、光化学烟雾和臭氧层破坏重要原因之一。燃煤发电厂、水泥长、钢铁厂等行业是固定源NOx主要来源。近几年，随国家大气污染排放标准的不断提高，尤其是非煤电工业烟气超低排放标准的提出，低温烟气(200℃以下)的脱硝技术研究得到广泛关注。
目前工业烟气脱硝主要采用选择性催化还原(SCR)脱硝技术，其中催化剂是SCR技术的关键。目前常见的商用钒钛钨系脱硝催化剂使用温度一般在300℃以上，不能满足建筑、水泥、钢铁等行业120-300℃的烟气温度工况，因此开发低温下具有较高活性的脱硝催化剂具有重要意义。
近年来，氧化锰作为催化剂在低温SCR反应中具有较高的活性而受到广泛关注，申请号为CN202010419201.0的专利公开了一种锰基超低温脱硝催化剂粉体及其制备方法，采用氧化锰、氧化铁及大量稀土元素氧化物作为活性物质，氧化钛作为载体。申请号为CN202010088762.7的专利公开了一种MnO2复合材料脱硝催化剂，MnO2纳米线作为载体，MnO2作为活性物质负载在MnO2纳米线上。申请号为CN201910099489.5的专利公开了一种含钐低温脱硝催化剂，以TiO2为载体，以MnO2、Sm2O3为活性物质，通过共沉淀法制备催化剂。上述技术都是针对催化剂配方进行调整，虽然具有较好的低温活性，但大量使用稀土元素，成本也较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于解决现有的低温脱硝催化剂生产成本高、脱硝性能不佳的问题。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
一种基于网状TiO2载体的MnO2纳米线低温脱硝催化剂，所述低温脱硝催化剂包括载体和活性物质，所述载体为形貌为网状的纳米TiO2，所述活性物质为具备微观线状结构的MnO2纳米线；
所述网状的纳米TiO2负载于所述MnO2纳米线上；
所述MnO2纳米线与所述网状的纳米TiO2的摩尔比为0.01-0.1。
本发明以网状纳米TiO2为载体，以具备微观线状结构的MnO2纳米线为活性物质，网状的纳米TiO2负载于MnO2纳米线上得到低温脱硝催化剂，避免了稀土元素的使用，降低了生产成本，且由于网状纳米TiO2具有比表面积大、孔道多等优点，有利于催化剂对气态NH3的吸附，MnO2纳米线具有大长径比、比表面积的优点，有利于活性物质与NH3发生反应，从而促进催化剂的脱硝性能。
本发明还提供一种基于网状TiO2载体的MnO2纳米线低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)网状纳米TiO2载体的制备：称取钛酸丁酯加到乙醇中，搅拌均匀后，加入水、乙醇和乙酸，搅拌30-60min后，再加入增稠剂，再搅拌60min后得到黄色透明TiO2前驱体溶胶；将海绵模板浸泡其中，充分吸收溶胶后，经机械挤压去除多余溶胶，干燥后经400-600℃高温煅烧得到网状纳米TiO2粉体；
(2)催化剂的制备：称取步骤(1)中制得的网状纳米TiO2粉体加入到去离子水中，搅拌3h分散均匀后加入硫酸锰和过硫酸钠，硫酸锰与过硫酸钠的摩尔比为1:1，持续搅拌下滴加硫酸调节pH至酸性，再转移到200mL聚四氟乙烯反应釜，加热至80-200℃，保温2-24h，冷却后粉体经过滤、洗涤、干燥、煅烧得到MnO2 nf/TiO2催化剂。
本发明通过溶胶凝胶法制备网状TiO2作为载体，再通过水热法原位复合MnO2纳米线，制成低温脱硝催化剂，利用MnO2纳米线良好的分散性，较大比表面积提高脱硝催化反应的活性、拓宽活性温度窗口。
优选地，所述步骤(1)中增稠剂包括但不限于PVP或PVA。
优选地，所述步骤(1)中增稠剂的用量为3-20wt％。
优选地，所述步骤(1)中搅拌的速度为20-100r/min。
优选地，所述步骤(1)中干燥的温度为60-80℃，干燥时间为10-12h。
优选地，所述步骤(2)中调节pH至1。
优选地，所述步骤(2)中搅拌的速度为20-100r/min。
优选地，所述步骤(2)中干燥的温度为60-80℃，干燥时间为10-12h。
优选地，所述步骤(2)中煅烧的温度为400℃。
本发明具有如下的有益效果：
1、本发明以网状纳米TiO2为载体，以具备微观线状结构的MnO2纳米线为活性物质，网状的纳米TiO2负载于MnO2纳米线上得到低温脱硝催化剂，避免了稀土元素的使用，降低了生产成本，且由于网状纳米TiO2具有比表面积大、孔道多等优点，有利于催化剂对气态NH3的吸附，MnO2纳米线具有大长径比、比表面积的优点，有利于活性物质与NH3发生反应，从而促进催化剂的脱硝性能。
2、本发明通过溶胶凝胶法制备网状TiO2作为载体，再通过水热法原位复合MnO2纳米线，制成低温脱硝催化剂，利用MnO2纳米线良好的分散性，较大比表面积提高脱硝催化反应的活性、拓宽活性温度窗口。
附图说明
图1为本发明实施例制备的MnO2 nf/TiO2催化剂与对比例制备的Mn/Ti催化剂的脱硝活性测定结果曲线图；
图2为本发明实施例的网状TiO2的SEM图；
图3为本发明实施例的MnO2纳米线的SEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合说明书附图和本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
0.01-F1-H2 MnO2 nf/TiO2催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)网状纳米TiO2载体的制备：称取40ml钛酸丁酯加到160ml乙醇中，搅拌均匀后，加入40ml水、40ml乙醇、8ml乙酸，再次搅拌30-60min，再加入10wt％PVP，搅拌60min后得到黄色透明TiO2前驱体溶胶，设置搅拌的速度为50r/min；将海绵模板浸泡其中，充分吸收溶胶后，经机械挤压去除多余溶胶，60℃下干燥12h后，经高温400℃煅烧得到网状纳米TiO2粉体；
(2)按照MnO2纳米线与网状的纳米TiO2的摩尔比为0.01的比例，称取10g网状纳米TiO2加入到60mL去离子水中，搅拌3h分散均匀后加入0.0025mol硫酸锰和0.0025mol过硫酸钠，持续搅拌下滴加硫酸调节pH至1，设置搅拌的速度为50r/min，再转移到200mL聚四氟乙烯反应釜，加热至110℃保温12h，冷却后粉体经过滤、洗涤、60℃下干燥12h、400℃煅烧得到MnO2 nf/TiO2催化剂。
实施例2
0.02-F2-H2 MnO2 nf/TiO2的制备方法，包括以下步骤：
(1)网状纳米TiO2载体的制备：称取40ml钛酸丁酯加到160ml乙醇中，搅拌均匀后，加入40ml水、40ml乙醇、8ml乙酸，再次搅拌30-60min，再加入10wt％PVP，搅拌60min后得到黄色透明TiO2前驱体溶胶，设置搅拌的速度为50r/min；将海绵模板浸泡其中，充分吸收溶胶后，经机械挤压去除多余溶胶，60℃下干燥12h后，经500℃高温煅烧得到网状纳米TiO2粉体；
(2)按照MnO2纳米线与网状的纳米TiO2的摩尔比为0.02的比例，称取10g网状纳米TiO2加入到60mL去离子水中，搅拌3h分散均匀后加入0.0025mol硫酸锰和0.0025mol过硫酸钠，持续搅拌下滴加硫酸调节pH至1，设置搅拌的速度为50r/min，再转移到200mL聚四氟乙烯反应釜，加热至110℃保温12h，冷却后粉体经过滤、洗涤、60℃下干燥12h、400℃煅烧得到MnO2 nf/TiO2催化剂。
实施例3
0.02-F3-H2 MnO2 nf/TiO2催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)网状纳米TiO2载体的制备：称取40ml钛酸丁酯加到160ml乙醇中，搅拌均匀后，加入40ml水、40ml乙醇、8ml乙酸，再次搅拌30-60min，再加入10wt％PVP，搅拌60min后得到黄色透明TiO2前驱体溶胶，设置搅拌的速度为50r/min；将海绵模板浸泡其中，充分吸收溶胶后，经机械挤压去除多余溶胶，60℃下干燥12h后，经600℃高温煅烧得到网状纳米TiO2粉体；
(2)按照MnO2纳米线与网状的纳米TiO2的摩尔比为0.02的比例，称取10g网状纳米TiO2加入到60mL去离子水中，搅拌3h分散均匀后加入0.0025mol硫酸锰和0.0025mol过硫酸钠，持续搅拌下滴加硫酸调节pH至1，设置搅拌的速度为50r/min，再转移到200mL聚四氟乙烯反应釜，加热至110℃保温12h，冷却后粉体经过滤、洗涤、60℃下干燥12h、400℃煅烧得到MnO2 nf/TiO2催化剂。
实施例4
0.02-F2-H1 MnO2 nf/TiO2催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)网状纳米TiO2载体的制备：称取40ml钛酸丁酯加到160ml乙醇中，搅拌均匀后，加入40ml水、40ml乙醇、8ml乙酸，再次搅拌30-60min，再加入10wt％PVP，搅拌60min后得到黄色透明TiO2前驱体溶胶，设置搅拌的速度为50r/min；将海绵模板浸泡其中，充分吸收溶胶后，经机械挤压去除多余溶胶，60℃下干燥12h后，经500℃高温煅烧得到网状纳米TiO2粉体；
(2)按照MnO2纳米线与网状的纳米TiO2的摩尔比为0.02的比例，称取10g网状纳米TiO2加入到60mL去离子水中，搅拌3h分散均匀后加入0.0025mol硫酸锰和0.0025mol过硫酸钠，持续搅拌下滴加硫酸调节pH至1，设置搅拌的速度为50r/min，再转移到200mL聚四氟乙烯反应釜，加热至80℃保温12h，冷却后粉体经过滤、洗涤、60℃下干燥12h、400℃煅烧得到MnO2 nf/TiO2催化剂。
实施例5
0.02-F2-H3 MnO2 nf/TiO2催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)网状纳米TiO2载体的制备：称取40ml钛酸丁酯加到160ml乙醇中，搅拌均匀后，加入40ml水、40ml乙醇、8ml乙酸，再次搅拌30-60min，再加入10wt％PVP，搅拌60min后得到黄色透明TiO2前驱体溶胶，设置搅拌的速度为50r/min；将海绵模板浸泡其中，充分吸收溶胶后，经机械挤压去除多余溶胶，60℃下干燥12h后，经高温500℃煅烧得到网状纳米TiO2粉体；
(2)按照MnO2纳米线与网状的纳米TiO2的摩尔比为0.02的比例，称取10g网状纳米TiO2加入到60mL去离子水中，搅拌3h分散均匀后加入0.0025mol硫酸锰和0.0025mol过硫酸钠，持续搅拌下滴加硫酸调节pH至1，设置搅拌的速度为50r/min，再转移到200mL聚四氟乙烯反应釜，加热至200℃保温12h，冷却后粉体经过滤、洗涤、60℃下干燥12h、400℃煅烧得到MnO2 nf/TiO2催化剂。
实施例6
0.04-F2-H2 MnO2 nf/TiO2催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)网状纳米TiO2载体的制备：称取40ml钛酸丁酯加到160ml乙醇中，搅拌均匀后，加入40ml水、40ml乙醇、8ml乙酸，再次搅拌30-60min，再加入10wt％PVP，搅拌60min后得到黄色透明TiO2前驱体溶胶，设置搅拌的速度为50r/min；将海绵模板浸泡其中，充分吸收溶胶后，经机械挤压去除多余溶胶，60℃下干燥12h后，经高温500℃煅烧得到网状纳米TiO2粉体；
(2)按照MnO2纳米线与网状的纳米TiO2的摩尔比为0.04的比例，称取10g网状纳米TiO2加入到60mL去离子水中，搅拌3h分散均匀后加入0.0050mol硫酸锰和0.0050mol过硫酸钠，持续搅拌下滴加硫酸调节pH至1，设置搅拌的速度为50r/min，再转移到200mL聚四氟乙烯反应釜，加热至110℃保温12h，冷却后粉体经过滤、洗涤、60℃下干燥12h、400℃煅烧得到MnO2 nf/TiO2催化剂。
实施例7
0.06-F2-H2 MnO2 nf/TiO2催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)网状纳米TiO2载体的制备：称取40ml钛酸丁酯加到160ml乙醇中，搅拌均匀后，加入40ml水、40ml乙醇、8ml乙酸，再次搅拌30-60min，再加入10wt％PVP，搅拌60min后得到黄色透明TiO2前驱体溶胶，设置搅拌的速度为50r/min；将海绵模板浸泡其中，充分吸收溶胶后，经机械挤压去除多余溶胶，60℃下干燥12h后，经高温500℃煅烧得到网状纳米TiO2粉体；
(2)按照MnO2纳米线与网状的纳米TiO2的摩尔比为0.06的比例，称取10g网状纳米TiO2加入到60mL去离子水中，搅拌3h分散均匀后加入0.0075mol硫酸锰和0.0075mol过硫酸钠，持续搅拌下滴加硫酸调节pH至1，设置搅拌的速度为50r/min，再转移到200mL聚四氟乙烯反应釜，加热至110℃保温12h，冷却后粉体经过滤、洗涤、60℃下干燥12h、400℃煅烧得到MnO2 nf/TiO2催化剂。
实施例8
0.08-F2 MnO2 nf/TiO2催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)网状纳米TiO2载体的制备：称取40ml钛酸丁酯加到160ml乙醇中，搅拌均匀后，加入40ml水、40ml乙醇、8ml乙酸，再次搅拌30-60min，再加入10wt％PVP，搅拌60min后得到黄色透明TiO2前驱体溶胶，设置搅拌的速度为50r/min；将海绵模板浸泡其中，充分吸收溶胶后，经机械挤压去除多余溶胶，60℃下干燥12h后，经高温500℃煅烧得到网状纳米TiO2粉体；
(2)按照MnO2纳米线与网状的纳米TiO2的摩尔比为0.08的比例，称取10g网状纳米TiO2加入到60mL去离子水中，搅拌3h分散均匀后加入0.0100mol硫酸锰和0.0100mol过硫酸钠，持续搅拌下滴加硫酸调节pH至1，设置搅拌的速度为50r/min，再转移到200mL聚四氟乙烯反应釜，加热至110℃保温12h，冷却后粉体经过滤、洗涤、60℃下干燥12h、400℃煅烧得到MnO2 nf/TiO2催化剂。
实施例9
0.10-F2-H2 MnO2 nf/TiO2催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)网状纳米TiO2载体的制备：称取40ml钛酸丁酯加到160ml乙醇中，搅拌均匀后，加入40ml水、40ml乙醇、8ml乙酸，再次搅拌30-60min，再加入10wt％PVP，搅拌60min后得到黄色透明TiO2前驱体溶胶，设置搅拌的速度为50r/min；将海绵模板浸泡其中，充分吸收溶胶后，经机械挤压去除多余溶胶，60℃下干燥12h后，经500℃高温煅烧得到网状纳米TiO2粉体；
(2)按照MnO2纳米线与网状的纳米TiO2的摩尔比为0.10的比例，称取10g网状纳米TiO2加入到60mL去离子水中，搅拌3h分散均匀后加入0.0125mol硫酸锰和0.0125mol过硫酸钠，持续搅拌下滴加硫酸调节pH至1，设置搅拌的速度为50r/min，再转移到200mL聚四氟乙烯反应釜，加热至110℃保温12h，冷却后粉体经过滤、洗涤、60℃下干燥12h、400℃煅烧得到MnO2 nf/TiO2催化剂。
对比例
本对比例以商用钛白粉为载体，以MnO2为活性物质制备Mn/Ti催化剂，具体包括以下步骤：称取0.0125mol硫酸锰溶于60ml水中配置为浸渍液，称取10g商用钛白粉，搅拌浸渍3h，经过滤、洗涤、60℃干燥12h、400℃煅烧得到Mn/Ti催化剂。
1、脱硝活性测试
对实施例1-4、6、7和9以及对比例制备的脱硝催化剂进行脱硝活性测试，测试条件：模拟烟气总流速为500mL/min，[NO]＝[NH3]＝500ppm，空速50000mL·g-1·h-1，测得反应温度区间为50-300℃，催化剂用量0.3g。催化剂的活性指标采用NO转化率来衡量；
测试结果如图1所示，可以看出，本发明方法制备的MnO2 nf/TiO2催化剂在100-300℃下脱硝率达到37.8-91.1％，该种MnO2 nf/TiO2催化剂及其制备方法，在低温区间表现出里良好得脱硝催化活性，这是由于网状纳米TiO2具有比表面积大、孔道多等优点，有利于催化剂对气态NH3的吸附，MnO2纳米线具有大长径比、比表面积的优点，有利于活性物质与NH3发生反应，从而促进催化剂的脱硝性能。
2、催化剂比表面积分析
将实施例1-9与对比例制备的脱硝催化剂进行比表面积分析，分析结果如表1所示。
表1实施例、对比例条件及比表面积性能参数
根据表1的结果可以看出，本发明通过溶胶凝胶法制备网状TiO2作为载体，再通过水热法原位复合MnO2纳米线，制成低温脱硝催化剂，制备的脱硝催化剂相比于以商用钛白粉为载体，以MnO2为活性物质制备的Mn/Ti催化剂，本发明方法制备的MnO2 nf/TiO2催化剂具有比表面积大的优点，有助于提高脱硝催化反应的活性；此外，本发明在制备MnO2 nf/TiO2催化剂过程中，避免了稀土元素的使用，大大降低了生产的成本。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种基于网状TiO2载体的MnO2纳米线低温脱硝催化剂，其特征在于：所述低温脱硝催化剂包括载体和活性物质，所述载体为形貌为网状的纳米TiO2，所述活性物质为具备微观线状结构的MnO2纳米线；
所述MnO2纳米线负载于所述网状的纳米TiO2上；
所述MnO2纳米线与所述网状的纳米TiO2的摩尔比为0.01-0.1。
2.一种如权利要求1所述的基于网状TiO2载体的MnO2纳米线低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)网状纳米TiO2载体的制备：称取钛酸丁酯加到乙醇中，搅拌均匀后，加入水、乙醇和乙酸，搅拌30-60min后，再加入增稠剂，再搅拌60min后得到黄色透明TiO2前驱体溶胶；将海绵模板浸泡其中，充分吸收溶胶后，经机械挤压去除多余溶胶，干燥后经400-600℃高温煅烧得到网状纳米TiO2粉体；
(2)催化剂的制备：称取步骤(1)中制得的网状纳米TiO2粉体加入到去离子水中，搅拌3h分散均匀后加入硫酸锰和过硫酸钠，硫酸锰与过硫酸钠的摩尔比为1:1，持续搅拌下滴加硫酸调节pH至酸性，再转移到200mL聚四氟乙烯反应釜，加热至80-200℃，保温2-24h，冷却后粉体经过滤、洗涤、干燥、煅烧得到基于网状TiO2载体的MnO2纳米线低温脱硝催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中增稠剂包括但不限于PVP或PVA。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中增稠剂的用量为3-20wt％。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中搅拌的速度为20-100r/min。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中干燥的温度为60-80℃，干燥时间为10-12h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中调节pH至1。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中搅拌的速度为20-100r/min。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中干燥的温度为60-80℃，干燥时间为10-12h。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中煅烧的温度为400℃。
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