CN109331800A - 一种以柠檬酸制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种以柠檬酸制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)六方有序介孔二氧化钛载体制备；(2)钒基脱硝催化剂的制备。所制备的钒基脱硝催化剂的比表面积为31m2/g，孔径分布以4‑11nm为主，在250℃‑350℃脱硝效率可达95％，催化剂的在180‑500℃温度范围NOx转化率均超过69.57％；抗金属氧化物粉尘、二氧化硫以及水蒸气中毒性能好。
Description
技术领域
本发明涉及脱硝催化剂技术领域。具体地说是一种以柠檬酸制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的制备方法。
背景技术
氮氧化合物是造成空气污染的原因之一，NH3-SCR脱硝法已经得到了推广应用。由于废气中携带的金属氧化物粉尘、二氧化硫以及水蒸气等会造成催化剂中毒，而催化剂在整个脱硝工艺中所占据的成本最高，因而开发出具有抗中毒性能的催化剂成为脱硝领域的研究热点。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种以柠檬酸制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的制备方法，从而提供一种抗金属氧化物粉尘、二氧化硫以及水蒸气中毒的钒基脱硝催化剂。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种以柠檬酸制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)六方有序介孔二氧化钛载体制备；
(2)钒基脱硝催化剂的制备。
上述以柠檬酸制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的制备方法，在步骤(1)中，包括如下步骤：
(1-1)将柠檬酸溶解到乙醇-水溶液中，在室温下搅拌一定时间，然后滴加浓氨水，并搅拌，形成混合液A；
(1-2)向步骤(1-1)混合液A中滴加钛酸丁酯，使钛酸丁酯在混合液A中缓慢水解，然后手动低速搅拌；用保鲜膜封口，静置一段时间，得到沉淀物B；
(1-3)将步骤(1-2)的沉淀B分别用去离子水洗涤抽滤和无水乙醇洗涤抽滤；
(1-4)将步骤(1-3)洗涤后的沉淀，放入烘箱内烘干，然后移入马弗炉焙烧；
(1-5)冷却后研磨成粉末，即得六方有序介孔二氧化钛载体。
上述以柠檬酸制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的制备方法，
(1-1)将0.9600g柠檬酸溶解到120mL乙醇-水溶液中，乙醇-水溶液中乙醇的体积分数为95％，在室温下搅拌30min，然后以2滴/s的速率向溶液中滴加60.0mL浓氨水，并搅拌15min，形成混合液A
(1-2)向步骤(1-1)混合液A中逐滴滴加18.0mL钛酸丁酯，使钛酸丁酯在混合液A中缓慢水解，然后手动低速搅拌3min；用保鲜膜封口，静置12h，得到沉淀物B；
(1-3)将步骤(1-2)的沉淀B分别用去离子水洗涤抽滤3次和无水乙醇洗涤抽滤3次；
(1-4)将步骤(1-3)洗涤后的沉淀，放入烘箱内以80℃恒温条件下烘干1h得到白色粉末，然后移入马弗炉焙烧，以5℃/s的速率升温至450℃的目标温度焙烧4小时；
(1-5)冷却后研磨成粉末，即得六方有序介孔二氧化钛载体。
上述以柠檬酸制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的制备方法，在步骤(2)中，包括如下步骤：
(2-1)称量六方有序介孔二氧化钛载体、二水合草酸、偏钒酸铵和偏钨酸铵；
(2-2)将步骤(2-1)称量好的六方有序介孔二氧化钛载体放入烘箱内烘干；
(2-3)将去离子水加入烧杯，水浴加热，然后依次向去离子水中加入步骤(2-1)称量好的偏钒酸铵、二水合草酸和偏钨酸铵，搅拌一定时间，溶液颜色变为浅绿色；
(2-4)将步骤(2-3)烘干后的六方有序介孔二氧化钛载体加入到步骤(2-3)的混合液中，并搅拌一定时间，然后将混合物放入烘箱内烘干；
(2-5)研磨后转移至陶瓷坩埚，移入马弗炉焙烧，冷却，所得粉末研磨，即得钒基脱硝催化剂。
上述以柠檬酸制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的制备方法，在步骤(2)中，包括如下步骤：
(2-1)称量2.0000g六方有序介孔二氧化钛载体、0.1039g二水合草酸、0.0963g偏钒酸铵和0.2390g偏钨酸铵；
(2-2)将步骤(2-1)称量好的六方有序介孔二氧化钛载体放入烘箱内以120℃恒温烘干20min；
(2-3)将100.0mL去离子水加入烧杯，水浴加热至65℃，然后依次向去离子水中加入步骤(2-1)称量好的偏钒酸铵、二水合草酸和偏钨酸铵，保持65℃水浴温度搅拌1h，溶液颜色变为浅绿色；
(2-4)将步骤(2-3)烘干后的六方有序介孔二氧化钛载体加入到步骤(2-3)的混合液中，并保持65℃水浴温度搅拌4h，然后将混合物放入烘箱内在120℃恒温条件下烘干6h；
(2-5)研磨后转移至陶瓷坩埚，移入马弗炉，以5℃/s的速率升温至350℃的目标温度焙烧1.5h，冷却，所得粉末研磨，即得钒基脱硝催化剂。
上述以柠檬酸制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(2-1)称量六方有序介孔二氧化钛载体、二水合草酸、偏钒酸铵和偏钨酸铵；
(2-2)将步骤(2-1)称量好的六方有序介孔二氧化钛载体放入烘箱内烘干；
(2-3)将去离子水加入烧杯，水浴加热，然后依次向去离子水中加入步骤(2-1)称量好的偏钒酸铵、二水合草酸和偏钨酸铵，搅拌一定时间，溶液颜色变为浅绿色；
(2-4)将步骤(2-3)烘干后的六方有序介孔二氧化钛载体加入到步骤(2-3)的混合液中，并搅拌一定时间，然后将混合物放入烘箱内烘干；
(2-5)研磨后转移至陶瓷坩埚，移入马弗炉焙烧，冷却，所得粉末研磨，即得钒基脱硝催化剂前驱体；
(2-6)将钒基脱硝催化剂前驱体加入到去离子水中配制成悬浊液，用盐酸调节悬浊液pH，超声，加入三甲氧基硅烷，反应完全后，过滤、洗涤、干燥，即得三甲氧基硅烷改性的钒基脱硝催化剂前驱体；
(2-7)将三甲氧基硅烷改性的钒基脱硝催化剂前驱体加入到乙醇中，搅拌混合均匀后，加入咪唑鎓四氟硼酸盐，密闭反应，减压蒸馏除去乙醇即得钒基脱硝催化剂。
上述以柠檬酸制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的制备方法，在步骤(2)中，包括如下步骤：
(2-1)称量2.0000g六方有序介孔二氧化钛载体、0.1039g二水合草酸、0.0963g偏钒酸铵和0.2390g偏钨酸铵；
(2-2)将步骤(2-1)称量好的六方有序介孔二氧化钛载体放入烘箱内以120℃恒温烘干20min；
(2-3)将100.0mL去离子水加入烧杯，水浴加热至65℃，然后依次向去离子水中加入步骤(2-1)称量好的偏钒酸铵、二水合草酸和偏钨酸铵，保持65℃水浴温度搅拌1h，溶液颜色变为浅绿色；
(2-4)将步骤(2-3)烘干后的六方有序介孔二氧化钛载体加入到步骤(2-3)的混合液中，并保持65℃水浴温度搅拌4h，然后将混合物放入烘箱内在120℃恒温条件下烘干6h；
(2-5)研磨后转移至陶瓷坩埚，移入马弗炉，以5℃/s的速率升温至350℃的目标温度焙烧1.5h，冷却，所得粉末研磨，即得钒基脱硝催化剂；
(2-6)将钒基脱硝催化剂前驱体按照固液比为30g/L加入到去离子水中配制成悬浊液，用盐酸调节悬浊液pH为3，超声2h，按照甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与钒基脱硝催化剂前驱体的质量比为1:3加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，升温至100℃，反应5h，过滤、洗涤、干燥，即得甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的钒基脱硝催化剂前驱体；
(2-7)将甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的钒基脱硝催化剂前驱体按照固液比为700g/L加入到乙醇中，搅拌混合均匀后，按照1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐与甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的钒基脱硝催化剂前驱体质量比为1:10加入1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐，150℃的条件下密闭反应3h，减压蒸馏除去乙醇即得钒基脱硝催化剂。
上述以柠檬酸制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)六方有序介孔二氧化钛载体制备：
(1-1)将0.9600g柠檬酸溶解到120mL乙醇-水溶液中，乙醇-水溶液中乙醇的体积分数为95％，在室温下搅拌30min，然后以2滴/s的速率向溶液中滴加60.0mL浓氨水，并搅拌15min，形成混合液A
(1-2)向步骤(1-1)混合液A中逐滴滴加18.0mL钛酸丁酯，使钛酸丁酯在混合液A中缓慢水解，然后手动低速搅拌3min；用保鲜膜封口，静置12h，得到沉淀物B；
(1-3)将步骤(1-2)的沉淀B分别用去离子水洗涤抽滤3次和无水乙醇洗涤抽滤3次；
(1-4)将步骤(1-3)洗涤后的沉淀，放入烘箱内以80℃恒温条件下烘干1h得到白色粉末，然后移入马弗炉焙烧，以5℃/s的速率升温至450℃的目标温度焙烧4小时；
(1-5)冷却后研磨成粉末，即得六方有序介孔二氧化钛载体；
(2)钒基脱硝催化剂的制备：
(2-1)称量2.0000g六方有序介孔二氧化钛载体、0.1039g二水合草酸、0.0963g偏钒酸铵和0.2390g偏钨酸铵；
(2-2)将步骤(2-1)称量好的六方有序介孔二氧化钛载体放入烘箱内以120℃恒温烘干20min；
(2-3)将100.0mL去离子水加入烧杯，水浴加热至65℃，然后依次向去离子水中加入步骤(2-1)称量好的偏钒酸铵、二水合草酸和偏钨酸铵，保持65℃水浴温度搅拌1h，溶液颜色变为浅绿色；
(2-4)将步骤(2-3)烘干后的六方有序介孔二氧化钛载体加入到步骤(2-3)的混合液中，并保持65℃水浴温度搅拌4h，然后将混合物放入烘箱内在120℃恒温条件下烘干6h；
(2-5)研磨后转移至陶瓷坩埚，移入马弗炉，以5℃/s的速率升温至350℃的目标温度焙烧1.5h，冷却，所得粉末研磨，即得钒基脱硝催化剂。
上述以柠檬酸制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)六方有序介孔二氧化钛载体制备：
(1-1)将0.9600g柠檬酸溶解到120mL乙醇-水溶液中，乙醇-水溶液中乙醇的体积分数为95％，在室温下搅拌30min，然后以2滴/s的速率向溶液中滴加60.0mL浓氨水，并搅拌15min，形成混合液A
(1-2)向步骤(1-1)混合液A中逐滴滴加18.0mL钛酸丁酯，使钛酸丁酯在混合液A中缓慢水解，然后手动低速搅拌3min；用保鲜膜封口，静置12h，得到沉淀物B；
(1-3)将步骤(1-2)的沉淀B分别用去离子水洗涤抽滤3次和无水乙醇洗涤抽滤3次；
(1-4)将步骤(1-3)洗涤后的沉淀，放入烘箱内以80℃恒温条件下烘干1h得到白色粉末，然后移入马弗炉焙烧，以5℃/s的速率升温至450℃的目标温度焙烧4小时；
(1-5)冷却后研磨成粉末，即得六方有序介孔二氧化钛载体；
(2)钒基脱硝催化剂的制备：
(2-1)称量2.0000g六方有序介孔二氧化钛载体、0.1039g二水合草酸、0.0963g偏钒酸铵和0.2390g偏钨酸铵；
(2-2)将步骤(2-1)称量好的六方有序介孔二氧化钛载体放入烘箱内以120℃恒温烘干20min；
(2-3)将100.0mL去离子水加入烧杯，水浴加热至65℃，然后依次向去离子水中加入步骤(2-1)称量好的偏钒酸铵、二水合草酸和偏钨酸铵，保持65℃水浴温度搅拌1h，溶液颜色变为浅绿色；
(2-4)将步骤(2-3)烘干后的六方有序介孔二氧化钛载体加入到步骤(2-3)的混合液中，并保持65℃水浴温度搅拌4h，然后将混合物放入烘箱内在120℃恒温条件下烘干6h；
(2-5)研磨后转移至陶瓷坩埚，移入马弗炉，以5℃/s的速率升温至350℃的目标温度焙烧1.5h，冷却，所得粉末研磨，即得钒基脱硝催化剂；
(2-6)将钒基脱硝催化剂前驱体按照固液比为30g/L加入到去离子水中配制成悬浊液，用盐酸调节悬浊液pH为3，超声2h，按照甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与钒基脱硝催化剂前驱体的质量比为1:3加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，升温至100℃，反应5h，过滤、洗涤、干燥，即得甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的钒基脱硝催化剂前驱体；
(2-7)将甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的钒基脱硝催化剂前驱体按照固液比为700g/L加入到乙醇中，搅拌混合均匀后，按照1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐与甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的钒基脱硝催化剂前驱体质量比为1:10加入1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐，150℃的条件下密闭反应3h，减压蒸馏除去乙醇即得钒基脱硝催化剂。
本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：
所制备的钒基脱硝催化剂的比表面积为31m2/g，孔径分布以4-11nm为主，在250℃-350℃脱硝效率可达95％，催化剂的在180-500℃温度范围NOx转化率均超过69.57％；抗金属氧化物粉尘、二氧化硫以及水蒸气中毒性能好。
附图说明
图1本发明以柠檬酸制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的广角XRD图；
图2本发明以柠檬酸制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的扫描电镜图(比例尺为100nm)；
图3本发明以柠檬酸制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的扫描电镜图(比例尺为10nm)；
图4本发明以柠檬酸制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的氮气吸附脱附图，插图为以柠檬酸制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的孔径分布图；
图5本发明以柠檬酸制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的脱硝效率曲线图；
图6本发明制备的纳米多孔二氧化钛为载体制备的催化剂颗粒扫描电镜照片；
图7本发明制备的载体以及载体负载3wt％催化剂(折算成V2O5的负载量计算)的氮气吸附脱附曲线BET，其中：5adsorption和5desorption为载体氮气吸附脱附曲线BET，16adsorption和16desorption为载体负载3wt％催化剂的氮气吸附脱附曲线BET；
图8本发明以柠檬酸制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的脱硝效率曲线图，载体负载1.5wt％和3wt％催化剂(折算成V2O5的负载量计算)，纵坐标为脱硝效率，横坐标为温度(℃)。
具体实施方式
实施例1
1、二氧化钛载体及钒基脱硝催化剂的制备
(1)六方有序介孔二氧化钛载体制备：
(1-1)将0.9600g柠檬酸溶解到120mL乙醇-水溶液中，乙醇-水溶液中乙醇的体积分数为95％，在室温下搅拌30min，然后以2滴/s的速率向溶液中滴加60.0mL浓氨水，并搅拌15min，形成混合液A
(1-2)向步骤(1-1)混合液A中逐滴滴加18.0mL钛酸丁酯，使钛酸丁酯在混合液A中缓慢水解，然后手动低速搅拌3min；用保鲜膜封口，静置12h，得到沉淀物B；
(1-3)将步骤(1-2)的沉淀B分别用去离子水洗涤抽滤3次和无水乙醇洗涤抽滤3次；
(1-4)将步骤(1-3)洗涤后的沉淀，放入烘箱内以80℃恒温条件下烘干1h得到白色粉末，然后移入马弗炉焙烧，以5℃/s的速率升温至450℃的目标温度焙烧4小时；
(1-5)冷却后研磨成粉末，即得六方有序介孔二氧化钛载体；
(2)钒基脱硝催化剂的制备：
(2-1)称量2.0000g六方有序介孔二氧化钛载体、0.1039g二水合草酸、0.0963g偏钒酸铵和0.2390g偏钨酸铵；
(2-2)将步骤(2-1)称量好的六方有序介孔二氧化钛载体放入烘箱内以120℃恒温烘干20min；
(2-3)将100.0mL去离子水加入烧杯，水浴加热至65℃，然后依次向去离子水中加入步骤(2-1)称量好的偏钒酸铵、二水合草酸和偏钨酸铵，保持65℃水浴温度搅拌1h，溶液颜色变为浅绿色；
(2-4)将步骤(2-3)烘干后的六方有序介孔二氧化钛载体加入到步骤(2-3)的混合液中，并保持65℃水浴温度搅拌4h，然后将混合物放入烘箱内在120℃恒温条件下烘干6h；
(2-5)研磨后转移至陶瓷坩埚，移入马弗炉，以5℃/s的速率升温至350℃的目标温度焙烧1.5h，冷却，所得粉末研磨，即得钒基脱硝催化剂。
2、表征
(1)广角XRD
如图1所示，根据广角XRD数据，利用search match分析软件进行分析可知：负载了钒基催化剂的粉末含有100％的锐钛矿型二氧化钛(如图1中三角形所示)。预计应有的三氧化钨和五氧化二钒，由于含量过小，无法通过广角XRD的方式检测。
(2)透射电镜TEM
如图2和图3所示：负载了钒基催化剂由二氧化钛晶体为主要骨架，晶粒大小主要分布在10-50nm范围内。但孔结构在图2和图3中显示不明显，推测孔结构应以为堆积孔为主，水解过程中以螯合剂为模版形成的六方有序介孔结构,大多数在多次烧结过程中坍塌，以至于在氮气吸附脱附中可以检测到，但透射电镜较难观测。
(3)氮气吸附脱附曲线BET
如图4所示，根据氮气吸附脱附曲线分析：负载钒基催化剂含有介孔结构，图4中插图为孔径分布图，显示孔径分布以4-11nm左右孔为主，根据BET算法得到的平均孔径约为9.6nm(属于介孔结构2nm-50nm)。运用BJH算法得到比表面积为31m2/g。
(4)脱硝效率
催化剂的活性评价实验在固定床石英管式微反应器中进行，催化剂用量为0.2mL。石英反应器为一根内径10mm的石英管，测试时反应器竖直放置，包裹在加热器中，调配好的气体气从石英反应器下端进入，流过催化剂后从上端排出。原料气包括NO(0.1％，体积分数)、NH3(0.1％，体积分数)、O2(5.0％，体积分数)、H2O(5％，体积分数)、SO2(500mg/L)、CaO(0.5×10-3mg/L)、Na2O(0.05×10-3mg/L)、K2O(0.2×10-3mg/L)、MgO(0.1×10-3mg/L)及平衡气N2，总流量为100mL/min，反应空速为30000h-1。活性评价过程中以SHP8400PMS在线监测仪在线检测NOx浓度。脱硝效率即NO的转化率为基准。
如图5所示，可以看出，在250℃以下时，脱硝效率随着反应温度的升高而升高，且对温度的响应很快。抗硫及抗碱金属和碱土金属氧化物性能测试：反应温度在250℃-350℃内，脱硝效率接超过95％。但是反应温度超过350℃时，脱硝效率开始下降。催化剂的在温度为180-500℃时，NOx转化率为69.57％。保持反应温度为300℃，反应720h，脱硝效率由98％降低到86％。
实施例2
改变偏钒酸铵的加量，按照实施例1中制备钒基脱硝催化剂的方法分别制备载体负载1.5wt％和3wt％V2O5的钒基脱硝催化剂作为本实施例钒基脱硝催化剂的前驱体，对其进行改性处理，具体步骤如下：
(1)将钒基脱硝催化剂前驱体按照固液比为30g/L加入到去离子水中配制成悬浊液，用盐酸调节悬浊液pH为3，超声2h，按照甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与钒基脱硝催化剂前驱体的质量比为1:3加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，升温至100℃，反应5h，过滤、洗涤、干燥，即得甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的钒基脱硝催化剂前驱体；
(2)将甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的钒基脱硝催化剂前驱体按照固液比为700g/L加入到乙醇中，搅拌混合均匀后，按照1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐与甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的钒基脱硝催化剂前驱体质量比为1:10加入1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐，150℃的条件下密闭反应3h，减压蒸馏除去乙醇即得钒基脱硝催化剂。
本实施例催化剂的活性评价实验在固定床石英管式微反应器中进行，催化剂用量为0.2mL。原料气包括NO(0.1％，体积分数)、NH3(0.1％，体积分数)、O2(5.0％，体积分数)、H2O(5％，体积分数)、SO2(500mg/L)、CaO(0.5×10-3mg/L)、Na2O(0.05×10-3mg/L)、K2O(0.2×10-3mg/L)、MgO(0.1×10-3mg/L)及平衡气N2，总流量为100mL/min，反应空速为30000h-1。活性评价过程中以SHP8400PMS在线监测仪在线检测NOx浓度。脱硝效率即NO的转化率为基准。
如图8所示，可以看出，在200℃以下时，脱硝效率随着反应温度的升高而升高，且对温度的响应很快。反应温度在200℃-380℃内，脱硝效率接近100％。但是反应温度超过380℃时，脱硝效率开始下降。催化剂的在180-500℃，NOx转化率均在91.5％以上。抗硫及抗碱金属和碱土金属氧化物性能测试：保持反应温度为300℃，反应720h；载体负载3wt％V2O5的钒基脱硝催化剂，脱硝效率由98％仅降低到93％；载体负载1.5wt％V2O5的钒基脱硝催化剂，脱硝效率由98％仅降低到90％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本专利申请权利要求的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种以柠檬酸制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)六方有序介孔二氧化钛载体制备；
(2)钒基脱硝催化剂的制备。
2.根据权利要求1所述的以柠檬酸制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，包括如下步骤：
(1-1)将柠檬酸溶解到乙醇-水溶液中，在室温下搅拌一定时间，然后滴加浓氨水，并搅拌，形成混合液A；
(1-2)向步骤(1-1)混合液A中滴加钛酸丁酯，使钛酸丁酯在混合液A中缓慢水解，然后手动低速搅拌；用保鲜膜封口，静置一段时间，得到沉淀物B；
(1-3)将步骤(1-2)的沉淀B分别用去离子水洗涤抽滤和无水乙醇洗涤抽滤；
(1-4)将步骤(1-3)洗涤后的沉淀，放入烘箱内烘干，然后移入马弗炉焙烧；
(1-5)冷却后研磨成粉末，即得六方有序介孔二氧化钛载体。
3.根据权利要求2所述的以柠檬酸制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，
(1-1)将0.9600g柠檬酸溶解到120mL乙醇-水溶液中，乙醇-水溶液中乙醇的体积分数为95％，在室温下搅拌30min，然后以2滴/s的速率向溶液中滴加60.0mL浓氨水，并搅拌15min，形成混合液A
(1-2)向步骤(1-1)混合液A中逐滴滴加18.0mL钛酸丁酯，使钛酸丁酯在混合液A中缓慢水解，然后手动低速搅拌3min；用保鲜膜封口，静置12h，得到沉淀物B；
(1-3)将步骤(1-2)的沉淀B分别用去离子水洗涤抽滤3次和无水乙醇洗涤抽滤3次；
(1-4)将步骤(1-3)洗涤后的沉淀，放入烘箱内以80℃恒温条件下烘干1h得到白色粉末，然后移入马弗炉焙烧，以5℃/s的速率升温至450℃的目标温度焙烧4小时；
(1-5)冷却后研磨成粉末，即得六方有序介孔二氧化钛载体。
4.根据权利要求1所述的以柠檬酸制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，包括如下步骤：
(2-1)称量六方有序介孔二氧化钛载体、二水合草酸、偏钒酸铵和偏钨酸铵；
(2-2)将步骤(2-1)称量好的六方有序介孔二氧化钛载体放入烘箱内烘干；
(2-3)将去离子水加入烧杯，水浴加热，然后依次向去离子水中加入步骤(2-1)称量好的偏钒酸铵、二水合草酸和偏钨酸铵，搅拌一定时间，溶液颜色变为浅绿色；
(2-4)将步骤(2-3)烘干后的六方有序介孔二氧化钛载体加入到步骤(2-3)的混合液中，并搅拌一定时间，然后将混合物放入烘箱内烘干；
(2-5)研磨后转移至陶瓷坩埚，移入马弗炉焙烧，冷却，所得粉末研磨，即得钒基脱硝催化剂。
5.根据权利要求4所述的以柠檬酸制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，包括如下步骤：
(2-1)称量2.0000g六方有序介孔二氧化钛载体、0.1039g二水合草酸、0.0963g偏钒酸铵和0.2390g偏钨酸铵；
(2-2)将步骤(2-1)称量好的六方有序介孔二氧化钛载体放入烘箱内以120℃恒温烘干20min；
(2-3)将100.0mL去离子水加入烧杯，水浴加热至65℃，然后依次向去离子水中加入步骤(2-1)称量好的偏钒酸铵、二水合草酸和偏钨酸铵，保持65℃水浴温度搅拌1h，溶液颜色变为浅绿色；
(2-4)将步骤(2-3)烘干后的六方有序介孔二氧化钛载体加入到步骤(2-3)的混合液中，并保持65℃水浴温度搅拌4h，然后将混合物放入烘箱内在120℃恒温条件下烘干6h；
(2-5)研磨后转移至陶瓷坩埚，移入马弗炉，以5℃/s的速率升温至350℃的目标温度焙烧1.5h，冷却，所得粉末研磨，即得钒基脱硝催化剂。
6.根据权利要求1所述的以柠檬酸制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(2-1)称量六方有序介孔二氧化钛载体、二水合草酸、偏钒酸铵和偏钨酸铵；
(2-2)将步骤(2-1)称量好的六方有序介孔二氧化钛载体放入烘箱内烘干；
(2-3)将去离子水加入烧杯，水浴加热，然后依次向去离子水中加入步骤(2-1)称量好的偏钒酸铵、二水合草酸和偏钨酸铵，搅拌一定时间，溶液颜色变为浅绿色；
(2-4)将步骤(2-3)烘干后的六方有序介孔二氧化钛载体加入到步骤(2-3)的混合液中，并搅拌一定时间，然后将混合物放入烘箱内烘干；
(2-5)研磨后转移至陶瓷坩埚，移入马弗炉焙烧，冷却，所得粉末研磨，即得钒基脱硝催化剂前驱体；
(2-6)将钒基脱硝催化剂前驱体加入到去离子水中配制成悬浊液，用盐酸调节悬浊液pH，超声，加入三甲氧基硅烷，反应完全后，过滤、洗涤、干燥，即得三甲氧基硅烷改性的钒基脱硝催化剂前驱体；
(2-7)将三甲氧基硅烷改性的钒基脱硝催化剂前驱体加入到乙醇中，搅拌混合均匀后，加入咪唑鎓四氟硼酸盐，密闭反应，减压蒸馏除去乙醇即得钒基脱硝催化剂。
7.根据权利要求6所述的以柠檬酸制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，包括如下步骤：
(2-1)称量2.0000g六方有序介孔二氧化钛载体、0.1039g二水合草酸、0.0963g偏钒酸铵和0.2390g偏钨酸铵；
(2-2)将步骤(2-1)称量好的六方有序介孔二氧化钛载体放入烘箱内以120℃恒温烘干20min；
(2-3)将100.0mL去离子水加入烧杯，水浴加热至65℃，然后依次向去离子水中加入步骤(2-1)称量好的偏钒酸铵、二水合草酸和偏钨酸铵，保持65℃水浴温度搅拌1h，溶液颜色变为浅绿色；
(2-4)将步骤(2-3)烘干后的六方有序介孔二氧化钛载体加入到步骤(2-3)的混合液中，并保持65℃水浴温度搅拌4h，然后将混合物放入烘箱内在120℃恒温条件下烘干6h；
(2-5)研磨后转移至陶瓷坩埚，移入马弗炉，以5℃/s的速率升温至350℃的目标温度焙烧1.5h，冷却，所得粉末研磨，即得钒基脱硝催化剂；
(2-6)将钒基脱硝催化剂前驱体按照固液比为30g/L加入到去离子水中配制成悬浊液，用盐酸调节悬浊液pH为3，超声2h，按照甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与钒基脱硝催化剂前驱体的质量比为1:3加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，升温至100℃，反应5h，过滤、洗涤、干燥，即得甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的钒基脱硝催化剂前驱体；
(2-7)将甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的钒基脱硝催化剂前驱体按照固液比为700g/L加入到乙醇中，搅拌混合均匀后，按照1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐与甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的钒基脱硝催化剂前驱体质量比为1:10加入1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐，150℃的条件下密闭反应3h，减压蒸馏除去乙醇即得钒基脱硝催化剂。
8.根据权利要求1所述的以柠檬酸制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)六方有序介孔二氧化钛载体制备：
(1-1)将0.9600g柠檬酸溶解到120mL乙醇-水溶液中，乙醇-水溶液中乙醇的体积分数为95％，在室温下搅拌30min，然后以2滴/s的速率向溶液中滴加60.0mL浓氨水，并搅拌15min，形成混合液A
(1-2)向步骤(1-1)混合液A中逐滴滴加18.0mL钛酸丁酯，使钛酸丁酯在混合液A中缓慢水解，然后手动低速搅拌3min；用保鲜膜封口，静置12h，得到沉淀物B；
(1-3)将步骤(1-2)的沉淀B分别用去离子水洗涤抽滤3次和无水乙醇洗涤抽滤3次；
(1-4)将步骤(1-3)洗涤后的沉淀，放入烘箱内以80℃恒温条件下烘干1h得到白色粉末，然后移入马弗炉焙烧，以5℃/s的速率升温至450℃的目标温度焙烧4小时；
(1-5)冷却后研磨成粉末，即得六方有序介孔二氧化钛载体；
(2)钒基脱硝催化剂的制备：
(2-1)称量2.0000g六方有序介孔二氧化钛载体、0.1039g二水合草酸、0.0963g偏钒酸铵和0.2390g偏钨酸铵；
(2-2)将步骤(2-1)称量好的六方有序介孔二氧化钛载体放入烘箱内以120℃恒温烘干20min；
(2-3)将100.0mL去离子水加入烧杯，水浴加热至65℃，然后依次向去离子水中加入步骤(2-1)称量好的偏钒酸铵、二水合草酸和偏钨酸铵，保持65℃水浴温度搅拌1h，溶液颜色变为浅绿色；
(2-4)将步骤(2-3)烘干后的六方有序介孔二氧化钛载体加入到步骤(2-3)的混合液中，并保持65℃水浴温度搅拌4h，然后将混合物放入烘箱内在120℃恒温条件下烘干6h；
(2-5)研磨后转移至陶瓷坩埚，移入马弗炉，以5℃/s的速率升温至350℃的目标温度焙烧1.5h，冷却，所得粉末研磨，即得钒基脱硝催化剂。
9.根据权利要求1所述的以柠檬酸制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)六方有序介孔二氧化钛载体制备：
(1-1)将0.9600g柠檬酸溶解到120mL乙醇-水溶液中，乙醇-水溶液中乙醇的体积分数为95％，在室温下搅拌30min，然后以2滴/s的速率向溶液中滴加60.0mL浓氨水，并搅拌15min，形成混合液A
(1-2)向步骤(1-1)混合液A中逐滴滴加18.0mL钛酸丁酯，使钛酸丁酯在混合液A中缓慢水解，然后手动低速搅拌3min；用保鲜膜封口，静置12h，得到沉淀物B；
(1-3)将步骤(1-2)的沉淀B分别用去离子水洗涤抽滤3次和无水乙醇洗涤抽滤3次；
(1-4)将步骤(1-3)洗涤后的沉淀，放入烘箱内以80℃恒温条件下烘干1h得到白色粉末，然后移入马弗炉焙烧，以5℃/s的速率升温至450℃的目标温度焙烧4小时；
(1-5)冷却后研磨成粉末，即得六方有序介孔二氧化钛载体；
(2)钒基脱硝催化剂的制备：
(2-1)称量2.0000g六方有序介孔二氧化钛载体、0.1039g二水合草酸、0.0963g偏钒酸铵和0.2390g偏钨酸铵；
(2-2)将步骤(2-1)称量好的六方有序介孔二氧化钛载体放入烘箱内以120℃恒温烘干20min；
(2-3)将100.0mL去离子水加入烧杯，水浴加热至65℃，然后依次向去离子水中加入步骤(2-1)称量好的偏钒酸铵、二水合草酸和偏钨酸铵，保持65℃水浴温度搅拌1h，溶液颜色变为浅绿色；
(2-4)将步骤(2-3)烘干后的六方有序介孔二氧化钛载体加入到步骤(2-3)的混合液中，并保持65℃水浴温度搅拌4h，然后将混合物放入烘箱内在120℃恒温条件下烘干6h；
(2-5)研磨后转移至陶瓷坩埚，移入马弗炉，以5℃/s的速率升温至350℃的目标温度焙烧1.5h，冷却，所得粉末研磨，即得钒基脱硝催化剂；
(2-6)将钒基脱硝催化剂前驱体按照固液比为30g/L加入到去离子水中配制成悬浊液，用盐酸调节悬浊液pH为3，超声2h，按照甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与钒基脱硝催化剂前驱体的质量比为1:3加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，升温至100℃，反应5h，过滤、洗涤、干燥，即得甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的钒基脱硝催化剂前驱体；
(2-7)将甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的钒基脱硝催化剂前驱体按照固液比为700g/L加入到乙醇中，搅拌混合均匀后，按照1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐与甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的钒基脱硝催化剂前驱体质量比为1:10加入1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐，150℃的条件下密闭反应3h，减压蒸馏除去乙醇即得钒基脱硝催化剂。
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