CN114308008B - 一种基于Ba掺杂多孔还原TiO2的超低温脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents
一种基于Ba掺杂多孔还原TiO2的超低温脱硝催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114308008B CN114308008B CN202111405097.0A CN202111405097A CN114308008B CN 114308008 B CN114308008 B CN 114308008B CN 202111405097 A CN202111405097 A CN 202111405097A CN 114308008 B CN114308008 B CN 114308008B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tio
- preparation
- ultra
- catalyst
- doped porous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title claims abstract description 16
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 45
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 25
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- UJMDYLWCYJJYMO-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,3-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1C(O)=O UJMDYLWCYJJYMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 18
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 12
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 12
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims description 12
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 10
- YSWBFLWKAIRHEI-UHFFFAOYSA-N 4,5-dimethyl-1h-imidazole Chemical compound CC=1N=CNC=1C YSWBFLWKAIRHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 6
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 6
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 27
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 9
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 abstract description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound C1CN(CC2=NNN=C21)CC(=O)N3CCN(CC3)C4=CN=C(N=C4)NCC5=CC(=CC=C5)OC(F)(F)F LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000011978 dissolution method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000002468 redox effect Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
本发明公开一种基于Ba掺杂多孔还原TiO2的超低温脱销催化剂的制备方法，涉及材料制备及工业烟气净化技术领域，是基于现有的脱硝催化剂在超低温情况下脱硝性能及抗水抗硫性能差的问题提出的，包括以下步骤：(1)Ba掺杂多孔TiO2前驱体溶液制备；(2)Ba掺杂多孔TiO2前驱体的制备；(3)Ba掺杂多孔还原TiO2的制备；(4)活性组分负载制备超低温催化剂。本发明提供的基于Ba掺杂多孔还原TiO2的超低温脱销催化剂的制备方法，Ba掺杂增加了氧化还原性能及对NO的吸附性能，而且本发明提供的制备方法赋予了催化剂多孔的性质和大的比表面积，这进一步提高了催化剂的脱销性能。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备及工业烟气净化技术领域，更具体地说，关于一种基于Ba掺杂多孔还原TiO2的超低温脱硝催化剂的制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是雾霾、酸雨等污染现象的成因之一，成为大气污染治理的重点对象。目前主流的工业烟气脱硝技术为选择性催化还原(SCR)脱硝技术，其具有效率高、稳定性好等优点，其技术核心是脱硝催化剂。脱硝催化剂由载体、活性组分、助催化剂组分组成。TiO2由于其大的比表面积、丰富的表面酸位点以及良好的氧化还原性能。
TiO2的氧化还原性能主要通过Ti3+到Ti4+的循环来实现的，Ti3+的比例越高，TiO2的氧化还原性越强。在脱硝催化剂中，优异的氧化还原性能可以更好的活化吸附的氨气，从而使催化剂具有更高的催化活性以及更低的起活温度。同时，在超低温情况下，催化剂对于NO的吸附性能将显著影响催化剂的脱硝性能。通过改变合成方法和助剂可以改变TiO2产物的微观物理结构以及化学环境，使TiO2具有更佳丰富的微观孔道、大的比表面积、独特的吸附特性同时富含更多的Ti3+，使其具有更佳的脱硝性能。如申请号为CN103741263A的专利公开了一种高比表面多孔TiO2纳米纤维的制备方法，其采用溶剂溶解法，将双相SiO2-TiO2静电纺丝纳米纤维中的SiO2相纳米粒子溶出，即得目的产物；溶剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化铯或氢氟酸中的一种。
发明内容
发明所要解决的技术问题在于如何解决现有的在超低温情况下，催化剂对于NO的吸附性能将显著影响催化剂的脱硝性能的问题。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
一种基于Ba掺杂多孔还原TiO2的超低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)Ba掺杂多孔TiO2前驱体溶液制备
将结构模板助剂苯三甲酸、氯化钡分别溶解于甲醇中，得到透明溶液A和B，将异丙醇钛逐滴滴加至透明溶液A中，搅拌均匀得到溶液C，最后将钡前驱体甲醇溶液B与溶液C搅拌混合得到Ba掺杂TiO2前驱体溶液；所述Ba掺杂TiO2前驱体溶液中板助剂苯三甲酸、氯化钡、异丙醇钛的摩尔浓度比为3:0.02-0.06:1-3；
(2)将步骤(1)中制得的Ba掺杂TiO2前驱体溶液转移到高压釜中，然后进行高温水热处理，然后将水热后得到的固体进行离心，去离子水清洗，干燥后即制得Ba掺杂多孔TiO2前驱体；
(3)按照质量比为1:1-2:3-6，将步骤(2)中制得的Ba掺杂多孔TiO2前驱体与二甲基咪唑及盐酸混合研磨均匀于马弗炉中煅烧，冷却后即得Ba掺杂多孔TiO2；
(4)活性组分负载
将偏钒酸铵、七钼酸铵和硝酸铈按比例溶解在柠檬酸溶液中形成活性组分浸渍液，加入步骤(3)中制得的Ba掺杂多孔TiO2，水浴搅拌2-4h后，经过干燥，焙烧，粉碎，研磨，过筛，得目标催化剂；其中，以Ba掺杂多孔TiO2为基数，活性组分五氧化二钒的负载量为4-8wt％，二氧化铈对的负载量为3-5wt％，三氧化钼的负载量为5-8wt％。
本发明提供一种基于Ba掺杂多孔还原TiO2的超低温脱硝催化剂的制备方法，Ba掺杂增加了氧化还原性能及对NO的吸附性能，而且本发明提供的制备方法赋予了催化剂多孔的性质和大的比表面积，这进一步提高了催化剂的脱硝性能。
优选地，所述步骤(2)中水热温度为140-160℃，水热时间为12-24h。
优选地，所述步骤(2)中干燥为温度为50-70℃，干燥时间为10-12h。
优选地，所述步骤(3)中煅烧温度为400-450℃，煅烧时间为2-6h。
优选地，所述步骤(3)中二甲基咪唑及盐酸的浓度为30％wt。
优选地，所述步骤(4)中柠檬酸溶液的浓度为质量分数为15％。
优选地，所述步骤(4)中水浴搅拌的温度为50-60℃。
优选地，所述步骤(4)中干燥温度为100℃，干燥时间为5-6h。
优选地，所述步骤(4)中焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为6-8h。
优选地，所述步骤(4)中过40-60目筛。
本发明具有如下的有益效果：
1、本发明提供一种基于Ba掺杂多孔还原TiO2的超低温脱硝催化剂的制备方法，Ba掺杂增加了氧化还原性能及对NO的吸附性能，而且本发明提供的制备方法赋予了催化剂多孔的性质和大的比表面积，这进一步提高了催化剂的脱硝性能。
2、本发明所制得的催化剂在超低温情况下具有优异的抗水抗硫性能。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的Ba掺杂多孔还原TiO2的SEM图；
图2为本发明实施例3制备的催化剂与对比例1的制备的催化剂NO-TPD图；
图3为本发明实施例3制备的催化剂的抗水性能图；
图4为本发明实施例3制备的催化剂的抗硫性能图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合说明书附图和本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
一种基于Ba掺杂多孔还原TiO2的超低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)Ba掺杂多孔TiO2前驱体溶液制备
将结构模板助剂苯三甲酸、氯化钡分别溶解于甲醇中，得到透明溶液A和B，将异丙醇钛逐滴滴加至透明溶液A中，搅拌均匀得到溶液C，最后将钡前驱体甲醇溶液B与溶液C搅拌混合得到Ba掺杂TiO2前驱体溶液；所述Ba掺杂TiO2前驱体溶液中板助剂苯三甲酸、氯化钡、异丙醇钛的摩尔浓度比为3:0.02:1；
(2)将步骤(1)中制得的Ba掺杂TiO2前驱体溶液转移到高压釜中，然后进行140℃高温水热处理12h，然后将水热后得到的固体进行离心，去离子水清洗，60℃干燥12h后，即制得Ba掺杂多孔TiO2前驱体；
(3)按照质量比为1:1:3，将步骤(2)中制得的Ba掺杂多孔TiO2前驱体与二甲基咪唑及盐酸混合研磨均匀于马弗炉中400℃煅烧2h，冷却后即得Ba掺杂多孔TiO2；
(4)活性组分负载
将偏钒酸铵、七钼酸铵和硝酸铈按比例溶解在质量分数为15％的柠檬酸溶液中形成活性组分浸渍液，加入步骤(3)中制得的Ba掺杂多孔TiO2，水浴搅拌2h后，100℃干燥5h，再经500℃焙烧6h，粉碎，研磨，过40-60目筛网，得目标催化剂，所得的催化剂以Ba掺杂多孔还原TiO2为基数，活性组分五氧化二钒的负载量为4wt％，二氧化铈对的负载量为3wt％，三氧化钼的负载量为5wt％。
实施例2
一种基于Ba掺杂多孔还原TiO2的超低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)Ba掺杂多孔TiO2前驱体溶液制备
将结构模板助剂苯三甲酸、氯化钡分别溶解于甲醇中，得到透明溶液A和B，将异丙醇钛逐滴滴加至透明溶液A中，搅拌均匀得到溶液C，最后将钡前驱体甲醇溶液B与溶液C搅拌混合得到Ba掺杂TiO2前驱体溶液；所述Ba掺杂TiO2前驱体溶液中板助剂苯三甲酸、氯化钡、异丙醇钛的摩尔浓度比为3:0.06:3；
(2)将步骤(1)中制得的Ba掺杂TiO2前驱体溶液转移到高压釜中，然后进行160℃高温水热处理24h，然后将水热后得到的固体进行离心，去离子水清洗，60℃干燥12h后，即制得Ba掺杂多孔TiO2前驱体；
(3)按照质量比为1:2:6，将步骤(2)中制得的Ba掺杂多孔TiO2前驱体与二甲基咪唑及盐酸混合研磨均匀于马弗炉中400℃煅烧2h，冷却后即得Ba掺杂多孔TiO2；
(4)活性组分负载
将偏钒酸铵、七钼酸铵和硝酸铈按比例溶解在质量分数为15％的柠檬酸溶液中形成活性组分浸渍液，加入步骤(3)中制得的Ba掺杂多孔TiO2，水浴搅拌4h后，100℃干燥6h，再经600℃焙烧8h，粉碎，研磨，过40-60目筛网，得目标催化剂，所得的催化剂以Ba掺杂多孔还原TiO2为基数，活性组分五氧化二钒的负载量为8wt％，二氧化铈对的负载量为5wt％，三氧化钼的负载量为8wt％。
实施例3
一种基于Ba掺杂多孔还原TiO2的超低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)Ba掺杂多孔TiO2前驱体溶液制备
将结构模板助剂苯三甲酸、氯化钡分别溶解于甲醇中，得到透明溶液A和B，将异丙醇钛逐滴滴加至透明溶液A中，搅拌均匀得到溶液C，最后将钡前驱体甲醇溶液B与溶液C搅拌混合得到Ba掺杂TiO2前驱体溶液；所述Ba掺杂TiO2前驱体溶液中板助剂苯三甲酸、氯化钡、异丙醇钛的摩尔浓度比为3:0.04:2；
(2)将步骤(1)中制得的Ba掺杂TiO2前驱体溶液转移到高压釜中，然后进行150℃高温水热处理15h，然后将水热后得到的固体进行离心，去离子水清洗，60℃干燥12h后，即制得Ba掺杂多孔TiO2前驱体；
(3)按照质量比为1:2:4，将步骤(2)中制得的Ba掺杂多孔TiO2前驱体与二甲基咪唑及盐酸混合研磨均匀于马弗炉中400℃煅烧6h，冷却后即得Ba掺杂多孔TiO2；
(4)活性组分负载
将偏钒酸铵、七钼酸铵和硝酸铈按比例溶解在质量分数为15％的柠檬酸溶液中形成活性组分浸渍液，加入步骤(3)中制得的Ba掺杂多孔TiO2，水浴搅拌4h后，100℃干燥6h，再经500℃焙烧6h，粉碎，研磨，过40-60目筛网，得目标催化剂，所得的催化剂以Ba掺杂多孔还原TiO2为基数，活性组分五氧化二钒的负载量为6wt％，二氧化铈对的负载量为4wt％，三氧化钼的负载量为6wt％。
实施例4
一种基于Ba掺杂多孔还原TiO2的超低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)Ba掺杂多孔TiO2前驱体溶液制备
将结构模板助剂苯三甲酸、氯化钡分别溶解于甲醇中，得到透明溶液A和B，将异丙醇钛逐滴滴加至透明溶液A中，搅拌均匀得到溶液C，最后将钡前驱体甲醇溶液B与溶液C搅拌混合得到Ba掺杂TiO2前驱体溶液；所述Ba掺杂TiO2前驱体溶液中板助剂苯三甲酸、氯化钡、异丙醇钛的摩尔浓度比为3:0.04:2；
(2)将步骤(1)中制得的Ba掺杂TiO2前驱体溶液转移到高压釜中，然后进行150℃高温水热处理15h，然后将水热后得到的固体进行离心，去离子水清洗，60℃干燥12h后，即制得Ba掺杂多孔TiO2前驱体；
(3)按照质量比为1:2:4，将步骤(2)中制得的Ba掺杂多孔TiO2前驱体与二甲基咪唑及盐酸混合研磨均匀于马弗炉中煅烧，冷却后即得Ba掺杂多孔TiO2；
(4)活性组分负载
将偏钒酸铵、七钼酸铵和硝酸铈按比例溶解在质量分数为15％的柠檬酸溶液中形成活性组分浸渍液，加入步骤(3)中制得的Ba掺杂多孔TiO2，水浴搅拌4h后，100℃干燥6h，再经500℃焙烧6h，粉碎，研磨，过40-60目筛网，得目标催化剂，所得的催化剂以Ba掺杂多孔还原TiO2为基数，活性组分五氧化二钒的负载量为8wt％，二氧化铈对的负载量为4wt％，三氧化钼的负载量为8wt％。
对比例1
本对比例与实施例3的区别在于：酸、钡、钛的摩尔浓度比不同，本对比例的酸、钡、钛的摩尔浓度比为3:0:2，其他步骤与参数与实施例3相同。
对比例2
本对比例与实施例3的区别在于：酸、钡、钛的摩尔浓度比不同，本对比例的酸、钡、钛的摩尔浓度比为0:0.04:2，其他步骤与参数与实施例3相同。
对比例3
本对比例与实施例3的区别在于：本对比例直接将制备的Ba掺杂多孔TiO2前驱体进行煅烧处理，不与二甲基咪唑及盐酸混合，其他步骤与参数与实施例3相同。
1、催化剂活性测试
将上述实施例1-4和对比例1-3制备的催化剂进行脱硝性能测试，将实施例1-4和对比例1-3制备的催化剂放置于石英管中固定床中，通入模拟气体，升温测试催化剂性能，模拟的气体的组成为：NO(1000ppm)、NH3(1000ppm)、O2(6vol.％)、N2为载气，催化剂用量0.3g，测试温度140℃，催化剂效率结果如表1所示；
表1为各实例与对比例制得的催化剂的催化效率结果
从表1的结果可以看出，实施例3制备的催化剂具有优异的超低温脱硝性能，在140℃时催化剂的脱硝效率达到了95.31％，远高于各对比例。
2、将实施例3制备的Ba掺杂多孔还原TiO2进行SEM电镜分析，分析的结果如图1所示，根据图1的结果可以看出，本发明提供的制备方法赋予了催化剂多孔的性质。
3、将实施例3制得的目标催化剂与对比例1制得的催化剂分别进行NO吸附容量测试，测试结果如图2所示，从图2中可以看出，实施例3的NO脱附峰面积显著大于对比例1，即Ba组分的掺杂显著的提升了催化剂的NO吸附性能。
4、将实施例3制得的目标催化剂进行抗水性能测试和抗硫性能测试，测试结果分别如图3和图4所示，根据图3的结果可以看出，本发明制备的催化剂具有优异的抗水性能，在140℃通入15％水含量情况下催化效率下降仅约5％，仍可保持90％的催化活性；根据图4的结果可以看出，本发明制备的催化剂具有优异的抗硫性能，在140℃通入200ppm硫含量情况下催化效率几乎没有变化，仍可保持约95％的催化活性。
5、分别测定实施例1-4和对比例1-3制备的催化剂的比表面积，测定结果如表2所示。
表2为各实例与对比例制得的催化剂的比表面积结果
从表2的结果可以看出，实施例3制备的催化剂的比表面积为102.3m2/g，而未添加模板剂(苯三甲酸)的对比例2的比表面积仅为74.3m2/g，说明模板剂的添加显著的增加了催化剂的比表面积，大的比表面积有利于催化性能的提升。
综上，本发明提供一种基于Ba掺杂多孔还原TiO2的超低温脱硝催化剂的制备方法，Ba掺杂增加了氧化还原性能及对NO的吸附性能，而且本发明提供的制备方法赋予了催化剂多孔的性质和大的比表面积，这进一步提高了催化剂的脱硝性能；本发明所制得的催化剂在超低温情况下具有优异的抗水抗硫性能
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种基于Ba掺杂多孔还原TiO2的超低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）Ba掺杂多孔TiO2前驱体溶液制备
将结构模板助剂苯三甲酸、氯化钡分别溶解于甲醇中，得到透明溶液A和B，将异丙醇钛逐滴滴加至透明溶液A中，搅拌均匀得到溶液C，最后将钡前驱体甲醇溶液B与溶液C搅拌混合得到Ba掺杂TiO2前驱体溶液；所述Ba掺杂TiO2前驱体溶液中结构模板助剂苯三甲酸、氯化钡、异丙醇钛的摩尔浓度比为3:0.02-0.06:1-3；
（2）将步骤（1）中制得的Ba掺杂TiO2前驱体溶液转移到高压釜中，然后进行高温水热处理，然后将水热后得到的固体进行离心，去离子水清洗，干燥后即制得Ba掺杂多孔TiO2前驱体；
（3）按照质量比为1:1-2:3-6，将步骤（2）中制得的Ba掺杂多孔TiO2前驱体与二甲基咪唑及盐酸混合研磨均匀于马弗炉中煅烧，冷却后即得Ba掺杂多孔TiO2；
（4）活性组分负载
将偏钒酸铵、七钼酸铵和硝酸铈按比例溶解在柠檬酸溶液中形成活性组分浸渍液，加入步骤（3）中制得的Ba掺杂多孔TiO2，水浴搅拌2-4h后，经过干燥，焙烧，粉碎，研磨，过筛，得目标催化剂；其中，以Ba掺杂多孔TiO2为基数，活性组分五氧化二钒的负载量为4-8wt%，二氧化铈对的负载量为3-5wt %，三氧化钼的负载量为5-8wt%。
2.根据权利要求1所述的一种基于Ba掺杂多孔还原TiO2的超低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中水热温度为140-160℃，水热时间为12-24h。
3.根据权利要求1所述的一种基于Ba掺杂多孔还原TiO2的超低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中干燥为温度为50-70℃，干燥时间为10-12h。
4.根据权利要求1所述的一种基于Ba掺杂多孔还原TiO2的超低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中煅烧温度为400-450℃，煅烧时间为2-6h。
5.根据权利要求1所述的一种基于Ba掺杂多孔还原TiO2的超低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中二甲基咪唑及盐酸的浓度为30%wt。
6.根据权利要求1所述的一种基于Ba掺杂多孔还原TiO2的超低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中柠檬酸溶液的浓度为质量分数为15%。
7.根据权利要求1所述的一种基于Ba掺杂多孔还原TiO2的超低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中水浴搅拌的温度为50-60℃。
8.根据权利要求1所述的一种基于Ba掺杂多孔还原TiO2的超低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中干燥温度为100℃，干燥时间为5-6h。
9.根据权利要求1所述的一种基于Ba掺杂多孔还原TiO2的超低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为6-8h。
10.根据权利要求1所述的一种基于Ba掺杂多孔还原TiO2的超低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中过40-60目筛。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111405097.0A CN114308008B (zh) | 2021-11-24 | 2021-11-24 | 一种基于Ba掺杂多孔还原TiO2的超低温脱硝催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111405097.0A CN114308008B (zh) | 2021-11-24 | 2021-11-24 | 一种基于Ba掺杂多孔还原TiO2的超低温脱硝催化剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114308008A CN114308008A (zh) | 2022-04-12 |
| CN114308008B true CN114308008B (zh) | 2024-01-23 |
Family
ID=81046023
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111405097.0A Active CN114308008B (zh) | 2021-11-24 | 2021-11-24 | 一种基于Ba掺杂多孔还原TiO2的超低温脱硝催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114308008B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115869936B (zh) * | 2022-11-17 | 2024-08-13 | 安徽元琛环保科技股份有限公司 | 一种宽温铈基脱硝催化剂的制备方法及用其制备的催化剂 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102247834A (zh) * | 2011-05-27 | 2011-11-23 | 北京科技大学 | 一种烟气脱硝催化剂的制备方法 |
| CN102527373A (zh) * | 2010-12-29 | 2012-07-04 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种以TiO2为载体的SCR脱硝催化剂 |
| CN102872858A (zh) * | 2012-09-29 | 2013-01-16 | 重庆大学 | 一种具有抗硫氧化特性的脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN106975492A (zh) * | 2017-04-09 | 2017-07-25 | 复旦大学 | 一种抑制so2氧化的脱硝催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110694612A (zh) * | 2019-10-25 | 2020-01-17 | 内蒙古希捷环保科技有限责任公司 | 稀土基低钒中低温烟气脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN111135820A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-12 | 安徽元琛环保科技股份有限公司 | 一种含钡烟气脱硝催化剂的制备方法及制得的脱硝催化剂 |
-
2021
- 2021-11-24 CN CN202111405097.0A patent/CN114308008B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102527373A (zh) * | 2010-12-29 | 2012-07-04 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种以TiO2为载体的SCR脱硝催化剂 |
| CN102247834A (zh) * | 2011-05-27 | 2011-11-23 | 北京科技大学 | 一种烟气脱硝催化剂的制备方法 |
| CN102872858A (zh) * | 2012-09-29 | 2013-01-16 | 重庆大学 | 一种具有抗硫氧化特性的脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN106975492A (zh) * | 2017-04-09 | 2017-07-25 | 复旦大学 | 一种抑制so2氧化的脱硝催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110694612A (zh) * | 2019-10-25 | 2020-01-17 | 内蒙古希捷环保科技有限责任公司 | 稀土基低钒中低温烟气脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN111135820A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-12 | 安徽元琛环保科技股份有限公司 | 一种含钡烟气脱硝催化剂的制备方法及制得的脱硝催化剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114308008A (zh) | 2022-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2015149499A1 (zh) | 一种低温高效脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN104014331B (zh) | 介孔二氧化钛球负载的Mn-Ce-W复合氧化物脱硝催化剂的制备方法 | |
| Huang et al. | Modification of composite catalytic material Cu m V n O x@ CeO 2 core–shell nanorods with tungsten for NH 3-SCR | |
| CN113413904B (zh) | 一种g-C3N4负载型锰铈复合氧化物低温NH3-SCR催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN106622380B (zh) | 一种脱硝催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106824168B (zh) | 废气处理用催化剂及其制造方法 | |
| JP6671163B2 (ja) | 排ガス処理ハニカム触媒およびその製造方法 | |
| CN112452326B (zh) | 铜黑钛催化剂的制备方法及其在选择性催化氧化脱硝中的应用 | |
| CN114308008B (zh) | 一种基于Ba掺杂多孔还原TiO2的超低温脱硝催化剂的制备方法 | |
| CN111001415A (zh) | 一种复合氧化物低温脱硝催化剂的制备方法及催化剂 | |
| CN105727934B (zh) | 一种大孔-介孔TiO2掺杂过渡金属的脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN112844404A (zh) | 一种以TiO2纳米管为载体的低温脱硝催化剂及其制备和应用 | |
| CN111111642B (zh) | 一种脱硝催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN113398905B (zh) | 一种基于网状TiO2载体的MnO2纳米线低温脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN112337460A (zh) | 一种络合酸液制备Mn基尖晶石低温脱硝催化剂的方法 | |
| CN107321344B (zh) | 一种提高了比表面积的蜂窝状脱硝催化剂及制备方法 | |
| CN107552062B (zh) | 一种廉价的脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN109647504A (zh) | 一种用于水泥窑含电气石的Mn,Fe,Ce/Cu-SAPO-34低温脱硝催化剂 | |
| CN112642450A (zh) | 一种磷掺杂炭气凝胶负载锰铈催化剂的制备方法 | |
| CN113877618B (zh) | 氧掺杂石墨相氮化碳负载锰基低温脱硝催化剂的制备方法、制得的脱硝催化剂 | |
| CN110833827B (zh) | 高氮气选择性钒基氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN114505066B (zh) | 脱硝催化剂及其制备方法以及脱硝方法 | |
| CN107913700B (zh) | 一种低so2/so3转化率的脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN107913696B (zh) | 一种抗二氧化硫氧化的脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN109201042B (zh) | 一种钒掺杂伞状锰铈复合氧化物催化剂的制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |