CN105749941A - 一种正丁烷氧化制顺酐钒磷氧催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钒磷氧催化剂的制备方法。首先在搅拌反应釜中制备催化剂前驱体,然后使其浸渍在有机过氧化物中进行液相氧化的处理,然后在惰性气体氛围下的焙烧处理,使得催化剂前驱体的晶相进行转相和规整,即前驱体中VOHPO4·0.5H2O相转化为活性相(VO)2P2O7相,V5+相转化为β-VOPO4相。本发明方法可以定量地控制催化剂中V4+/V5+相对含量,调整V4+相V5+相间的相间协同作用,使催化剂性能达到最佳。本发明得到的催化剂比表面积大,孔容高;在用于正丁烷氧化制备顺酐催化反应中,正丁烷转化率可达85~95 mol%,顺酐选择性可达72~86mol%。
Description
技术领域
本发明涉及一种钒磷氧催化剂的制备方法,该催化剂适合于正丁烷氧化制顺酐的催化反应过程中。
背景技术
顺丁烯二酸酐简称顺酐,又名马来酸酐,是一种重要的有机化工原料,是仅次于苯酐和醋酐的世界第三大有机酸酐,广泛用于石油化工、食品加工、医药、建材等行业。其具体应用包括制造不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、马来酸(顺丁烯二酸)、富马酸(反丁烯二酸),以及农药、涂料、玻璃钢、润滑油添加剂、造纸化学品添加剂、表面活性剂等。新法顺酐酯化低压加氢生产1,4-丁二醇工艺的问世,使之成为具有高附加值的精细化工中间体1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内脂的重要原料,应用领域迅速拓展。
苯氧化法、正丁烷氧化法是顺酐生产的2种主要生产方法,其中苯氧化法是最早应用的工艺,其反应器及催化剂技术成熟,但由于原料苯价格相对昂贵,产生的环境污染也相对严重,因此已日渐显出其不足之处。自1974年Monsanto公司正丁烷氧化法制顺酐工艺首次实现工业化,由于该工艺具有原料价廉,环境污染小,顺酐制造成本低的优点,目前已经成为全球顺酐生产的主要路线。正丁烷选择氧化制顺酐可以分为固定床、流化床、以及移动床等生产工艺,但是相同的是上述所有的工艺过程都必须采用钒磷氧(VPO)催化剂作为该反应的催化剂,自钒磷氧(VPO)催化剂成功商业化以来,人们对其制备方法进行了大量深入研究,发表了大量的论文和专利申请,参见CATAL.REV.-SCI.ENG.27(1985):373。
钒磷氧催化剂选择性氧化正丁烷反应是按氧化还原(Re-dox)机理进行的一大类烃类选择性氧化反应的典型代表,化学反应的过程涉及14个电子的转移,其中包括8个氢原子上电子的脱去和3个氧原子上电子的插入,其反应机理的探索一直是钒磷氧催化剂研究的热点,钒磷氧催化剂是一类复杂的催化剂体系,它的物性和结构与制备方法有很大关系,其制备过程对催化性能有非常大的影响,1985年,Hodnett对高活性催化剂的各种前驱体的制备方法进行了总结,并成为之后钒磷氧催化剂研究的经典依据。
Hodnett总结指出,催化剂的表面P/V比、助剂的添加及催化剂的活化方法等都对催化剂的性能具有明显的影响。尤其是催化剂的活化过程中,活化气氛、活化时间对催化剂的活性和选择性均有着显著的影响。
钒磷氧催化剂的活化过程通常是在含氧的气氛中,控制一定的升温速率到400℃左右,并保持一段时间对催化剂钒的价态进行调变和修饰,以获得恰当的V4+/V5+比例,然后在上述相同的温度下,惰性气氛中保持一段时间完成晶相的转化。姜浩锡等在丁烷氧化制顺丁烯二酸酐催化剂活性相研究[J].化学工业与工程,2004,21(1):29研究指出,丁烷氧化制顺酐的过程只有在VOPO4相(V5+)和(VO)2P2O7(V4+)相协同作用下才可对丁烷分子进行适当地活化,使丁烷脱氢这一反应控制步骤能够顺利进行,所有的表面吸附和原子的迁移都是在(020)晶面上进行的,但在只有(VO)2P2O7相存在的情况下,丁烷的转化率和收率都不够高,远远小于有适量的β-VOPO4相(V5+)存在的情况,这个现象说明β-VOPO4相必定以某种作用影响着丁烷的脱氢过程,并且由于脱氢反应是整个丁烷氧化制顺酐反应过程的速率控制步骤,所以它的存在对催化剂性能的影响是很显著的。造成以上现象的原因可能是:由于丁烷分子是饱和脂肪烃,化学性质不很活泼,脱氢比较困难,需要有较强的Lewis酸位来活化丁烷,而作为(020)面上的V4+的酸强度并不十分理想,所以造成了只含有(VO)2P2O7的催化剂显示出较低的活性。但是当有V氧化态为+5价、具备较强酸强度的β-VOPO4相存在时,情况则完全不同,嵌于(VO)2P2O7晶体点阵的β-VOPO4相利用其酸强度较强的特性,与(VO)2P2O7相(020)面上V4+共同作用活化了丁烷的C-H原子,使(VO)2P2O7相(020)面能有效地催化丁烷脱氢。然而当β-VOPO4相含量超过一定限度时,将与(VO)2P2O7(020)晶面上V4+产生竞争吸附,其结果是相当数量的丁烷在V5+位上深度氧化为CO及CO2,造成丁烷转化率升高,而顺酐收率大幅度降低。
AndreaM,Wilmade,VanadiumPhosPhorusoxideCatalystModifiedbyNiobiumDoPingforMildOxidationofn-ButanetoMaleieAnhydrid.JCatal,2002,208(l):238~246中研究认为:(VO)2P2O7晶体是p型半导体,在稳态反应条件下,VPO催化剂表面阳离子V4+/V5+发生了氧化-还原循环,并在晶格氧和分子氧参与的情况下共同作用活化了正丁烷分子。
USP4,632,915提出了一种钒磷氧催化剂制备及活化方法,在带有回流冷却器的搅拌反应釜中,冷却下加入异丁醇、磷酸(100%)、五氧化二钒、氯化锂及铁粉,再通入氯化氢气体,然后在102℃的条件下回流大于2.5小时,得到催化剂前躯体,然后经过干燥,焙烧,成型后,活化过程是首先以3℃/min的升温速率,在含水1.8%的空气氛围下,将催化剂的活化温度从230℃升至280℃,然后向上述空气氛围中加入摩尔含量为0.6%的正丁烷,并以1℃/min的升温速率继续将活化温度升至400℃并保持1h,然后改为在氮气氛围下保持5小时,活化结束。对活化后的催化剂进行性能评价,结果是:丁烷转化率>78.1%,顺酐摩尔收率为54.5%。
CN101157048A提出了一种具有纳米结构的钒磷氧催化剂的制备方法,是通过改进常规有机溶剂法,在制备钒磷氧催化剂前驱体的过程中引入铋盐等助剂、二甲基亚砜和聚乙二醇,直接制备具有纳米结构的钒磷氧催化剂,同时也给出了催化剂的活化方法,是将压制成型的催化剂前驱体在体积比为1.5%和98.5%的空气反应混合气中,活化温度400℃下,活化72h,得到活化后的催化剂,性能评价结果是转化率68~81%,顺酐选择性41~71%。
CN1037096A提出了一种正丁烷制顺酐钒磷氧系催化剂的制备及活化过程,是将催化剂的母体成型后,再破碎成20~40目的颗粒,然后与相同粒度的石英砂以1:1的比例均匀混合,放入18~20mm的固定床中,在丁烷摩尔浓度为1.6%的丁烷/空气混合气氛围中,以升温速率为0.3~5℃/min,升至430℃,活化时气体空速为2000h-1,在该温度下活化20h,活化结束。该催化剂活化后性能评价结果是丁烷转化率87.8%,顺酐选择性为77.8%。
在现有技术中,采用液相氧化精确调变钒磷氧催化剂的钒的价态,即精确改变催化剂中V4+/V5+相对含量,来进行催化剂的制备,并实现催化性能可控的技术迄今未见报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种改进的钒磷氧催化剂的制备方法。现已惊奇的发现了可以首先在反应釜中制备出催化剂前驱体,然后使其浸渍在有机过氧化物中进行液相氧化的预处理,然后在惰性气体氛围下的焙烧处理,该方法可优化催化剂中V4+/V5+相对含量,调整V4+相V5+相间的相间协同作用,使催化剂性能达到最佳,这种方法和结果是新颖而且意外的,即,本领域内的技术人员不会预料到,能够以低温液相氧化的方式定量地调变与优化催化剂中V4+/V5+相对含量,来进行钒磷氧催化剂的制备,采用该方法制备的钒磷氧催化剂用于正丁烷氧化制顺酐的催化反应中,正丁烷转化率高,顺酐选择性好。
本发明的一种正丁烷氧化制顺酐钒磷氧催化剂的制备方法,具体包括以下内容:
(1)将异丁醇和苯甲醇的混合物、五氧化二钒助剂加入到带有搅拌装置和回流冷凝装置的反应釜中,再加入浓磷酸保持回流温度,继续反应4~8小时,得到含有钒磷氧催化剂前躯体的兰色浆状反应液,经过滤、干燥和焙烧,得到黑褐色的钒磷氧化物粉末,即催化剂前躯体;
(2)将步骤(1)所得钒磷氧化物成型,得到催化剂中间体;
(3)将步骤(2)所得催化剂中间体颗粒浸渍在含有一定浓度有机过氧化物的极性有机溶剂(液)中,例如一定浓度的叔丁基过氧化氢叔丁醇溶液中1~2小时,通过控制有机过氧化物(如叔丁基过氧化氢叔丁醇溶液)的摩尔浓度,调控催化剂中钒的平均价态,浸渍结束后过滤催化剂,将湿催化剂在密闭干燥箱内100~150℃下进行干燥,回收蒸发出的叔丁醇溶剂;干燥后的催化剂置入管式反应器中,在惰性气体如氮气氛围中,以氮气空速100~1500h-1,升温速率1~3℃,将温度升至425℃进行焙烧处理,并在425℃下保持6~12小时,得到钒磷氧催化剂。
其中步骤(1)中,所述的异丁醇和苯甲醇的混合体积比可以为5:1~100:1,最好为10:1~25:1。
所述的异丁醇和苯甲醇混合物与五氧化二钒的混合重量比可以是5:1~25:1,最好是10:1~20:1。
所述浓磷酸的重量百分浓度为85%~100%。
所述的钒磷氧催化剂中,磷与钒的摩尔比是0.85~1.35,最好是0.95~1.20。
所述的回流反应温度范围是95~120℃,所述的反应回流时间为2~4小时,加入浓磷酸后保持回流时间为4~8小时。
所述过滤后的干燥条件如下:在95~170℃温度下,优选为120~150℃温度下干燥8~12小时,所述的焙烧条件如下:在200~285℃温度下,优选为230~260℃温度下焙烧4~8小时。
其中步骤(2)中,所述的成型方式可以是挤条、打片或成球等本领域常规的成型方法。催化剂中间体的形状一般为拉西环状或圆柱状催颗粒。
其中步骤(3)中,所述的有机过氧化物是指叔丁基过氧化氢,叔戊基过氧化氢,过氧化氢二异丙苯,过氧化甲乙酮,叔辛基过氧酯、叔戊基过氧酯,过氧化苯甲酰等。
所述的有机溶剂是指醇类如乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等,酮类如丙酮、甲乙酮、戊酮、己酮等,醚类如乙醚、丙醚、丁醚等。
所述的有机过氧化物的浓度依据以下的公式计算:。
其中Vox为催化剂钒的平均价态,n1为催化剂活化前四价钒的摩尔数,n2为催化剂活化后五价钒的摩尔数,获得一个摩尔的五价钒需0.5摩尔的氧。
所述的浸渍时间为1~6h,最好是2~4小时。
所述的密闭烘箱为蒸汽加热真空干燥烘箱或者蒸汽加热鼓风干燥烘箱。
所述的浸渍氧化处理后的湿催化剂过滤后的干燥条件如下:在80~160℃温度下,优选为90~110℃温度下干燥8~12小时。
所述的焙烧条件如下:可以在氮气、氦气、氩气等惰性气体氛围下进行。焙烧温度一般为350~450℃,优选为395~435℃;惰性气体的体积空速一般为100~2000h-1,优选为500~1000h-1,处理时间一般为5~20小时,优选为6~8小时。
在本发明钒磷氧催化剂的制备过程中,还可以引入助剂。所述的助剂选自Co、Ni、Zn、Bi、Zr、Cu、Li、K、Ca、Mg、Ti、La、Mo、Nb、B、Fe、Cr和Ce元素中的一种或几种。所述助剂可以以下述方式之一引入催化剂中:(1)在钒磷氧催化剂前躯体即纳米钒磷氧化物的制备过程中引入;(2)在钒磷氧催化剂成型前或成型过程引入。
本发明还提供了一种正丁烷氧化制顺酐的反应方法,其特征在于,丁烷氧化过程使用了本发明的钒磷氧催化剂。本发明提供的钒磷氧催化剂应用于正丁烷氧化制顺酐反应过程中,正丁烷转化率高,顺酐选择性好。其中所述正丁烷氧化制顺酐的反应方法可以采取固定床反应方式、流化床或移动床反应方式。
所述正丁烷氧化制顺酐的反应条件一般为:反应温度380~450℃,压力为常压~0.5MPa,正丁烷混合气空速为1000~3500h-1,正丁烷浓度为1.0%~1.8%(体积百分比)。
在本发明钒磷氧催化剂前驱体预处理过程中,首先需配制氧化浸渍溶液。根据钒磷氧催化剂前驱体(VO)2P2O7相中V4+的摩尔数,确定有机过氧化物的摩尔数,然后配制成浓度范围在0.1%~10%的氧化浸渍溶液,然后浸渍催化剂,此时浸渍液中的过氧化物与催化剂孔道内以及外表面发生的V4+发生氧化反应,将其转化为适量的V5+相,过滤掉浸渍溶液后,进行的干燥、惰性气体存在下的焙烧过程,使得催化剂前驱体的晶相得到转相和规整,前驱体中VOHPO4·0.5H2O相转化为活性相即(VO)2P2O7晶相,V5+相转化为β-VOPO4相。
与现有技术相比,本发明提供的钒磷氧催化剂制备方法具有以下特点:
1、催化剂前驱体预处理过程中的氧化反应是在液相低温下进行,避免了高温氧化反应时,对催化剂的孔道产生烧结,塌孔等不良影响,催化剂比表面积大,孔容高。
2、极性有机溶剂浸渍液通过淋洗过滤过程,可将催化剂的酸性杂质带出,会在丁烷氧化制顺酐生产中,显著降低后续工序即溶剂吸收过程中催化剂杂质对吸收溶剂(DBP)的降解作用。
3、能够定量地调变与优化催化剂中V4+/V5+相对含量,来进行钒磷氧催化剂的活化,获得最优的V4+相V5+相间的相间协同作用,取得较佳的催化性能。
4、通过定量地调变与优化催化剂中V4+/V5+相对含量,取得预期的钒钒磷氧催化剂中钒的平均价态,来控制催化剂的反应活性。
5、采用本发明的方法制备的催化剂,用于正丁烷氧化制顺酐反应中,丁烷转化率,顺酐选择性高,且催化活性可控。
附图说明
图1为本发明所用合成釜的结构示意图。
图2为催化剂前驱体XRD谱图。其中★—VOHPO4·0.5H2O。
图3为催化剂前驱体经浸渍处理后的XRD谱图。
图4为浸渍后、且经焙烧所得催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
本发明提供的钒磷氧催化剂的具体制备过程如下:
(1)催化剂前躯体——纳米钒磷氧化物的合成
在图1所示的带有搅拌装置和回流冷凝装置的反应釜中,由加料口加入异丁醇、苯甲醇混合液,异丁醇与苯甲醇体积比5:1~100:1,五氧化二钒和助剂,开启搅拌装置,同时升温并保持反应温度在95~120℃,进行回流反应,保持回流反应时间2~4小时,再加入浓磷酸(浓度85%~100%),磷与钒摩尔比为0.95~1.20,继续保持回流反应4~8小时,反应结束由反应物料出口排出。反应液冷却到室温后,进行过滤。滤饼用少量异丁醇淋洗三次后,将滤饼在室温下自然风干12~24小时,然后在烘箱中干燥8~12小时,最后在马弗炉中200~285℃下,焙烧4~8小时,得到黑褐色的催化剂前躯体-纳米钒磷氧化物。
(2)钒磷氧催化剂的制备
步骤(1)所得钒磷氧化物先进行成型,所制得钒磷氧催化剂的形状可以为压片、球形、挤条等形状,催化剂前驱体的物相为(VOHPO4·0.5H2O)。
(3)钒磷氧催化剂的活化
取步骤(2)所得拉西环状催化剂颗粒86g,浸渍到180g浓度为2.5%叔丁基过氧化氢叔丁醇溶液中,浸渍时间保持1~2小时,浸渍结束后过滤催化剂,将湿催化剂在密闭干燥箱内100~150℃下进行干燥,回收蒸发出的叔丁醇溶剂,干燥后的催化剂置入管式反应器中,在惰性气体或氮气氛围中,以气体体积空速100~1500h-1,升温速率1~5℃/min,将活化温度升至425℃进行焙烧处理,并在425℃下保持6~12小时,活化过程结束,即得到由本发明的钒磷氧催化剂。
所制备的钒磷氧催化剂,可以按照如下方法进行性能评价:将上述制备的钒磷氧催化剂装入固定床反应器中,通入正丁烷空气混合气体,利用气相色谱分析反应生成物的组成。评价反应条件如下:反应温度380~450℃,压力为常压~0.5MPa,正丁烷混合气空速为1000~3500h-1,正丁烷浓度为1.0%~1.8%(体积百分比),进行催化剂的活性评价试验。
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明,以下实施例并不是对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员结合本发明说明书及全文可以做适当的扩展,这些扩展都应是本发明的保护范围。
实施例中晶相检测采用日本RIGAKU公司的D/max-2500X射线衍射仪进行,比表面积采用美国Quantachrome公司的AUTOSORB3B型全自动比表面积和孔径分布仪。催化剂中钒的平均价态采用硫酸亚铁铵滴定法测定。
实施例1
在图1所示的带有搅拌装置和回流冷凝装置的反应釜中,加入异丁醇、苯甲醇混合液649mL,异丁醇/苯甲醇体积比10:1,五氧化二钒29.53g,助剂六水硝酸铁0.3g,助剂硝酸锆0.5g,开搅拌,升高反应温度并保持在100±2℃,进行回流反应,保持回流时间4小时,再加入浓度100%的磷酸34.98g,磷/钒摩尔比为1.1,继续回流4小时,反应结束。反应液冷却到室温后,真空抽滤,滤饼用少量异丁醇淋洗三次后,将滤饼放入搪瓷盘中室温下自然风干,在100℃烘箱中干燥8小时,最后在马弗炉中250℃下焙烧5小时,得到黑褐色的催化剂前躯体。
将上面制得催化剂前驱体加入质量分数为4%的石墨粉,充分混合后,采用旋转式压片机,适当调整冲击力度,挤压成拉西环状催化剂成品。
取上述的拉西环状催化剂颗粒86g,浸渍到112.5g浓度为5%叔丁基过氧化氢叔丁醇溶液中,浸渍时间保持2小时,浸渍结束后过滤催化剂,将湿催化剂在密闭干燥箱内120℃下进行干燥,回收蒸发出的叔丁醇溶剂,干燥后的催化剂置入管式反应器中,在惰性气体氮气氛围中,以氮气空速100~1500h-1,升温速率3℃/min,将活化温度从室温升至425℃进行焙烧处理,并在425℃下保持6小时,活化过程结束,即得到由本发明的呈绿色状态的钒磷氧催化剂。
所得催化剂经XRD检测其晶相为(VO2)2P2O7相与β-VOPO4相的混合物,比表面积41m2/g,孔容为0.21cm3/g。催化剂中钒的平均价态为+4.25。
所得催化剂经破碎和筛分,量取5mL催化剂颗粒(10目~20目)以相同目数的石英砂按1:1稀释后,装填于内径为10mm的不锈钢反应管中,在反应温度430℃,反应压力0.25MPa,反应气为丁烷体积浓度1.5%的正丁烷/空气混合气,气体空速为1560h-1的反应条件下进行催化性能评价试验。结果经气相色谱分析,正丁烷转化率为93%(摩尔),顺酐选择性为71%(摩尔)。
实施例2
在图1所示的带有搅拌装置和回流冷凝装置的反应釜中,加入异丁醇、苯甲醇混合液649mL,异丁醇/苯甲醇体积比10:1,五氧化二钒29.53g,助剂六水硝酸铁0.3g,助剂硝酸锆0.5g,开搅拌,升高反应温度并保持在100±2℃,进行回流反应,保持回流时间4小时,再加入浓度100%的磷酸34.98g,磷/钒摩尔比为1.1,继续回流4小时,反应结束。反应液冷却到室温后,真空抽滤,滤饼用少量异丁醇淋洗三次后,将滤饼放入搪瓷盘中室温下自然风干,在100℃烘箱中干燥8小时,最后在马弗炉中250℃下焙烧5小时,得到黑褐色的催化剂前躯体。
将上面制得催化剂前驱体加入质量分数为4%的石墨粉,充分混合后,采用旋转式压片机,适当调整冲击力度,挤压成拉西环状催化剂成品。
取上述的拉西环状催化剂颗粒86g,浸渍到112.5g浓度为1%叔丁基过氧化氢叔丁醇溶液中,浸渍时间保持2小时,浸渍结束后过滤催化剂,将湿催化剂在密闭干燥箱内120℃下进行干燥,回收蒸发出的叔丁醇溶剂,干燥后的催化剂置入管式反应器中,在惰性气体氮气氛围中,以氮气空速100~1500h-1,升温速率1℃/min,将活化温度从室温升至425℃进行焙烧处理,并在425℃下保持6小时,活化过程结束,即得到由本发明的呈绿色状态的钒磷氧催化剂。
所得催化剂经XRD检测其晶相为(VO2)2P2O7相与β-VOPO4相的混合物,比表面积30m2/g,孔容为0.33cm3/g。催化剂中钒的平均价态为+4.05。
所得催化剂经破碎和筛分,量取5mL催化剂颗粒(10目~20目)以相同目数的石英砂按1:1稀释后,装填于内径为10mm的不锈钢反应管中,在反应温度430℃,反应压力0.25MPa,反应气为丁烷体积浓度1.5%的正丁烷/空气混合气,气体空速为1560h-1的反应条件下进行催化性能评价试验。结果经气相色谱分析,正丁烷转化率为85%(摩尔),顺酐选择性为82%(摩尔)。
实施例3
在图1所示的带有搅拌装置和回流冷凝装置的反应釜中,加入异丁醇、苯甲醇混合液649mL,异丁醇/苯甲醇体积比10:1,五氧化二钒29.53g,助剂六水硝酸铁0.3g,助剂硝酸锆0.5g,开搅拌,升高反应温度并保持在100±2℃,进行回流反应,保持回流时间4小时,再加入浓度100%的磷酸34.98g,磷/钒摩尔比为1.1,继续回流4小时,反应结束。反应液冷却到室温后,真空抽滤,滤饼用少量异丁醇淋洗三次后,将滤饼放入搪瓷盘中室温下自然风干,在100℃烘箱中干燥8小时,最后在马弗炉中250℃下焙烧5小时,得到黑褐色的催化剂前躯体。
将上面制得催化剂前驱体加入质量分数为4%的石墨粉,充分混合后,采用旋转式压片机,适当调整冲击力度,挤压成拉西环状催化剂成品。
取上述的拉西环状催化剂颗粒86g,浸渍到135g浓度为2.5%叔丁基过氧化氢叔丁醇溶液中,浸渍时间保持1小时,浸渍结束后过滤催化剂,将湿催化剂在密闭干燥箱内100℃下进行干燥,回收蒸发出的叔丁醇溶剂,干燥后的催化剂置入管式反应器中,在惰性气体氮气氛围中,以氮气空速100~1500h-1,升温速率3℃/min,将活化温度从室温升至425℃进行焙烧处理,并在425℃下保持10小时,活化过程结束,即得到由本发明的呈绿色状态的钒磷氧催化剂。
所得催化剂经XRD检测其晶相为(VO2)2P2O7相与β-VOPO4相的混合物,比表面积45m2/g,孔容为0.40cm3/g。催化剂中钒的平均价态为+4.15。
所得催化剂经破碎和筛分,量取5mL催化剂颗粒(10目~20目)以相同目数的石英砂按1:1稀释后,装填于内径为10mm的不锈钢反应管中,在反应温度430℃,反应压力0.25MPa,反应气为丁烷体积浓度1.5%的正丁烷/空气混合气,气体空速为1560h-1的反应条件下进行催化性能评价试验。结果经气相色谱分析,正丁烷转化率为90%(摩尔),顺酐选择性达86%(摩尔)。
实施例4
在带有搅拌器和回流装置的四口烧瓶中,加入异丁醇、苯甲醇混合液421.8mL,异丁醇/苯甲醇体积比10:1,五氧化二钒29.53g,搅拌升温,保持搅拌转数450r/min,反应温度100±2℃下进行回流,保持回流时间4小时,再加入浓度100%的磷酸34.98g,磷/钒摩尔比为1.1,继续保持回流反应时间4小时,反应结束。反应液冷却到室温后,真空抽滤,滤饼用少量异丁醇淋洗三次后,将滤饼放入搪瓷盘中室温下自然风干,在烘箱100℃中干燥8小时,最后在马弗炉中250℃下焙烧5小时,得到黑褐色的催化剂前躯体。
将上面制得催化剂前驱体加入质量分数为4%的石墨粉,充分混合后,采用旋转式压片机,适当调整冲击力度,挤压成拉西环状催化剂成品。
取上述的拉西环状催化剂颗粒86g,浸渍到90g浓度为5%叔丁基过氧化氢叔丁醇溶液中,浸渍时间保持1.5小时,浸渍结束后过滤催化剂,将湿催化剂在密闭干燥箱内100℃下进行干燥,回收蒸发出的叔丁醇溶剂,干燥后的催化剂置入管式反应器中,在惰性气体氮气氛围中,以氮气空速100~1500h-1,升温速率3℃/min,将活化温度从室温升至425℃进行焙烧处理,并在425℃下保持8小时,活化过程结束,即得到由本发明的呈绿色状态的钒磷氧催化剂。
所得催化剂经XRD检测其晶相为(VO2)2P2O7相与β-VOPO4相的混合物,比表面积35m2/g,孔容为0.28cm3/g。催化剂中钒的平均价态为+4.20。
所得催化剂经破碎和筛分,量取5mL催化剂颗粒(10目~20目)以相同目数的石英砂按1:1稀释后,装填于内径为10mm的不锈钢反应管中,在反应温度430℃,反应压力0.25MPa,反应气为丁烷体积浓度1.5%的正丁烷/空气混合气,气体空速为1560h-1的反应条件下进行催化性能评价试验。结果经气相色谱分析,正丁烷转化率为91%(摩尔),顺酐选择性达79%(摩尔)。
实施例5
在图1所示的带有搅拌装置和回流冷凝装置的反应釜中,加入异丁醇、苯甲醇混合液649mL,异丁醇/苯甲醇体积比10:1,五氧化二钒29.53g,助剂六水硝酸铁0.3g,助剂硝酸锆0.5g,开搅拌,升高反应温度并保持在100±2℃,进行回流反应,保持回流时间4小时,再加入浓度100%的磷酸34.98g,磷/钒摩尔比为1.1,继续回流4小时,反应结束。反应液冷却到室温后,真空抽滤,滤饼用少量异丁醇淋洗三次后,将滤饼放入搪瓷盘中室温下自然风干,在100℃烘箱中干燥8小时,最后在马弗炉中250℃下焙烧5小时,得到黑褐色的催化剂前躯体。
将上面制得催化剂前驱体加入质量分数为4%的石墨粉,充分混合后,采用旋转式压片机,适当调整冲击力度,挤压成拉西环状催化剂成品。
取上述的拉西环状催化剂颗粒86g,浸渍到96g浓度为7%叔丁基过氧化氢叔丁醇溶液中,浸渍时间保持2小时,浸渍结束后过滤催化剂,将湿催化剂在密闭干燥箱内100℃下进行干燥,回收蒸发出的叔丁醇溶剂,干燥后的催化剂置入管式反应器中,在惰性气体氮气氛围中,以氮气空速100~1500h-1,升温速率3℃/min,将活化温度从室温升至425℃进行焙烧处理,并在425℃下保持10小时,活化过程结束,即得到由本发明的呈绿色状态的钒磷氧催化剂。
所得催化剂经XRD检测其晶相为(VO2)2P2O7相与β-VOPO4相的混合物,比表面积33m2/g,孔容为0.30cm3/g。催化剂中钒的平均价态为+4.30。
所得催化剂经破碎和筛分,量取5mL催化剂颗粒(10目~20目)以相同目数的石英砂按1:1稀释后,装填于内径为10mm的不锈钢反应管中,在反应温度430℃,反应压力0.25MPa,反应气为丁烷体积浓度1.5%的正丁烷/空气混合气,气体空速为1560h-1的反应条件下进行催化性能评价试验。结果经气相色谱分析,正丁烷转化率为96%(摩尔),顺酐选择性达75%(摩尔)。
Claims (16)
1.一种正丁烷氧化制顺酐钒磷氧催化剂的制备方法,具体包括以下内容:
(1)将异丁醇和苯甲醇的混合物、五氧化二钒助剂加入到带有搅拌装置和回流冷凝装置的反应釜中;再加入浓磷酸保持回流温度,继续反应4~8小时,得到含有钒磷氧催化剂前躯体的兰色浆状反应液,经过滤、干燥和焙烧,得到黑褐色的钒磷氧化物粉末,即催化剂前躯体;
(2)将步骤(1)所得钒磷氧化物成型,得到催化剂中间体;
(3)将步骤(2)所得催化剂中间体颗粒浸渍在含有一定浓度有机过氧化物的极性有机溶剂中,通过控制有机过氧化物的摩尔浓度,调控催化剂中钒的平均价态,浸渍结束后经过滤、干燥,然后在氮气或惰性气体氛围中进行焙烧处理,得到钒磷氧催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的有机过氧化物为叔丁基过氧化氢,叔戊基过氧化氢,过氧化氢二异丙苯,过氧化甲乙酮,叔辛基过氧酯、叔戊基过氧酯或过氧化苯甲酰中的一种或几种。
3.按照权利要其求1所述的方法,其特征在于,所述的有机溶剂为乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、丙酮、甲乙酮,戊酮,己酮、乙醚、丙醚或丁醚。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的有机过氧化物的浓度依据以下公式计算:,其中Vox为催化剂钒的平均价态,n1为催化剂浸渍前四价钒的摩尔数,n2为催化剂浸渍后五价钒的摩尔数,获得一个摩尔的五价钒需0.5摩尔的氧。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中所述浸渍的时间为1~6小时,优选为2~4小时。
6.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述的干燥在蒸汽加热真空干燥烘箱或者蒸汽加热鼓风干燥烘箱内进行。
7.按照权利要求1或6所述的方法,其特征在于,所述干燥的条件如下:在80~160℃温度下,优选为90~110℃温度下干燥8~12小时。
8.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述焙烧的条件为:氮气或惰性气体的体积空速为100~2000h-1,优选为500~1000h-1;焙烧温度为350~450℃,优选为395~435℃;焙烧时间为5~20小时,优选为6~8小时。
9.按照权利要求8所述的方法,其特征在于,焙烧过程中的升温速率为1~3℃/h。
10.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中所述的异丁醇和苯甲醇的混合体积比为5:1~100:1,优选为10:1~25:1。
11.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的异丁醇和苯甲醇混合物与五氧化二钒的混合重量比为5:1~25:1,优选为10:1~20:1。
12.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述浓磷酸的重量百分浓度为85%~100%。
13.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述浓磷酸的加入量以磷与钒的摩尔比为0.85~1.35,优选0.95~1.20进行计量。
14.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的回流温度为95~120℃,反应回流时间为2~4小时,加入浓磷酸后保持回流时间为4~8小时。
15.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中所述干燥的条件如下:在95~170℃温度下,优选为120~150℃温度下,干燥8~12小时;步骤(1)中所述的焙烧条件如下:在200~285℃温度下,优选为230~260℃温度下焙烧4~8小时。
16.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,在催化剂制备方法重引入助剂;所述的助剂选自Co、Ni、Zn、Bi、Zr、Cu、Li、K、Ca、Mg、Ti、La、Mo、Nb、B、Fe、Cr和Ce元素中的一种或几种;所述助剂以下述方式之一引入催化剂中:(1)在钒磷氧催化剂前躯体即钒磷氧化物的制备过程中引入;(2)在成型前或成型过程引入。
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