CN108126720A - 一种催化氧化no的掺杂钴改性钒磷氧化物负载型催化剂及制备方法 - Google Patents

一种催化氧化no的掺杂钴改性钒磷氧化物负载型催化剂及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108126720A
CN108126720A CN201810033703.2A CN201810033703A CN108126720A CN 108126720 A CN108126720 A CN 108126720A CN 201810033703 A CN201810033703 A CN 201810033703A CN 108126720 A CN108126720 A CN 108126720A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
doping
phosphorus oxide
vanadium phosphorus
active component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810033703.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108126720B (zh
Inventor
贾勇
顾明言
邵娜娜
龙红明
戴波
陈宜华
盛广宏
郭丽娜
田迎春
吴胜华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anhui University of Technology AHUT
Original Assignee
Anhui University of Technology AHUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anhui University of Technology AHUT filed Critical Anhui University of Technology AHUT
Priority to CN201810033703.2A priority Critical patent/CN108126720B/zh
Publication of CN108126720A publication Critical patent/CN108126720A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108126720B publication Critical patent/CN108126720B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/038—Precipitation; Co-precipitation to form slurries or suspensions, e.g. a washcoat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/02—Other waste gases
    • B01D2258/0283—Flue gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种催化氧化NO的掺杂钴改性钒磷氧化物负载型催化剂及制备方法，属于大气污染治理技术领域。本发明的催化剂以大比表面积TiO2为载体，负载掺杂Co改性钒磷氧化物，经以下方法制备得到：首先，将大比表面积TiO2煅烧获得载体；其次，以偏钒酸铵为钒源，煅烧后，将其加入到还原剂异丁醇、溶剂苯甲醇混合有机物中，加热、回流；接着按比例加入磷酸、硝酸钴后，进行加热、回流、抽滤、煅烧步骤后制成VPO‑Co活性组分；最后，将载体和VPO‑Co活性组分按一定比例加入蒸馏水中进行搅拌混合，经水浴蒸干，干燥、煅烧，研磨等步骤后得到催化剂。本发明制备的催化剂具有较高的催化氧化NO的活性，同时具有较强的抗SO2和H2O蒸汽毒化的性能。

Description

一种催化氧化NO的掺杂钴改性钒磷氧化物负载型催化剂及制 备方法
技术领域
本发明属于大气污染治理技术领域，具体涉及一种用于催化氧化NO的掺杂Co改性钒磷氧化物(VPO-Co)负载型催化剂及制备方法。
背景技术
燃煤烟气排放的氮氧化物(NOx)是形成酸沉降、光化学烟雾和雾霾等大气污染的一个主要原因。根据有关专家预测：到本世纪中期，煤炭消耗在我国一次性能源消费中仍占据最大比重，这就说明我国净化治理以NOx为主的大气污染物还有很长的路要走。加强对NOx的控制是当前我国大气污染治理迫切需要解决的问题之一。
燃煤烟气中含有的NOx以不溶于水的NO为主(NO所占比例超过95％)，目前普遍采用选择性催化还原脱硝技术进行控制。选择性催化还原脱硝在脱硝过程中需要加入还原剂氨(NH3)，一方面氨的价格较高，且NH3属危险品，其运输及储存要求严格，另一方面氨的逃逸会对下游设备造成腐蚀，且存在二次污染的风险。NOx既是污染物，也是资源，若将不溶于水的NO氧化为较活泼、溶解度较大的NO2，再以化学活性较高的氨作为吸收剂将其与SO2一并吸收，得到硫酸铵和硝酸铵的混合副产物，实现硫、氮资源的同步回收，将会是一种极具应用前景的同时脱硫脱硝技术。
目前，NO的氧化分为直接氧化法和催化氧化法。其中，直接氧化法是采用ClO2、O3、KMnO4或H2O2等作为氧化剂来氧化NO，但该方法存在成本较高、腐蚀性强以及存在二次污染的风险等不足。选择性催化氧化法(SCO)是在催化剂的作用下，利用烟气中的过剩氧将NO氧化为NO2，无需添加氧化剂，工艺流程简单，在现有SCR脱硝系统上进行适当改造就能工程应用，应用前景广阔。
现有SCO催化剂主要有分子筛催化剂、贵金属催化剂、碳基材料催化剂、过渡金属金属氧化物催化剂等。目前研究的SCO催化剂催化氧化NO的效率最高可达80％左右，然而催化剂的活性普遍易受烟气中SO2和水蒸汽的影响而大幅下降，且至今尚未得到有效的解决。
如，中国专利CN 101259368A公开了一种金属(Cu或Ce)离子交换的ZSM-5型分子筛催化剂催化氧化NO的方法，该催化剂催化氧化NO的氧化率最高可达76％；中国专利CN102274733B专利公开了一种Mn-Cu/TiO2负载型催化剂，该催化剂催化氧化NO的氧化率最高可达75％。又中国专利CN103706390A公开了一种以有机相法制备的N掺杂TiO2负载VPO活性组分的催化剂，该催化剂催化氧化NO的氧化率最高可达60％，该催化剂具有一定抗SO2毒化的性能，但烟气中同时含有SO2和水蒸汽的条件下，NO的氧化率有所下降，原因可能在于水分子竞争吸附占据活性位点所致。
因此，研究开发一种具有较高NO转化率，同时具有较强抗SO2和水蒸汽能力的催化剂成为亟待解决同时脱硫脱硝技术的关键问题。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有NO用SCO催化剂存在的催化活性易受SO2和水蒸汽影响的不足，提供了一种催化氧化NO的掺杂钴改性钒磷氧化物负载型催化剂及制备方法。采用本发明的技术方案能够在保证SCO催化剂具有较高催化活性的同时，有效提高催化剂的抗SO2和水蒸汽能力。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种催化氧化NO的掺杂钴改性钒磷氧化物负载型催化剂，该催化剂是以掺杂Co改性VPO为活性组分，将其负载于载体上得到的，且活性组分的质量占催化剂总重的百分比为5～20％。
更进一步的，该催化剂的活性组分中Co和V的摩尔比为(0.01～0.1):1，V和P的摩尔比为(1～4):1。
更进一步的，该催化剂的活性组分中Co和V的摩尔比为0.07:1，V和P的摩尔比为3:1，且活性组分的质量占催化剂总重的百分比为10％。
更进一步的，该催化剂以TiO2作为载体。
更进一步的，该催化剂以将比表面积不小于300m2/g的TiO2置于430-470℃下焙烧得到的锐钛矿型TiO2作为载体。
本发明的一种掺杂钴改性钒磷氧化物负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、活性组分掺杂钴改性钒磷氧化物的制备
1)将V2O5加入到以异丁醇为还原剂、苯甲醇为溶剂的有机物中，进行加热回流反应；
2)然后向反应所得物质中加入磷酸和硝酸钴，继续进行加热回流反应，之后进行抽滤，将抽滤物进行焙烧和研磨处理后即得到活性组分掺杂Co改性的VPO粉末；
步骤二、VPO-Co/TiO2催化剂的制备
将制备得到的活性组分及TiO2载体分别溶于蒸馏水中并搅拌均匀，然后将混合液进行恒温水浴处理，之后依次进行干燥、煅烧和研磨，即得掺杂钴改性钒磷氧化物负载型催化剂粉末。
更进一步的，活性组分制备时步骤1)中的加热回流温度为140-155℃，时间为2.8-3.5h；步骤2)中的加热回流温度为145-153℃，时间为1.5-2h。
更进一步的，活性组分制备时步骤2)中的焙烧温度为145-155℃，焙烧时间为5-6h。
更进一步的，所述步骤二中将混合液置于88-95℃的恒温水浴中，加热5-6.5h，然后蒸干后于100-110℃下进行干燥处理，之后再置于350～500℃下进行煅烧。
更进一步的，所述的V2O5是将偏钒酸铵置于435-455℃下煅烧4-5.5h制备得到的。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种催化氧化NO的掺杂钴改性钒磷氧化物负载型催化剂，该催化剂以掺杂Co改性VPO为活性组分，将其应用于NO的选择性催化氧化，不仅可以获得较高的NO氧化率，同时其抗SO2和水蒸汽中毒的能力也较强，对于开发湿法同时脱硫脱硝技术具有重要的意义。
(2)本发明的一种催化氧化NO的掺杂钴改性钒磷氧化物负载型催化剂，通过控制活性组分中Co和V的摩尔比为(0.01～0.1):1，V和P的摩尔比为(1～4):1，从而可以有效增大活性中心的曝露量，增强吸附NO的能力，使催化剂的催化活性得到最好的发挥，并增强催化剂的表面酸性，抑制活性组分硫酸盐化而提高其抗硫性能。其中，当Co和V的摩尔比为0.07:1，V和P的摩尔比为3:1，且活性组分的质量占催化剂总重的百分比为10％时，可以使催化剂的催化活性与抗硫性能得到最佳配合，从而达到最佳催化效果和抗硫中毒能力。
(3)本发明的一种催化氧化NO的掺杂钴改性钒磷氧化物负载型催化剂，该催化剂以TiO2下焙烧后得到的锐钛矿型TiO2作为载体，催化剂的比表面积较大，从而保证催化剂表面活性位点的总数量有所增加，进一步增强了催化剂的抗水蒸气中毒能力。
(4)本发明的一种掺杂钴改性钒磷氧化物负载型催化剂的制备方法，是基于SO2和水蒸汽对NO催化转化的作用原理，采用过渡金属钴(Co)通过同晶取代的作用，调控负载型钒磷氧催化剂的表面酸性及与之形成密切相关的催化剂结构，从而保证在具有较高催化活性的基础上，促使其抗SO2和抗水蒸汽特性得到进一步提高。
(5)本发明的一种掺杂钴改性钒磷氧化物负载型催化剂的制备方法，采用有机相法，将V2O5还原为V4+，再加入磷酸，制备所得活性组分中含有较为单一、结晶度大、活性较好的晶相(VO)2P2O7，形成了更好的V4+/V5+配比；同时，采用本发明的方法制备所得催化剂的比表面积较大，含有较多的活性中心，从而有效保证其具有较好的NO催化活性。
(6)本发明的一种掺杂钴改性钒磷氧化物负载型催化剂的制备方法，通过对各反应原料的配比、各反应工艺参数，如加热回流温度、焙烧温度等进行严格控制，从而可以使催化剂的催化活性及抗硫和抗水蒸汽能力得到最佳的配合，且其制备工艺过程简单，原料来源广泛、成本低，应用价值高。
附图说明
图1为对比例1中所得催化剂对SO2和水蒸汽抗性的红外光谱测试对比图；
图2为实施例5中所得催化剂对SO2和水蒸汽抗性的红外光谱测试对比图；
图3为对比例1及实施例5所得催化剂进行NH3-IR测试的结果对比图；
图4为图3中1400～1600cm-1的放大图。
具体实施方式
本实施例的一种掺杂钴改性钒磷氧化物负载型催化剂，该催化剂以掺杂Co改性VPO为活性组分，将其负载于TiO2载体，钴以同晶取代方式改变了活性组分的形貌特征，并能够对活性组分钒磷氧的表面酸性进行良好调控，形成了VPO-Co前躯体，从而有效提高了所得催化剂的抗硫抗水蒸汽能力，并进一步保证了催化剂的催化活性。其中该催化剂的活性组分中Co和V的摩尔比为(0.01～0.1):1，V和P的摩尔比为(1～4):1。
本发明的具体原理分析如下：
首先，本发明采用有机相法，以苯甲醇为溶剂，异丁醇为还原剂，在150℃下回流，将焙烧后的偏钒酸铵形成的V2O5还原为V4+，再加入特定含量比例的磷酸和Co(NO3)2，从而保证制得所得催化剂中含有较为单一、结晶度大、活性较好的晶相(VO)2P2O7，并形成更好的V4 +/V5+配比；同时本发明制备所得样品在较高温度焙烧的条件下，对比表面积影响较小，因在干燥过程中因脱水收缩机械强度增大，当骨架机械强度能够抵抗毛细压力时，孔结构最后得以稳固下来，因此经焙烧后催化剂的比表面积仍较大，有较多的活性中心。综上两点，本发明制备所得催化剂具有较好的催化NO活性。
现有催化氧化NO催化剂的催化活性相对较高，但其抗SO2和水蒸汽的能力较差，当烟气中含有一定的SO2和或水蒸汽时，催化剂的催化活性显著下降，从而无法保证NO的催化氧化效果。其中，现有催化氧化NO催化剂抗SO2能力弱的原因在于：SO2与NO发生“铅室反应”将生成的NO2还原为NO，竞争吸附占据活性位点以及活性组分的硫酸盐化；而现有催化剂抗水蒸汽能力差的原因主要在于烟气中的水蒸汽通过物理吸附占据活性位点。
本发明的发明人结合催化氧化NO催化剂的催化工作原理以及SO2和水蒸汽对NO催化转化的作用原理，并通过大量实验研究发现，通过掺杂原子半径与钒相近的过渡金属钴元素，钴以同晶取代方式使活性组分的形貌特征发生变化，并对活性组分钒磷氧的表面酸性进行有效调控，从而形成VPO-Co前躯体。具体的，掺杂过渡金属钴能够促使活性组分形成插层结构，增大活性中心的曝露量，增强吸附NO的能力；同时，由于钒、磷的存在会形成酸性位(V-OH和P-OH)，从而使催化剂本身具有一定的抗硫能力，而掺杂钴后会进一步增强催化剂表面的酸性位，并加强在V-(O-P)键上由于磷的高电负性产生的极化和诱导效应，促使V4+中心形成较强的Lewis酸性位，进而增强催化剂的表面酸性，抑制了“铅室反应”、竞争吸附及活性组分硫酸盐化的发生，使催化剂的抗硫和抗水蒸汽性能得到有效提高。
此外，发明人在研究过程中发现，催化剂表面的水蒸汽存在吸附与脱附的平衡，即任一温度下水蒸汽物理吸附在活性位点上的数目占催化剂表面总活性位点的比例为不变值。因此，本发明选择比表面积不低于300m2/g的锐钛矿TiO2为载体来制备催化剂，由于载体表面活性位点的总数量有所增加，在水蒸汽存在条件下仍旧有较多活性位点得以氧化NO，进而在水蒸汽存在条件下催化剂的催化氧化活性仍旧较高，也即通过载体的优化选择进一步提高了催化剂的抗水蒸汽能力。
同时需要说明的是，本发明活性组分中Co的掺杂比例、V与P的摩尔比以及催化剂制备工艺参数，尤其是最终的焙烧温度对于制备所得催化剂的催化活性及抗SO2和水蒸汽能力至关重要。其中，Co的掺杂比例主要影响催化剂的活性及抗性，当Co的掺杂量较少时，所得催化剂的抗SO2和水蒸汽能力相对较低，难以满足使用要求。V与P的摩尔比对于催化剂活性组分中V5+/V4+的比例以及催化剂的酸性具有较大影响，具体的，P既可作为主体元素形成活性相，又可以调控V5+/V4+的比例，平衡V的价态，从而稳定催化剂的晶相结构。催化剂中适量的VOPO4与(VO)2P2O7存在，可产生协同效应，增大催化效率，当V/P较小时，V5+/V4+偏低，当V/P较大时，有较多V2O5存在，少量V5+被还原，活性相(VO)2P2O7生成较少，V5+/V4+偏高，对NO氧化都产生不利的影响。因此，本发明通过对V与P的摩尔比进行优化控制，从而才能使催化剂更好地发挥催化作用，并使催化剂的抗SO2能力得到有效保证。最终的焙烧温度则对于活性晶相的形成具有重要作用，当焙烧温度过低时，难以形成具有活性的晶相，而当焙烧温度过高时，则催化剂易发生烧结，从而降低了催化剂比表面积，进而减少了NO与活性位点的接触面积，导致NO转化率降低。本发明通过大量实验对Co的掺杂比例、V与P的摩尔比以及焙烧温度进行优化设计，从而可以在最大限度地提高催化剂的抗SO2及水蒸汽能力的基础上，仍保证其具有较高的催化活性和NO转化率，其中当Co和V的摩尔比为0.07:1，V/P摩尔比为3，焙烧温度为450℃，且活性组分的质量占催化剂总重的百分比为10％时效果最佳。
为进一步了解本发明的内容，现结合具体实施例对本发明作详细描述。
一、催化剂的制备
实施例1
本实施例的一种掺杂钴改性钒磷氧化物负载型催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)活性组分Co-VPO的制备
第一步，称取一定量的偏钒酸铵(NH4VO3)在435℃的马弗炉煅烧5.5h形成V2O5。第二步，称取第一步所制备的V2O5粉末2g，将其加入到以异丁醇为还原剂、苯甲醇为溶剂的有机物中，其中异丁醇12ml，苯甲醇8ml，搅拌加热至140℃回流2.8h；第三步，向第二步中所制备的有机物中加入磷酸(H3PO4)和Co(NO3)2，其中NH4VO3和H3PO4的摩尔比为1，Co(NO3)2和NH4VO3的摩尔比为0.08，继续搅拌加热至145℃回流2h，之后进行抽滤，将所得到的颗粒于145℃下焙烧5h，再将其研磨得到活性组分掺杂钴的VPO粉末。
(2)载体TiO2的制备
将不小于300m2/g的大比表面积TiO2在458℃下焙烧，得到锐钛矿型TiO2载体。
(3)VPO-Co/TiO2催化剂的制备
称取0.2g活性组分VPO-Co粉末和0.8g TiO2载体溶于约38ml蒸馏水中，其中活性组分VPO-Co和VPO-Co/TiO2催化剂的质量比为20％。将所得混合液常温搅拌2h，然后进行95℃恒温水浴蒸干、110℃干燥、500℃煅烧，再将其研磨得到掺杂Co改性的VPO-Co/TiO2催化剂粉末。
实施例2
本实施例的一种掺杂钴改性钒磷氧化物负载型催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)活性组分Co-VPO的制备
第一步，称取一定量的偏钒酸铵(NH4VO3)在447℃的马弗炉煅烧4.8h形成V2O5。第二步，称取第一步所制备的V2O5粉末2g，将其加入到以异丁醇为还原剂、苯甲醇为溶剂的有机物中，其中异丁醇12ml，苯甲醇8ml，搅拌加热至146℃回流3.5h；第三步，向第二步中所制备的有机物中加入磷酸(H3PO4)和Co(NO3)2，其中NH4VO3和H3PO4的摩尔比为2，Co(NO3)2和NH4VO3的摩尔比为0.01，继续搅拌加热至151℃回流1.8h，之后进行抽滤，将所得到的颗粒于149℃下焙烧6h，再将其研磨得到活性组分掺杂钴的VPO粉末。
(2)载体TiO2的制备
将不小于300m2/g的大比表面积TiO2在470℃下焙烧，得到锐钛矿型TiO2载体。
(3)VPO-Co/TiO2催化剂的制备
称取0.2g活性组分VPO-Co粉末和1.0g TiO2载体溶于约30ml蒸馏水中，其中活性组分VPO-Co和VPO-Co/TiO2催化剂的质量比为16.7％。将所得混合液常温搅拌2h，然后进行92℃恒温水浴蒸干、107℃干燥、420℃煅烧，再将其研磨得到VPO-Co/TiO2催化剂粉末。
实施例3
本实施例的一种掺杂钴改性钒磷氧化物负载型催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)活性组分Co-VPO的制备
第一步，称取一定量的偏钒酸铵(NH4VO3)在455℃的马弗炉煅烧4h形成V2O5。第二步，称取第一步所制备的V2O5粉末2g，将其加入到以异丁醇为还原剂、苯甲醇为溶剂的有机物中，其中异丁醇12ml，苯甲醇8ml，搅拌加热至155℃回流3.3h；第三步，向第二步中所制备的有机物中加入磷酸(H3PO4)和Co(NO3)2，其中NH4VO3和H3PO4的摩尔比为4，Co(NO3)2和NH4VO3的摩尔比为0.04，继续搅拌加热至153℃回流1.5h，之后进行抽滤，将所得到的颗粒于155℃下焙烧5.5h，再将其研磨得到活性组分掺杂钴的VPO粉末。
(2)载体TiO2的制备
将不小于300m2/g的大比表面积TiO2在430℃下焙烧，得到锐钛矿型TiO2载体。
(3)VPO-Co/TiO2催化剂的制备
称取0.2g活性组分VPO-Co粉末和3.8g TiO2载体溶于约50ml蒸馏水中，其中活性组分VPO-Co和VPO-Co/TiO2催化剂的质量比为5％。将所得混合液常温搅拌2h，然后进行88℃恒温水浴蒸干、100℃干燥、350℃煅烧，再将其研磨得到VPO-Co/TiO2催化剂粉末。
实施例4
本实施例的一种掺杂钴改性钒磷氧化物负载型催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)活性组分Co-VPO的制备
第一步，称取一定量的偏钒酸铵(NH4VO3)在450℃的马弗炉煅烧5h形成V2O5。第二步，称取第一步所制备的V2O5粉末2g，将其加入到以异丁醇为还原剂、苯甲醇为溶剂的有机物中，其中异丁醇12ml，苯甲醇8ml，搅拌加热至150℃回流3h；第三步，向第二步中所制备的有机物中加入0.5ml磷酸(H3PO4)和0.3247g Co(NO3)2，其中NH4VO3和H3PO4的摩尔比为3，Co(NO3)2和NH4VO3的摩尔比为0.05，继续搅拌加热至150℃回流2h，之后进行抽滤，将所得到的颗粒于150℃下焙烧6h，再将其研磨得到活性组分掺杂钴的VPO粉末。
(2)载体TiO2的制备
将不小于300m2/g的大比表面积TiO2在450℃下焙烧，得到锐钛矿型TiO2载体。
(3)VPO-Co/TiO2催化剂的制备
称取0.2g活性组分VPO-Co粉末和1.8g TiO2载体溶于约30ml蒸馏水中，其中活性组分VPO-Co和VPO-Co/TiO2催化剂的质量比为10％。将所得混合液常温搅拌2h，然后进行90℃恒温水浴蒸干、105℃干燥、450℃煅烧，再将其研磨得到VPO-Co/TiO2催化剂粉末。
实施例5
本实施例的一种掺杂钴改性钒磷氧化物负载型催化剂的制备方法，其步骤基本同实施例4，其区别主要在于：本实施例步骤(1)中活性组分Co-VPO的制备工艺中，Co(NO3)2和NH4VO3的摩尔比为0.07。
实施例6
本实施例的一种掺杂钴改性钒磷氧化物负载型催化剂的制备方法，其步骤基本同实施例4，其区别主要在于：本实施例步骤(1)中活性组分Co-VPO的制备工艺中，Co(NO3)2和NH4VO3的摩尔比为0.1。
实施例7
本实施例的一种掺杂钴改性钒磷氧化物负载型催化剂的制备方法，其步骤基本同实施例5，其区别主要在于：本实施例步骤(3)中的焙烧温度为400℃。
实施例8
本实施例的一种掺杂钴改性钒磷氧化物负载型催化剂的制备方法，其步骤基本同实施例5，其区别主要在于：本实施例步骤(3)中的焙烧温度为500℃。
对比例1
本对比例的一种钒磷氧化物负载型催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)活性组分VPO的制备
第一步，称取一定量的偏钒酸铵(NH4VO3)在450℃的马弗炉煅烧5h形成V2O5。第二步，称取第一步所制备的V2O5粉末2g，将其加入到以异丁醇为还原剂、苯甲醇为溶剂的有机物中，其中异丁醇12ml，苯甲醇8ml，搅拌加热至150℃回流3h；第三步，向第二步中所制备的有机物中只加入0.75ml磷酸(H3PO4)，其中NH4VO3和H3PO4的摩尔比为2，继续搅拌加热至150℃回流2h，之后进行抽滤，将所得到的颗粒于150℃下焙烧6h，再将其研磨得到活性组分VPO粉末。
(2)载体TiO2的制备
将不小于300m2/g的大比表面积TiO2在450℃下焙烧，得到锐钛矿型TiO2载体。
(3)VPO/TiO2催化剂的制备
称取0.2g活性组分VPO粉末和1.8g TiO2载体溶于约30ml蒸馏水中，其中活性组分VPO和VPO/TiO2催化剂的质量比为10％。将所得混合液常温搅拌2h，然后进行90℃恒温水浴蒸干、105℃干燥、450℃煅烧，再将其研磨得到VPO/TiO2催化剂粉末。
对比例2
本对比例的一种钒磷氧化物负载型催化剂的制备方法，其步骤基本同对比例1，其区别主要在于：本对比例中NH4VO3和H3PO4的摩尔比为3。
对比例3
本对比例的一种钒磷氧化物负载型催化剂的制备方法，其步骤基本同对比例1，其区别主要在于：本对比例中NH4VO3和H3PO4的摩尔比为4。
对比例4
本对比例的一种钒磷氧化物负载型催化剂的制备方法，其步骤基本同对比例1，其区别主要在于：本对比例中NH4VO3和H3PO4的摩尔比为0.5。
对比例5
本对比例的一种钒磷氧化物负载型催化剂的制备方法，其步骤基本同实施例5，其区别主要在于：本对比例中NH4VO3和H3PO4的摩尔比为5。
对比例6
本对比例的一种掺杂钴改性钒磷氧化物负载型催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)活性组分Co-VPO的制备
第一步，称取一定量的偏钒酸铵(NH4VO3)在450℃的马弗炉煅烧5h形成V2O5。第二步，称取第一步所制备的V2O5粉末2g，将其加入到以异丁醇为还原剂、苯甲醇为溶剂的有机物中，其中异丁醇12ml，苯甲醇8ml，搅拌加热至150℃回流3h；第三步，向第二步中所制备的有机物中加入0.5ml磷酸(H3PO4)和0.4546g Co(NO3)2，其中NH4VO3和H3PO4的摩尔比为3，Co(NO3)2和NH4VO3的摩尔比为0.12，继续搅拌加热至150℃回流2h，之后进行抽滤，将所得到的颗粒于150℃下焙烧6h，再将其研磨得到活性组分掺杂钴的VPO粉末。
(2)载体TiO2的制备
将不小于300m2/g的大比表面积TiO2在450℃下焙烧，得到锐钛矿型TiO2载体。
(3)VPO-Co/TiO2催化剂的制备
称取0.2g活性组分VPO-Co粉末和1.8g TiO2载体溶于约30ml蒸馏水中，其中活性组分VPO-Co和VPO-Co/TiO2催化剂的质量比为10％。将所得混合液常温搅拌2h，然后进行90℃恒温水浴蒸干、105℃干燥、450℃煅烧，再将其研磨得到VPO-Co/TiO2催化剂粉末。
对比例7
本对比例的一种钒磷氧化物负载型催化剂的制备方法，其步骤基本同实施例4，其区别主要在于：本对比例中催化剂的煅烧温度为300℃。
对比例8
本对比例的一种钒磷氧化物负载型催化剂的制备方法，其步骤基本同实施例例4，其区别主要在于：本对比例中催化剂的煅烧温度为550℃。
二、催化剂的性能检测
1、性能测试一：
在直径为8mm的固定床催化反应器内分别装入0.47g实施例4-8以及对比例1-8中的催化剂，以氮气为载气，控制空速为15000h-1，控制进口NO浓度500ppm，O2体积浓度为8％，在温度为200℃～400℃的温度范围内测定NO的氧化率，结果列于表1中。
表1实施例4-8以及对比例1-8中催化剂在不同温度条件下的活性比较
2、性能测试二：
在直径为8mm的固定床反应器内装入0.47g由对比例2制备的催化剂，以氮气为载气，控制空速为15000h-1，进口NO浓度500ppm，O2体积浓度为8％，在反应温度200～400℃下考察了SO2浓度(600ppm)和水蒸汽(0或4％)对NO氧化率的影响，结果列于表2中。
表2 SO2和H2O蒸汽对催化剂活性的影响
3、性能测试三：
在直径为8mm的固定床反应器内装入0.47g由实施例5制备的催化剂，以氮气为载气，控制空速为15000h-1，进口NO浓度500ppm，O2体积浓度为8％，在反应温度200～400℃范围内考察了SO2浓度(600ppm)和水蒸汽(0或4％)对NO催化氧化效率的影响，结果列于表3中。
表3 SO2和H2O蒸汽对催化剂活性的影响
由表1可以看出，在没有SO2和H2O蒸汽存在的条件下，实施例4-6中制备所得催化剂(负载量为10％、焙烧温度为450℃、V/P摩尔比为3的不同Co/V摩尔比的10V(3)PO-Co/TiO2催化剂)与对比例1-3中制备所得催化剂(负载量为10％、焙烧温度为450℃的不同V/P摩尔比的10VPO/TiO2催化剂)在200℃～400℃温度区间内的催化氧化NO效率相差不大，但当焙烧温度、V/P摩尔比及Co的负载量选择不合适，即不在本发明的数据范围内时，则对所得催化剂对NO的催化效率影响较大。对比表1和表2中的数据可以看出，当烟气中加入浓度为600ppm SO2时，催化剂催化氧化NO的活性有一定程度的下降；当烟气中同时通入浓度为600ppm SO2和浓度为4％的水蒸汽时，200～400℃温度范围内NO的氧化率最高为50.9％，说明未掺杂Co的VPO/TiO2催化氧化NO的性能易受到SO2和水蒸汽的影响。
对比表1和表3中的数据可以看出，当烟气中通入600ppm SO2时，实施例5中的催化剂在200～400℃温度范围内催化氧化NO的效率最高为69％，催化剂呈现出较强的抗硫性能；当烟气中同时通入600ppm SO2和浓度为4％的水蒸汽时，实施例5中的催化剂在200～400℃温度范围内催化氧化NO的效率最高为68％，催化剂呈现出较强的抗硫抗水性能。
对比表2和表3中的数据可以看出，Co掺杂能够提高钒磷氧催化剂的抗硫抗水性能。对抗硫抗水测试前后的催化剂10V(3)PO/Ti和10V(3)PO-Co/Ti进行红外光谱测试(图1)，结果表明在Co掺杂钒磷氧催化剂表面未发现有硫酸根和硝酸根生成。另外，对催化剂10V(3)PO/Ti和10V(3)PO-Co/Ti进行NH3-IR测试(图2)，结果发现Co掺杂能够提高钒磷氧催化剂的表面酸性，进而抑制了SO2在催化剂表面的吸附，增强了催化剂的抗硫性能。
综上所述，本发明通过掺杂适量的Co对活性组分VPO进行改性处理，并严格控制焙烧温度、V/P摩尔比及Co的负载量，从而可以有效提高催化剂的抗SO2和水蒸汽能力，减小SO2和水蒸汽对催化剂活性的影响，进而有利于保证催化剂的催化效果。

Claims (10)

1.一种催化氧化NO的掺杂钴改性钒磷氧化物负载型催化剂，其特征在于：该催化剂是以掺杂Co改性VPO为活性组分，将其负载于载体上得到的，且活性组分的质量占催化剂总重的百分比为5～20％。
2.根据权利要求1所述的一种催化氧化NO的掺杂钴改性钒磷氧化物负载型催化剂，其特征在于：该催化剂的活性组分中Co和V的摩尔比为(0.01～0.1):1，V和P的摩尔比为(1～4):1。
3.根据权利要求2所述的一种催化氧化NO的掺杂钴改性钒磷氧化物负载型催化剂，其特征在于：该催化剂的活性组分中Co和V的摩尔比为0.07:1，V和P的摩尔比为3:1，且活性组分的质量占催化剂总重的百分比为10％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种催化氧化NO的掺杂钴改性钒磷氧化物负载型催化剂，其特征在于：该催化剂以TiO2作为载体。
5.根据权利要求4所述的一种催化氧化NO的掺杂钴改性钒磷氧化物负载型催化剂，其特征在于：该催化剂以将比表面积不小于300m2/g的TiO2置于430-470℃下焙烧得到的锐钛矿型TiO2作为载体。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的掺杂钴改性钒磷氧化物负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、活性组分掺杂钴改性钒磷氧化物的制备
1)将V2O5加入到以异丁醇为还原剂、苯甲醇为溶剂的有机物中，进行加热回流反应；
2)然后按照摩尔比向反应所得物质中加入磷酸和硝酸钴，继续进行加热回流反应，之后进行抽滤，将抽滤物进行焙烧和研磨处理后即得到活性组分掺杂Co改性的VPO粉末；
步骤二、VPO-Co/TiO2催化剂的制备
将制备得到的活性组分及TiO2载体分别溶于蒸馏水中并搅拌均匀，然后将混合液进行恒温水浴处理，之后依次进行干燥、煅烧和研磨，即得掺杂钴改性钒磷氧化物负载型催化剂粉末。
7.根据权利要求6所述的掺杂钴改性钒磷氧化物负载型催化剂的制备方法，其特征在于：活性组分制备时步骤1)中的加热回流温度为140-155℃，时间为2.8-3.5h；步骤2)中的加热回流温度为145-153℃，时间为1.5-2h。
8.根据权利要求7所述的掺杂钴改性钒磷氧化物负载型催化剂的制备方法，其特征在于：活性组分制备时步骤2)中的焙烧温度为145-155℃，焙烧时间为5-6h。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的掺杂钴改性钒磷氧化物负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中将混合液置于88-95℃的恒温水浴中，加热5-6.5h，然后蒸干后于100-110℃下进行干燥处理，之后再置于350～500℃下进行煅烧。
10.根据权利要求9所述的掺杂钴改性钒磷氧化物负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述的V2O5是将偏钒酸铵置于435-455℃下煅烧4-5.5h制备得到的。
CN201810033703.2A 2018-01-15 2018-01-15 一种催化氧化no的掺杂钴改性钒磷氧化物负载型催化剂及制备方法 Active CN108126720B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810033703.2A CN108126720B (zh) 2018-01-15 2018-01-15 一种催化氧化no的掺杂钴改性钒磷氧化物负载型催化剂及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810033703.2A CN108126720B (zh) 2018-01-15 2018-01-15 一种催化氧化no的掺杂钴改性钒磷氧化物负载型催化剂及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108126720A true CN108126720A (zh) 2018-06-08
CN108126720B CN108126720B (zh) 2020-11-03

Family

ID=62399711

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810033703.2A Active CN108126720B (zh) 2018-01-15 2018-01-15 一种催化氧化no的掺杂钴改性钒磷氧化物负载型催化剂及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108126720B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110743531A (zh) * 2019-11-11 2020-02-04 南京工业大学 一种用于萘降解双相V-Ti高效催化剂的制备方法
CN115770618A (zh) * 2022-11-29 2023-03-10 安徽工业大学 一种负载型钒磷氧杂多酸催化剂及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101138732A (zh) * 2007-09-27 2008-03-12 西南石油大学 乙酰丙酮金属配合物层状钒磷氧催化剂的制备方法
CN103706390A (zh) * 2014-01-08 2014-04-09 安徽工业大学 一种用于催化氧化no的钛基载体负载钒磷氧化物催化剂及其制备方法
CN105749941A (zh) * 2014-12-20 2016-07-13 中国石油化工股份有限公司 一种正丁烷氧化制顺酐钒磷氧催化剂的制备方法
CN106984349A (zh) * 2017-05-26 2017-07-28 安徽工业大学 一种焦炉烟气脱硝催化剂及其制备方法
CN107088433A (zh) * 2017-05-11 2017-08-25 安徽欣创节能环保科技股份有限公司 一种具有强抗硫抗水性能的低温脱硝催化剂及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101138732A (zh) * 2007-09-27 2008-03-12 西南石油大学 乙酰丙酮金属配合物层状钒磷氧催化剂的制备方法
CN103706390A (zh) * 2014-01-08 2014-04-09 安徽工业大学 一种用于催化氧化no的钛基载体负载钒磷氧化物催化剂及其制备方法
CN105749941A (zh) * 2014-12-20 2016-07-13 中国石油化工股份有限公司 一种正丁烷氧化制顺酐钒磷氧催化剂的制备方法
CN107088433A (zh) * 2017-05-11 2017-08-25 安徽欣创节能环保科技股份有限公司 一种具有强抗硫抗水性能的低温脱硝催化剂及其制备方法
CN106984349A (zh) * 2017-05-26 2017-07-28 安徽工业大学 一种焦炉烟气脱硝催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C. CARRARA等: ""Study of the Co-VPO interaction in promoted n-butane oxidation catalysts"", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL 》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110743531A (zh) * 2019-11-11 2020-02-04 南京工业大学 一种用于萘降解双相V-Ti高效催化剂的制备方法
CN110743531B (zh) * 2019-11-11 2022-08-30 南京工业大学 一种用于萘降解双相V-Ti高效催化剂的制备方法
CN115770618A (zh) * 2022-11-29 2023-03-10 安徽工业大学 一种负载型钒磷氧杂多酸催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN108126720B (zh) 2020-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Qi et al. Heavy metal poisoned and regeneration of selective catalytic reduction catalysts
CN103638942B (zh) 一种用于水泥窑低温烟气脱硝的scr催化剂及其制备方法
CN101352681B (zh) 以氮掺杂活性炭为载体的低温scr催化剂及其制备工艺
CN107088433B (zh) 一种具有强抗硫抗水性能的低温脱硝催化剂及其制备方法
CN102247832B (zh) 氧化钛负载钒钼复合氧化物高效脱硝整体型催化剂
CN106492790A (zh) 一种低温scr脱硝催化剂及其制备方法
CN106984349B (zh) 一种焦炉烟气脱硝催化剂及其制备方法
CN108126720A (zh) 一种催化氧化no的掺杂钴改性钒磷氧化物负载型催化剂及制备方法
CN103706390A (zh) 一种用于催化氧化no的钛基载体负载钒磷氧化物催化剂及其制备方法
CN107175122A (zh) 一种抗磨损脱硝催化剂及其制备方法
JP3352494B2 (ja) 窒素酸化物分解触媒及びそれを用いた脱硝方法
Bukowski et al. NH 3-SCR of NO with novel active, supported vanadium-containing Keggin-type heteropolyacid catalysts
CN110479245A (zh) 一种钼铈负载型烟气脱硝催化剂及其制法和应用
CN112958153B (zh) 含杂多酸脱硝催化剂及其制备方法与应用
CN106466607B (zh) 一种环境友好型铁锑复合氧化物脱硝催化剂及其制备方法
CN106179327A (zh) 活性焦负载型锰铈钛锆复合氧化物低温scr催化剂及其制备方法
CN109794300A (zh) 一种铜掺杂磷钼酸低温脱硝催化剂及其制备方法
CN107308969A (zh) 一种降低so2氧化率蜂窝式无钒脱硝催化剂及其制备方法
CN112121816A (zh) 一种用于垃圾焚烧专用低温催化剂
CN106861673B (zh) 一种脱硝催化剂及其制备方法
JP2000000464A (ja) 触媒用担体、その製造方法、脱硝触媒及び脱硝方法
CN107321343A (zh) 一种无钒脱硝催化剂及其制备方法
CN107321361A (zh) 一种提高低温活性的脱硝催化剂及其制备方法
JP5526369B2 (ja) 脱硝触媒の再生方法
CN113600176A (zh) 一种烟气协同脱硝脱汞催化剂的制备方法及催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant