CN114505066B - 脱硝催化剂及其制备方法以及脱硝方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种脱硝催化剂及其制备方法以及脱硝方法，该脱硝催化剂的制备方法包括：将MIL‑125(Ti)粉末进行焙烧，得到MOFs衍生物多孔纳米TiO2；将钒盐及锡盐依次溶于去离子水中，搅拌至溶解，得到金属前驱体溶液；将得到的MOFs衍生物多孔纳米TiO2加入得到的金属前驱体溶液中，浸渍，烘干，焙烧，即得所述脱硝催化剂。本发明制得的脱硝催化剂具有许多优良的特性，如呈无定形态，比表面积大(120～150m2·g‑1)，保持着较为规整的球状晶体形貌，有利于活性组分在其表面的分散，对催化剂的低温脱硝性能具有促进作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱硝技术领域，特别是涉及一种脱硝催化剂及其制备方法以及脱硝方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是主要的大气污染源之一，它不仅会造成光化学烟雾、酸雨、臭氧层破坏及温室效应等环境问题，并且对人类健康也会产生较大的危害。因此，氮氧化物的减排及治理已成为现阶段环境保护的重要课题。选择性催化还原(Selective CatalyticReduction,SCR)技术是以NH3为还原剂，在脱硝催化剂的作用下，选择性的将NOx还原成N2和H2O的技术。相比于选择性非催化还原(SNCR)技术，其具有较低的氨逃逸率，较高的脱硝活性(>80％以上)，广泛应用于固定源氮氧化物的脱除，如燃煤电厂、工业窑炉等。其中，SCR催化剂占运行成本的40～60％，是该项技术的关键材料。
目前应用最广泛的是钒钨钛系催化剂。但部分行业烟气环境恶劣，含有较高浓度的粉尘，这些物质不仅会造成催化剂的磨损、堵塞，而且会使得催化剂碱金属中毒失活，降低催化剂的使用寿命。因此，十分有必要提高催化剂的抗碱金属性能。
为此，国内外的科研工作者进行了一系列研究。催化剂主要由活性组分、助剂和载体组成，其中载体占催化剂总重量80％～90％以上。实践表明，载体除了降低成本，作为活性组分的骨架，起分散活性组分并增加催化剂强度的作用外，对催化剂的性能也会产生十分重要的影响。TiO2可以与活性组分金属元素产生“强相互作用”，是目前常用的SCR脱硝催化剂载体，但多孔二氧化钛材料存在着比表面积小、稳定性差和结晶度低等缺陷。金属有机骨架材料(MOFs)包括有机连接和金属氧化簇，具有独特的晶体结构和可调控化学性质、较大的比表面积，高孔隙体积和多样的拓扑结构，在催化领域具有巨大的应用潜力。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种脱硝催化剂及其制备方法以及脱硝方法，所要解决的问题是使其在低温条件下具有很好的脱硝效率，而且对碱金属具有很强的抗中毒能力。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种脱硝催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1将MIL-125(Ti)粉末进行焙烧，得到MOFs衍生物多孔纳米TiO2；
S2将钒盐及锡盐依次溶于去离子水中，搅拌至溶解，得到金属前驱体溶液；
S3将步骤S1得到的MOFs衍生物多孔纳米TiO2加入步骤S2得到的金属前驱体溶液中，浸渍，烘干，焙烧，即得所述脱硝催化剂。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的脱硝催化剂的制备方法，步骤S1中，其中所述MIL-125(Ti)粉末通过以下步骤制得：
(1)将N,N-二甲基甲酰胺、对苯二甲酸和无水甲醇超声混合均匀，得到透明的混合溶液；
(2)将钛酸四丁酯添加到步骤(1)得到的混合溶液中，继续超声搅拌，反应；
(3)反应完成后自然降温至室温，将所得到的混合溶液抽滤，分别用DMF和甲醇洗涤，抽滤，干燥，得到所述MIL-125(Ti)粉末。
优选的，前述的脱硝催化剂的制备方法，步骤(1)中，所述N,N-二甲基甲酰胺、对苯二甲酸及无水甲醇三者的重量比例为(47-57)：(1-5)：(2-8)。
优选的，前述的脱硝催化剂的制备方法，步骤(2)中，所述钛酸四丁酯与对苯二甲酸的重量比例为(0.5-2)：(1-5)。
优选的，前述的脱硝催化剂的制备方法，步骤(2)中，所述超声搅拌的时间为10min～30min，反应温度为120℃～180℃，反应时间为24h～72h。
优选的，前述的脱硝催化剂的制备方法，步骤(3)中，所述DMF和甲醇洗涤的次数为2-4次，干燥温度为100℃-115℃，干燥时间为12-24h。
优选的，前述的脱硝催化剂的制备方法，步骤S1中，所述焙烧包括：以2～10℃/min速率升温至320～380℃，焙烧1～4h，气氛为空气。
优选的，前述的脱硝催化剂的制备方法，步骤S1中，所述MOFs衍生物多孔纳米TiO2的粒度为1.3μm～2.5μm；比表面积为120～150m2·g-1。
优选的，前述的脱硝催化剂的制备方法，步骤S2中，所述钒盐选自偏钒酸铵、草酸氧钒和乙酰丙酮氧钒中的至少一种；所述锡盐选自硫酸亚锡和氯化锡的至少一种。
优选的，前述的脱硝催化剂的制备方法，步骤S2中，所述钒盐、锡盐与去离子水的重量比为(0.019-0.19)：(0.021-0.11)：(50-100)。
优选的，前述的脱硝催化剂的制备方法，步骤S3中，所述MOFs衍生物多孔纳米TiO2与金属前驱体溶液的重量比为15:(50.04-100.3)。
优选的，前述的脱硝催化剂的制备方法，步骤S3中，所述浸渍的温度为25℃～30℃，时间为2h～4h。
优选的，前述的脱硝催化剂的制备方法，步骤S3中，所述烘干的温度为100℃-115℃，时间为8h～24h。
优选的，前述的脱硝催化剂的制备方法，步骤S3中，所述焙烧包括：以2～10℃/min速率升温至320～380℃，焙烧1～4h，气氛为空气。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种脱硝催化剂，所述催化剂为V2O5-SnO2/TiO2(MOFs)催化剂，所述催化剂以MOFs衍生物多孔纳米TiO2为载体，以V离子和Sn离子为活性中心，其中，V2O5与TiO2(MOFs)的质量比为0.1％～1％；SnO2与TiO2(MOFs)的质量比为0.1～0.5％。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种脱硝方法，采用选择性催化还原法对烟气进行脱硝，所述脱硝所使用的催化剂为前述的脱硝催化剂。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的脱硝方法，其中所述脱硝的反应温度为120℃～300℃。
借由上述技术方案，本发明脱硝催化剂及其制备方法以及脱硝方法至少具有下列优点：
本发明采用MIL-125(Ti)为牺牲模板得到多孔纳米TiO2除具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和量子隧道效应的优点外，还具有许多优良的特性，如呈无定形态，比表面积大(120～150m2·g-1)，保持着较为规整的球状晶体形貌，有利于活性组分在其表面的分散，对催化剂的低温脱硝性能具有促进作用。
本发明的催化剂，硫酸亚锡具有较高的表面酸性和热稳定性，作为助剂添加到V2O5中，可以提供较多的表面酸性位，优先与碱金属结合，减少V活性位与碱金属结合的机会，提高了催化剂抗碱金属中毒的能力。
本发明的催化剂可用于低温烟气脱硝，脱硝的反应温度为120℃～300℃，经检测，该催化剂在低温下仍具有较高的催化活性，在120℃时，其脱硝率可达到90％以上。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1示出了本发明实施例不同温度下焙烧得到的TiO2(MOFs)的XRD图；
图2示出了本发明实施例1-3中的TiO2(MOFs)-350℃的SEM图；
图3示出了本发明实施例1-5及对比例1-3得到的催化剂的脱硝性能曲线；
图4示出了本发明实施例1-5及对比例1-3的钾中毒催化剂的脱硝性能曲线。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的脱硝催化剂及其制备方法以及脱硝方法其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
本发明的一些实施例提供了一种脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1将MIL-125(Ti)粉末进行焙烧，得到MOFs衍生物多孔纳米TiO2；
所述MIL-125(Ti)粉末通过以下步骤制得：
(1)将N,N-二甲基甲酰胺、对苯二甲酸和无水甲醇超声混合均匀，得到透明的混合溶液；所述N,N-二甲基甲酰胺、对苯二甲酸及无水甲醇三者的重量比例为(47-57)：(1-5)：(2-8)。通过控制这几者的比例在(47-57)：(1-5)：(2-8)之间以合成大小均一，无团聚的球状结构，无杂质且晶型良好的MIL-125(TI)；对苯二甲酸主要作为配体，与Ti源形成配合物；N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇两者比例的不同会造成金属离子与有机配体的配位程度不同，进而影响材料的结晶情况。当两者体积比为9:1时，更有利于制备结晶程度较高的晶体。
(2)将钛酸四丁酯添加到步骤(1)得到的混合溶液中，继续超声搅拌，反应；对苯二甲酸较少时导致晶化反应不完全；而其含量较多时，可能会包含大量中性配体从而抑制晶体形成，因此，所述钛酸四丁酯与对苯二甲酸的重量比例为(0.5-2)：(1-5)。所述超声搅拌的时间为10min～30min，反应温度为100℃～180℃，反应时间为24h～72h。低于100℃时，未能合成MIL-125(Ti)。高于180℃时，样品的特征峰强度略有减弱，这可能是由于过高的晶化温度使DMF发生分解，生成胺类物质，导致合成液的PH增大，改变了晶体的生长环境，最终影响材料的结晶度。MIL-125(Ti)晶体的生长也遵循“成核-生长”机理，晶体存在最佳生长时间。低于24小时所制备的样品的特征峰很弱，推测在该条件下所得物质虽然是目标晶体，但是其结晶度较低；随着晶化时间的延长，目标晶体的特征峰强度在24h～72h时达到最高，此后继续延长晶化时间(大于72h)，目标产物的特征峰强反而降低。
(3)反应完成后自然降温至室温，将所得到的混合溶液抽滤，分别用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤，抽滤，干燥，得到所述MIL-125(Ti)粉末。所述N,N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤的次数为2-4次，干燥温度为100℃-115℃，干燥时间为12-24h。选择洗涤2-4次是为了保证充分洗涤置换完全。该范围内的干燥温度及时间，保证液体蒸发即可。
在步骤S1中，所述焙烧包括：以2～10℃/min速率升温至320～380℃，焙烧1～4h，气氛为空气。320～380℃之间，TiO2呈无定形态，比表面积较大。低于1h，煅烧时间不足，导致煅烧的不够充分，没有完全将有机物去除。高于4h，煅烧时间过长，容易造成物质团聚、烧结，比表面积减小。
通过N2物理吸附测试得知，所述MOFs衍生物多孔纳米TiO2的粒度为1.3μm～2.5μm；比表面积为120～150m2·g-1。在此处需要说明的是，MOFs衍生物多孔纳米TiO2的粒度小，催化剂粒度也相对较小，对应的吸附面增多，参与氮氧化物化学反应的接触越多，脱硝效率越好。比表面积越大，与NH3、NOx、O2等接触面积越大，越有利于NOx脱除。
S2将钒盐及锡盐依次溶于去离子水中，搅拌至溶解，得到金属前驱体溶液；所述钒盐选自偏钒酸铵、草酸氧钒和乙烯丙酮氧钒中的至少一种；所述锡盐选自硫酸亚锡和氯化锡的至少一种。所述钒盐、锡盐与去离子水的重量比为(0.019-0.19)：(0.021-0.11)：(50-100)。通过控制钒盐、锡盐与去离子水的重量比在(0.019-0.19)：(0.021-0.11)：(50-100)的范围内可以形成活性组分溶液，此比例下催化剂的活性效果较佳。若活性组分钒盐、锡盐量少，则浸渍不均匀，脱硝效果较差。若活性组分钒盐、锡盐过高，则容易堵塞载体孔道，也不利于脱硝活性的提高。
S3将步骤S1得到的MOFs衍生物多孔纳米TiO2加入步骤S2得到的金属前驱体溶液中，浸渍，烘干，焙烧，即得所述脱硝催化剂。为了保证过量浸渍可以使活性组分分散的更均匀，能使吸附量达到最大值，所述MOFs衍生物多孔纳米TiO2与金属前驱体溶液的重量比为15:(50.04-100.3)。为了保证活性组分与载体充分接触，设置所述浸渍的温度为25℃～30℃，时间为2h～4h。所述烘干的温度为100℃-115℃，时间为8h～24h，使液体蒸干即可，过低温度溶液不易蒸发，过高温度容易发生氧化。所述焙烧包括：以2～10℃/min速率升温至320～380℃，焙烧1～4h，气氛为空气。这样可以保证焙烧后为无定形态TiO2，低于下限值MIL-101不分解，高于上限值则得到锐钛矿型TiO2。
本发明的另一些实施例提供了一种脱硝催化剂，所述催化剂为V2O5-SnO2/TiO2(MOFs)催化剂，所述催化剂以MOFs衍生物多孔纳米TiO2为载体，以V离子和Sn离子为活性中心，其中，V2O5与TiO2(MOFs)的质量比为0.1％～1％；SnO2与TiO2(MOFs)的质量比为0.1～0.5％。
MOFs衍生物多孔纳米TiO2呈无定形态，比表面积大(120～150m2·g-1)，保持着较为规整的球状晶体形貌。无定形材料与晶形材料的区别是前者具有独特短程有序、长程无序原子的排列。本发明研究表明无定形材料可以通过开放的活性孔道形成渗透性通道，这一特质有利于反应物分子的快速扩散。此外，具有乱序或无序结构的材料具有更稳定的化学性质，其开放结构更利于离子的嵌入，这一优势有利于催化反应中电子快速转移。与锐钛矿型TiO2的八面体结构不同，MOFs衍生物多孔纳米TiO2呈无定形态，中心元素Ti4+的配位环境发生变化，变为四面体结构，特殊的孔道结构使得多孔无定形态TiO2展现较为出色的催化活性。催化剂的比表面积是NH3-SCR反应发生的场所，较大的比表面积有利于活性组分高度分散提供更多的活性位点及反应气体的吸附，从而促进NH3-SCR催化反应。在NH3低温选择催化还原NO反应中，强Lewis酸催化剂一般具有较高的低温催化活性。Sn4+具有较强的Lewis酸性，因此对NH3具有更强的亲和势。
综上可知，特殊的孔道结构有利于电子快速转移、高比表面积提供更多NH3的吸附位、Sn4+离子提供强的Lewis酸位和丰富的活性位V是V2O5-SnO2/TiO2(MOFs)催化剂具有高活性的原因。
本发明的另一些实施例还提供了一种脱硝方法，采用选择性催化还原法对烟气进行脱硝，所述脱硝所使用的催化剂为前述的脱硝催化剂。
进一步的，先对烟气进行除尘脱硫，然后使用本实施方式制得的脱硝催化剂对除尘脱硫后的烟气进行选择性催化还原反应。
在一些实施方式中，所述脱硝的反应温度为180-280℃。所述脱硝的反应温度为120℃～300℃。低于120℃达不到催化剂的起活温度，脱硝效率较差，高于300℃后，NH3易高温分解，脱硝效率也下降。
在另一些实施方式中，所述脱硝的反应温度为200-240℃。
通过实施例的检测结果可见，在相同的使用条件下，随着温度的升高，催化剂的脱硝率逐渐升高，在120℃时，除了实施例1得到的催化剂的脱硝率为85％以外，其余实施例得到的催化剂的脱硝率都能达到90％以上。如果将该催化剂做成整体催化剂，其脱硝率还会有升高。
催化剂的用量和反应温度需要根据需要选择，综合考虑环境、成本和脱硝结果要求等，以期达到更好的达到脱硝的效果。
下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
在本发明以下实施例中，若没有特殊说明，所用试剂或组分皆可在市场上购买得到，若没有特殊说明，所涉及的方法皆为常规方法。
实施例1
本实施例提供了一种脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)先量取54mLN,N-二甲基甲酰胺、3g对苯二甲酸和6mL无水甲醇，超声混合均匀，得到透明的混合溶液。
(2)将1.56mL钛酸四丁酯添加到上述混合溶液中，继续超声搅拌15min，然后转移到不锈钢高压釜中150℃反应48h。
(3)反应完成后自然降温，将所得到的混合液抽滤，再分别用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤三次并抽滤，最后将洗涤好的产品放入真空干燥箱中105℃彻夜(24h)干燥，得到MIL-125(Ti)粉末。
(4)将上述制备得到的MIL-125(Ti)粉末，在马弗炉中以2℃/min升温至350℃，焙烧3h，得到MOFs衍生物多孔纳米TiO2，标记为TiO2(MOFs)-350℃，见图2。从图2中可以看出，TiO2(MOFs)-350℃保持着较为规整的球状晶体形貌，且可以看到较多孔隙，这主要归因于有机配体在高温下分解从而在晶体结构内形成介孔结构。适当增加介孔结构，有助于反应气体分子在催化剂表面活性位点的吸附和脱附，同时减少了反应气体在催化剂内部扩散的阻力，有利于反应分子的传质，从而有利于催化反应的进行。
(5)称取0.057g偏钒酸铵、0.021g硫酸亚锡并溶于50ml去离子水中，搅拌至溶解，得到金属前驱体溶液。
(6)将15gTiO2(MOFs)-350℃加入到金属前驱体溶液中，首先在室温下浸渍2h，然后将样品置于烘箱中在115℃下干燥12h，之后在350℃下焙烧3h，得到相应的V2O5-SnO2/TiO2(MOFs)-350℃催化剂。
实施例2
本实施例提供了一种脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)先量取54mLN,N-二甲基甲酰胺、3g对苯二甲酸和6mL无水甲醇，超声混合均匀，得到透明的混合溶液。
(2)将1.56mL钛酸四丁酯添加到上述混合溶液中，继续超声搅拌15min，然后转移到不锈钢高压釜中150℃反应48h。
(3)反应完成后自然降温，将所得到的混合液经抽滤，再分别用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤三次并抽滤，最后将洗涤好的产品放入真空干燥箱中105℃彻夜干燥，得到MIL-125(Ti)粉末。
(4)将上述制备得到的MIL-125(Ti)粉末，在马弗炉中以2℃/min的速率升温至350℃，焙烧3h，得到MOFs衍生物多孔纳米TiO2，标记为TiO2(MOFs)-350℃，见图2。
(5)称取0.095g偏钒酸铵、0.064g硫酸亚锡并溶于50ml去离子水中，搅拌至溶解，得到金属前驱体溶液。
(6)将15gTiO2(MOFs)-350℃加入到金属前驱体溶液中，首先在室温下浸渍2h，然后将样品置于烘箱中在115℃下干燥12h，之后在350℃下焙烧3h，得到相应的V2O5-SnO2/TiO2(MOFs)-350℃催化剂。
实施例3
本实施例提供了一种脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)先量取54mLN,N-二甲基甲酰胺、3g对苯二甲酸和6mL无水甲醇，超声混合均匀，得到透明的混合溶液。
(2)将1.56mL钛酸四丁酯添加到上述混合溶液中，继续超声搅拌15min，然后转移到不锈钢高压釜中150℃反应48h。
(3)反应完成后自然降温，将所得到的混合液经抽滤，再分别用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤三次并抽滤，最后将洗涤好的产品放入真空干燥箱中105℃彻夜干燥，得到MIL-125(Ti)粉末。
(4)将上述制备得到的MIL-125(Ti)粉末，在马弗炉中以2℃/min的速率升温至350℃，焙烧3h，得到MOFs衍生物多孔纳米TiO2，标记为TiO2(MOFs)-350℃，见图2。
(5)称取0.19g偏钒酸铵、0.11g硫酸亚锡并溶于50ml去离子水中，搅拌至溶解，得到金属前驱体溶液。
(6)将15gTiO2(MOFs)-350℃加入到金属前驱体溶液中，首先在室温下浸渍2h，然后将样品置于烘箱中在115℃下干燥12h，之后在350℃下焙烧3h，得到相应的V2O5-SnO2/TiO2(MOFs)-350℃催化剂。
对比例1
本对比例提供了一种脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.58g偏钒酸铵、1.1g七钼酸铵并溶于50ml去离子水中，搅拌至溶解，得到金属前驱体溶液。
(2)将15g市售TiO2(锐钛矿型)加入到金属前驱体溶液中，首先在室温下浸渍2h，然后将样品置于烘箱中在115℃下干燥12h，之后在350℃下焙烧3h，得到相应的V2O5-MoO3/TiO2催化剂。
实施例4
本实施例提供了一种脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)先量取54mLN,N-二甲基甲酰胺、3g对苯二甲酸和6mL无水甲醇，超声混合均匀得到透明的混合溶液。
(2)将1.56mL钛酸四丁酯添加到上述混合溶液中，继续超声搅拌15min，然后转移到不锈钢高压釜中150℃反应48h。
(3)反应完成后自然降温，将所得到的混合液经抽滤，再分别用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤三次并抽滤，最后将洗涤好的产品放入真空干燥箱中105℃彻夜干燥，得到MIL-125(Ti)粉末。
(4)将上述制备得到的MIL-125(Ti)粉末，在马弗炉中以5℃/min的速率升温至320℃，焙烧4h，得到MOFs衍生物多孔纳米TiO2，标记为TiO2(MOFs)-320℃。
(5)称取0.19g偏钒酸铵、0.11g硫酸亚锡并溶于50ml去离子水中，搅拌至溶解，得到金属前驱体溶液。
(6)将15gTiO2(MOFs)-320℃加入到金属前驱体溶液中，首先在室温下浸渍2h，然后将样品置于烘箱中在115℃下干燥12h，之后在320℃下焙烧3h，得到相应的V2O5-SnO2/TiO2(MOFs)-320℃催化剂。
实施例5
本实施例提供了一种脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)先量取54mLN,N-二甲基甲酰胺、3g对苯二甲酸和6mL无水甲醇，超声混合均匀得到透明的混合溶液。
(2)将1.56mL钛酸四丁酯添加到上述混合溶液中，继续超声搅拌15min，然后转移到不锈钢高压釜中150℃反应48h。
(3)反应完成后自然降温，将所得到的混合液经抽滤，再分别用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤三次并抽滤，最后将洗涤好的产品放入真空干燥箱中105℃彻夜干燥，得到MIL-125(Ti)粉末。
(4)将上述制备得到的MIL-125(Ti)粉末，在马弗炉中以10℃/min的速率升温至380℃，焙烧2h，得到MOFs衍生物多孔纳米TiO2，标记为TiO2(MOFs)-380℃。
(5)称取0.19g偏钒酸铵、0.11g硫酸亚锡并溶于50ml去离子水中，搅拌至溶解，得到金属前驱体溶液。
(6)将15gTiO2(MOFs)-380℃加入到金属前驱体溶液中，首先在室温下浸渍2h，然后将样品置于烘箱中在115℃下干燥12h，之后在380℃下焙烧3h，得到相应的V2O5-SnO2/TiO2(MOFs)-380℃催化剂。
对比例2
本对比例提供了一种脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)先量取54mLN,N-二甲基甲酰胺、3g对苯二甲酸和6mL无水甲醇，超声混合均匀得到透明的混合溶液。
(2)将1.56mL钛酸四丁酯添加到上述混合溶液中，继续超声搅拌15min，然后转移到不锈钢高压釜中150℃反应48h。
(3)反应完成后自然降温，将所得到的混合液经抽滤，再分别用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤三次并抽滤，最后将洗涤好的产品放入真空干燥箱中105℃彻夜干燥，得到MIL-125(Ti)粉末。
(4)将上述制备得到的MIL-125(Ti)粉末，在马弗炉中以2℃/min的速率升温至250℃，焙烧3h，得到MOFs衍生物多孔纳米TiO2，标记为TiO2(MOFs)-250℃。
(5)称取0.19g偏钒酸铵、0.11g硫酸亚锡并溶于50ml去离子水中，搅拌至溶解，得到金属前驱体溶液。
(6)将15gTiO2(MOFs)-250℃加入到金属前驱体溶液中，首先在室温下浸渍2h，然后将样品置于烘箱中在115℃下干燥12h，之后在250℃下焙烧3h，得到相应的V2O5-SnO2/TiO2(MOFs)-250℃催化剂。
对比例3
(1)先量取54mLN,N-二甲基甲酰胺、3g对苯二甲酸和6mL无水甲醇，超声混合均匀得到透明的混合溶液。
(2)将1.56mL钛酸四丁酯添加到上述混合溶液中，继续超声搅拌15min，然后转移到不锈钢高压釜中150℃反应48h。
(3)反应完成后自然降温，将所得到的混合液经抽滤，再分别用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤三次并抽滤，最后将洗涤好的产品放入真空干燥箱中105℃彻夜干燥，得到MIL-125(Ti)粉末。
(4)将上述制备得到的MIL-125(Ti)粉末，在马弗炉中以2℃/min的速率升温至450℃，焙烧3h，得到MOFs衍生物多孔纳米TiO2，标记为TiO2(MOFs)-450℃。
(5)称取0.19g偏钒酸铵、0.11g硫酸亚锡并溶于50ml去离子水中，搅拌至溶解，得到金属前驱体溶液。
(6)将15gTiO2(MOFs)-450℃加入到金属前驱体溶液中，首先在室温下浸渍2h，然后将样品置于烘箱中在115℃下干燥12h，之后在450℃下焙烧3h，得到相应的V2O5-SnO2/TiO2(MOFs)-450℃催化剂。
将实施例1得到的脱硝催化剂及对比例2-3得到的催化剂分别进行XRD测试。测试结果如图1所示。
从图1中可以看出，以MIL-125(Ti)为前驱体模板焙烧后制备出的TiO2(MOFs)-250℃出现了MIL-125(Ti)的特征峰，表明该温度下焙烧没有分解完全，保留了部分MIL-125(Ti)结构。而TiO2(MOFs)-350℃呈现出无定形态，并没有任何的特征衍射峰。TiO2(MOFs)-450℃的衍射峰与锐钛矿型TiO2相匹配。
将实施例1-5得到的脱硝催化剂及对比例1-3得到的催化剂分别进行脱硝活性评价及抗碱金属中毒的性能测试。
催化剂的脱硝活性评价：活性实验在常规的固定床反应器上进行，催化剂装填量为5ml。初始气体浓度为：NO和NH3均为500ppm，O2体积分数为6％，其余为N2。反应空速为12000h-1。测试结果如图3所示。
由图3可知，与对比例1相比，实施例1-3得到的催化剂的偏钒酸铵、硫酸亚锡的量虽然不同，但脱硝活性明显高于对比例1的V2O5-MoO3/TiO2催化剂。与对比例2、3相比，实施例3-5中MIL-125(Ti)粉末的焙烧程序不同，实施例3-5中催化剂的脱硝活性明显高于对比例2、3。实施例1-5中的催化剂，在120℃时，NO转化率接近90％。
抗碱金属中毒的性能测试：(1)根据K/V为2(钾元素和钒元素的摩尔比)配制K2SO4溶液。将新鲜的催化剂在0.02g/ml的K2SO4溶液中浸渍5h，然后在105℃下干燥8h，最后置于350℃下焙烧3h制得碱金属K中毒的催化剂。(2)按上述的活性评价方法，测试负载碱金属后催化剂的脱硝效率。测试结果如图4所示。
由图4可知，钾中毒后实施例1-5的催化剂脱硝活性也明显高于钾中毒后的对比例1-3，在120℃时，NO转化率在80％以上。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
可以理解的是，上述装置中的相关特征可以相互参考。另外，上述实施例中的“第一”、“第二”等是用于区分各实施例，而并不代表各实施例的优劣。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1 将MIL-125(Ti)粉末进行焙烧，得到MOFs衍生物多孔纳米TiO2；
S2 将钒盐及锡盐依次溶于去离子水中，搅拌至溶解，得到金属前驱体溶液；
S3 将步骤S1得到的MOFs衍生物多孔纳米TiO2加入步骤S2得到的金属前驱体溶液中，浸渍，烘干，焙烧，即得所述脱硝催化剂；
S1、S3中所述焙烧的工艺条件如下：以2～10℃/min速率升温至320～380℃，焙烧1～4h，气氛为空气；
所述脱硝催化剂为V2O5-SnO2/TiO2催化剂，其中，V2O5与TiO2的质量比为0.1%~1%，SnO2与TiO2的质量比为0.1%~0.5%。
2.如权利要求1所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述MIL-125(Ti)粉末通过以下步骤制得：
（1）将N,N-二甲基甲酰胺、对苯二甲酸和无水甲醇超声混合均匀，得到透明的混合溶液；
（2）将钛酸四丁酯添加到步骤（1）得到的混合溶液中，继续超声搅拌，反应；
（3）反应完成后自然降温至室温，将所得到的混合溶液抽滤，分别用DMF和甲醇洗涤，抽滤，干燥，得到所述MIL-125(Ti)粉末。
3.如权利要求2所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，
步骤（1）中，所述N,N-二甲基甲酰胺、对苯二甲酸及无水甲醇三者的重量比例为（47-57）：（1-5）：（2-8）；
步骤（2）中，所述钛酸四丁酯与对苯二甲酸的重量比例为（0.5-2）：（1-5）；所述超声搅拌的时间为10min~30min，反应温度为120℃~180℃，反应时间为24h~72h；
步骤（3）中，所述DMF和甲醇洗涤的次数为2-4次，干燥温度为100℃-115℃，干燥时间为12-24h。
4.如权利要求1所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，
步骤S1中，所述MOFs衍生物多孔纳米TiO2的粒度为1.3μm~2.5μm；比表面积为120~150m2•g-1。
5.如权利要求1所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，
步骤S2中，所述钒盐选自偏钒酸铵、草酸氧钒和乙酰丙酮氧钒中的至少一种；所述锡盐选自硫酸亚锡和氯化锡的至少一种；
所述钒盐、锡盐与去离子水的重量比为（0.019-0.19）：（0.021-0.11）：（50-100）。
6.如权利要求1所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，
步骤S3中，所述MOFs衍生物多孔纳米TiO2与金属前驱体溶液的重量比为15:（50.04-100.3）；
所述浸渍的温度为25℃~30℃，时间为2h~4h；
所述烘干的温度为100℃-115℃，时间为8h~24h。
7.一种脱硝催化剂，其特征在于，
所述催化剂为V2O5-SnO2/TiO2催化剂，所述催化剂以MOFs衍生物多孔纳米TiO2为载体，以V离子和Sn离子为活性中心；
其中，V2O5与TiO2的质量比为0.1%~1%；SnO2与TiO2的质量比为0.1%~0.5%；
所述MOFs衍生物多孔纳米TiO2的制备方法为：将MIL-125(Ti)粉末以2～10℃/min速率升温至320～380℃，气氛为空气，焙烧1～4h，得到所述MOFs衍生物多孔纳米TiO2；
所述催化剂的制备方法为：将钒盐及锡盐依次溶于去离子水中，搅拌至溶解，得到金属前驱体溶液；将所述MOFs衍生物多孔纳米TiO2加入所述金属前驱体溶液中，浸渍，烘干，以2～10℃/min速率升温至320～380℃，气氛为空气，焙烧1～4h，即得所述催化剂。
8.一种脱硝方法，其特征在于，
采用选择性催化还原法对烟气进行脱硝，所述脱硝所使用的催化剂为权利要求7所述的脱硝催化剂。
9.如权利要求8所述的脱硝方法，其特征在于，
所述脱硝的反应温度为120℃~300℃。
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