CN1935374A - 一种锆基负载钒磷氧催化剂及其制法和用途 - Google Patents
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Abstract
一种锆基负载钒磷氧催化剂，它由锆基载体材料或磷酸修饰的锆基载体材料负载钒磷氧化物构成，锆基载体材料为氧化锆，钒磷氧化物的负载量以焦磷酸氧钒计宜为催化剂总质量的25～46wt％，其中磷与钒的原子比为1.2，比表面积约为21－29m2/g，负载的钒磷氧化物为焦磷酸氧钒晶相或无定形物相，并含有一定量的磷酸氧钒物种。它作为正丁烷空气氧化制备顺酐反应催化剂时，在380～420℃的典型反应温度区间，其单程转化率为38～89％，顺酐选择性为29～69％，最高顺酐收率为61.2％。本发明公开了其制法。
Description
技术领域
本发明涉及负载型钒磷氧化物催化剂以及在该类催化剂上用空气催化氧化正丁烷制备顺丁烯二酸酐。
背景技术
顺丁烯二酸酐，简称顺酐，也称马来酐，是一种重要的化工原料，可用于生产不饱和聚酯树脂，富马酐，润滑油添加剂，耐热苯乙烯树脂等精细化工中间体和专用化学品，同时也是生产高附加值精细化学品如1，4-丁二醇，四氢呋喃，γ-丁内酯等的原料，目前它的应用范围仍在不断扩大[参见Catal.Rev.-Sci.Eng.，27(1985)373及Chem.Rev.，88(1988)50]。
顺酐的早期生产方法是采用V2O5-MoO3催化剂通过苯的选择氧化制备的。后来曾经开发出以1-丁烯为原料的生产工艺路线，但原有V2O5-MoO3催化剂对1-丁烯反应体系的催化活性并不理想[参见Hydrocarbon Process，11(1980)149]。后来有人发现钒磷复合氧化物(VPO)可以有效地催化正丁烷选择氧化生成顺酐[US Patent3293 268(1966)]。但由于当时丁烷的资源很少，因此在工业上该反应过程并不具有竞争性。随后由于天然气的大量开发，使丁烷有了丰富的来源并且价格也日渐低廉。另外，从环境保护的角度出发，与先前采用的苯法生产工艺相比，丁烷氧化路线也具有明显的优越性。因此欧美等发达国家已逐步停止以苯为原料的生产路线，代之以丁烷为原料的生产路线。在西方国家新建反应装置已100％使用丁烷原料。在我国，顺酐的生产工艺仍比较落后，基本上还采用苯法生产路线，且规模偏小、产量较低。随着我国国民经济的快速发展以及对顺酐需求的明显增加，改变原有落后的生产工艺势在必行。因此，加强这方面的科技研究并且开发具有自主知识产权的技术是非常必要的。
对于催化丁烷选择氧化制顺酐的反应，人们尝试过许多类型的催化剂，但迄今为止只有VPO催化剂对该反应最为有效[参见Catal.Rev.-Sci.Eng.，27(1985)373]。利用VPO催化剂，该反应的产物除了顺酐以外，其余基本上是碳氧化合物(COx)。当前工业上使用的VPO催化剂均为非载型，其主要组份是焦磷酸氧钒[(VO)2P2O7]。相对于非载型催化剂，负载型催化剂具有若干特点：①可以提高活性相(活性组份)的表面积/体积比；②通常可以提高催化剂的机械强度；③可以改善催化剂的热传质。为此，已有不少研究者尝试制备负载型的催化剂，所用载体包括常规SiO2，TiO2，Al2O3，SiC，Al-MCM-41，SBA-15等，然而所制得的负载型催化剂其单位质量催化剂的性能均低于非载型催化剂[参见J.Phys.Chem.B，101(1997)6895；Appl.Catal.A，135(1996)231；Appl.Catal.A，135(1996)209；React.Kinet.Catal.Lett.，32(1986)209；Catal.Lett.，28(1994)1；Catal.Lett.，76(2001)3；J.Catal.，238(2006)232]。研究结果显示使用载体后，在载体与负载VPO之间将会产生相互作用，而该相互作用可能会阻抑形成所希望的特定VPO物相，从而导致催化性能的降低。这表明载体的选择以及载体本身的性质对开发这类负载型催化剂十分重要。人们发现，当把VPO负载到可还原的载体(如TiO2)上时[参见Appl.Catal.A，135(1996)209；Appl.Catal.A，135(1996)231]，它与载体的相互作用较强，而且本身也更易被还原，因此其催化活性有明显的提高但选择性显著下降；而把VPO负载到相对情性的载体上时(如SiO2)，它与载体之间的相互作用较弱，此时催化剂的选择性得以提高但活性下降。另一方面，研究结果还显示当用水相浸渍法制备负载型VPO催化剂时，样品中有较多含V5+的磷酸盐，主要是α-VOPO4和γ-VOPO4。在这类负载催化剂上丁烷转化率和顺酐选择性均较低，比如在常规SiO2上以水相浸渍方法制备的负载VPO催化剂其丁烷转化率约为50％，顺酐选择性则低于20％[参见J.Phys.Chem.B，101(1997)6895]。这表明催化剂制备方法的改进也可以提高负载型VPO催化剂的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种性能更佳的负载型VPO催化剂，其特点是：①ZrO2是一类多功能材料，作为催化剂载体或载体组份，广泛应用于诸如烃选择性还原氧化氮(NOx)[参见J.Catal.221(2004)594]，三效催化剂[参见Catal.Lett.72(2001)39；J.Catal.221(2004)148]，甲醇合成与分解[参见J.Catal.178(1998)153；J.Catal.193(2000)207；Appl.Catal.A：Gen.171(1998)123]，一氧化碳加氢[参见Appl.Catal.A：Gen.213(2001)225]，甲烷部份氧化[参见Catal.Lett.51(1998)163]，甲醇水蒸汽重整[参见Catal.43(1988)141；Catal.Today51(1999)521]以及制备硫酸化氧化锆固体强酸[参见J.Catal.151(1995)364；J.Catal.196(2000)104]。本发明首次采用氧化锆载体材料或经磷酸修饰的锆基载体材料；②采用在有机相中共沉积方法制备负载催化剂，可以避免生成较多的含V5+的磷酸盐；③在制备介质中添加大分子有机物，使负载钒磷氧的分散比较均匀；④催化剂不仅具有高催化活性，同时仍能保持较理想的顺酐选择性，因此是迄今顺酐收率最高的一类负载型VPO催化剂。
本发明的技术方案如下：
一种锆基负载钒磷氧催化剂，它由锆基载体材料或磷酸修饰的锆基载体材料负载钒磷氧化物构成，锆基载体材料为氧化锆，钒磷氧化物的负载量以焦磷酸氧钒计宜为催化剂总质量的25～46wt％，其中磷与钒的原子比为1.2，比表面积为21-29m2/g，负载的钒磷氧化物为焦磷酸氧钒晶相或无定形物相，并含有一定量的磷酸氧钒物种。
一种制备本发明的负载钒磷氧化物催化剂的方法，它由下列步骤组成：
A.锆基载体的制备：
A.1将ZrOCl2·8H2O与CTAB(溴化十六烷基三甲基铵)按质量比为4～5∶1的比例溶于水中，搅拌得到一澄清溶液，在70℃下继续搅拌2h后缓慢地向该溶液中滴加浓度为2mol/L的NaOH溶液，调节pH至12-14，得到一白色溶胶凝胶，
A.2将该混合物转移到高压釜中并在100℃下恒温48h后自然冷却至室温，将所得白色固体洗涤、过滤，直至滤液为中性，
A.3将所得白色固体先在100℃下烘干，然后在空气气氛中由室温以1℃/min的速率升至550℃并在此温度下恒温8h。由此得到锆基载体材料，记为ZrO2。
B.磷酸修饰的锆基载体材料的制备：
B.1将步骤A.2得到的经水热处理的白色固体在100℃烘干，然后用H3PO4溶液处理(0.5～1.5mol/L)，固体样每克加入H3PO4溶液20ml，在70℃下恒温搅拌12h，然后将处理过的样品多次洗涤，直至滤液为中性。焙烧条件同步骤A.3，由此得到磷酸修饰的锆基载体材料，记为H3PO4-p-ZrO2。
B.2将由步骤A.3制得的锆基载体材料ZrO2用H3PO4溶液处理(0.5～1.5mol/L)，固体样每克加入H3PO4溶液20ml。在70℃下恒温搅拌12h，然后将处理过的样品多次洗涤，直至滤液为中性。烘干所得到的样品，焙烧条件同步骤A.3。由此得到磷酸修饰的锆基载体材料，记为H3PO4-ZrO2。
C.锆基负载钒磷氧化物催化剂的制备
C.1将五氧化二钒与异丁醇-苯甲醇混合溶剂混合，加热回流6小时，
C.2加入一定量的聚乙二醇，再加入适量的锆基载体(ZrO2)或磷酸修饰的锆基载体(H3PO4-p-ZrO2或H3PO4-ZrO2)，继续回流0.5小时，
C.3加入磷酸，磷酸的加入量是使磷与钒的原子比为1.2∶1.0，加入的磷酸可以是85％(m/m)的磷酸，继续回流7小时，反应过程中逐渐有兰色沉淀析出，
C.4将反应混合物冷却至室温，静置2～5小时，过滤，用异丁醇和丙酮洗涤过滤物数次，过滤物在空气氛中升温至120℃干燥，即得本发明的锆基负载钒磷氧催化剂前体，
C.5使用前在反应混合气中400℃下活化，得新鲜的本发明锆基负载钒磷氧催化剂。
上述的制备锆基负载钒磷氧催化剂的方法，步骤C.1中，所述的异丁醇-苯甲醇混合溶剂由1份体积的异丁醇和1份体积的苯甲醇混合组成。
上述的制备锆基负载钒磷氧催化剂的方法，步骤C.2中，所述加入的聚乙二醇是分子量为2000～6000的聚乙二醇，加入聚乙二醇的量与五氧化二钒的质量比为45.8∶100～77.5∶100。
本发明的负载型钒磷氧催化剂的用途是作为空气氧化正丁烷制备顺酐反应的催化剂。本发明的负载型钒磷氧催化剂的比表面积在23～36m2/g范围。透射电镜观察发现负载的钒磷氧化物在载体材料上分散比较均匀(见附图1)。催化剂制备方法比较简便。应用于正丁烷空气氧化制备顺酐时，在380～420℃的典型反应温度区间，其单程转化率为38～89％，顺酐选择性为29～69％，最高顺酐收率为61.2％。
附图说明
图1为催化剂的透射电镜照片：(a)全貌：(b)：单个颗粒。
图2为代表性催化剂的XRD图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
将5.00g ZrOCl2·8H2O与1.00g CTAB溶于水中，搅拌得到一澄清溶液，在70℃下继续搅拌2h后缓慢地向该溶液中滴加2mol/L的NaOH溶液，并调节PH≥12.00，得到一白色溶胶凝胶。将该混合物转移到高压釜中并在100℃下恒温48h后自然冷却至室温。将固体物过滤、洗涤，至滤液的pH值为中性。然后将所得到的白色固体于100℃下烘干。将该白色固体在空气中以1℃/min的速率由室温升至550℃并在此温度下恒温焙烧8h。由此得到未经磷酸修饰的锆基载体。
称取V2O5 2.4克，置于异丁醇/苯甲醇(30ml/30ml)的混合液中，140℃回流6小时后，加入分子量为2000的聚乙二醇(PEG2000)1.1克，加入6.0克上述制备的锆基载体ZrO2，继续回流0.5小时，按P/V＝1.2/1.0原子比，滴加85％H3PO4 2.2ml。继续回流7小时。过滤、干燥，得兰色沉淀物，120℃空气中干燥。将制得的催化剂前体粉末在0.5MPa压力下压制成片，破碎，筛取40～60目颗粒样品并在反应气氛中(C4H10/O2/N2＝1.5/17.2/81.3)由室温以2℃/min的速率升至400℃原位活化15小时，得到活化的新鲜催化剂。比表面积为25.6m2/g，负载VPO组份基本呈无定形态。
称取经活化的新鲜催化剂0.5克，置于内径为0.8cm的石英反应管中进行催化性能评价。在反应温度为380℃，空速为1200h-1，原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.5/17.2/81.3(V/V)的条件下反应，反应混合气经在线气相色谱分析，其正丁烷转化率为38.4％，顺酐选择性为36.1％，顺酐收率为13.8％。
实施例2：
将4.00g ZrOCl2·8H2O与1.00g CTAB溶于水中，搅拌得到一澄清溶液，在70℃下继续搅拌2h后缓慢地向该溶液中滴加2mol/L的NaOH溶液，并调节PH≥12.00，得到一白色溶胶凝胶。将该混合物转移到高压釜中并在100℃下恒温48h后自然冷却至室温。将固体物过滤、洗涤，至滤液的pH值为中性。然后将所得到的白色固体于100℃下烘干，置于1mol/L的H3PO4溶液中，固体样每克加入H3PO4溶液20ml，在70℃下恒温搅拌12h，然后将处理过的样品过滤、洗涤，至滤液为中性，在100℃烘干。在空气中以1℃/min的速率由室温升至550℃并在此温度下恒温焙烧8h。由此得到经磷酸修饰的锆基载体。
称取V2O5 0.8克，置于异丁醇/苯甲醇(10ml/10ml)的混合液中，140℃回流6小时后，加入分子量为6000的聚乙二醇(PEG6000)0.37克，加入2.0克由上述制备的前体经磷酸修饰的锆基载体(H3PO4-p-ZrO2)，继续回流0.5小时，按P/V＝1.2/1.0原子比，滴加85％H3PO4 0.72ml。继续回流7小时。过滤、干燥，得兰色沉淀物，120℃空气中干燥。将制得的催化剂前体粉末在0.5MPa压力下压制成片，破碎，筛取40～60目颗粒样品并在反应气氛中(C4H10/O2/N2＝1.5/17.2/81.3)中由室温以2℃/min的速率升至400℃原位活化15小时，得到活化的新鲜催化剂。比表面积为24.2m2/g，负载VPO组份为焦磷酸氧钒晶相。
称取经活化的新鲜催化剂0.5克，置于内径为0.8cm的石英反应管中进行催化性能评价。在反应温度为400℃，空速为1200h-1，原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.5/17.2/81.3(V/V)的条件下反应，反应混合气经在线气相色谱分析，其正丁烷转化率为89.1％，顺酐选择性为68.8％，顺酐收率为61.2％。
实施例3：
将4.00g ZrOCl2·8H2O与1.00g CTAB溶于水中，搅拌得到一澄清溶液，在70℃下继续搅拌2h后缓慢地向该溶液中滴加2mol/L的NaOH溶液，并调节PH≥12.00，得到一白色溶胶凝胶。将该混合物转移到高压釜中并在100℃下恒温48h后自然冷却至室温。将固体物过滤、洗涤，至滤液的pH值为中性。然后将所得到的白色固体于100℃下烘干，在空气中以1℃/min的速率由室温升至550℃并在此温度下恒温焙烧8h。将经历焙烧后的固体置于1mol/L的H3PO4溶液中，每克固体样加入H3PO4溶液20ml，在70℃下恒温搅拌12h，然后将样品过滤、洗涤，至滤液为中性，在100℃烘干，再在上述相同条件下焙烧，得到经磷酸修饰的锆基载体(H3PO4-ZrO2)。
称取V2O5 0.8克，置于异丁醇/苯甲醇(10ml/10ml)的混合液中，140℃回流6小时后，加入分子量为6000的聚乙二醇(PEG6000)0.37克，加入2.0克上述制备的磷酸修饰锆基载体H3PO4-ZrO2，继续回流0.5小时，按P/V＝1.2/1.0原子比，滴加85％H3PO4 0.72ml。继续回流7小时。过滤、干燥，得兰色沉淀物，120℃空气中干燥。将制得的催化剂前体粉末在0.5MPa压力下压制成片，破碎，筛取40～60目颗粒样品并在反应气氛中(C4H10/O2/N2＝1.5/17.2/81.3)中由室温以2℃/min的速率升至400℃原位活化15小时，得到活化的新鲜催化剂。比表面积为22.8m2/g，负载VPO组份为结晶性低的焦磷酸氧钒晶相。
称取经活化的新鲜催化剂0.5克，置于内径为0.8cm的石英反应管中进行催化性能评价。在反应温度为420℃，空速为1200h-1，原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.5/17.2/81.3(V/V)的条件下反应，反应混合气经在线气相色谱分析，其正丁烷转化率为71.9％，顺酐选择性为54.2％，顺酐收率为39.0％。
实施例4：
称取V2O5 0.8克，置于异丁醇/苯甲醇(10ml/10ml)的混合液中，140℃回流6小时后，加入分子量为2000的聚乙二醇(PEG2000)0.62克，加入2.0克由实施例2制备的磷酸修饰锆基载体H3PO4-p-ZrO2，继续回流0.5小时，按P/V＝1.2/1.0原子比，滴加85％H3PO4 0.72ml。继续回流7小时。过滤、干燥，得兰色沉淀物，120℃空气中干燥。将制得的催化剂前体粉末在0.5MPa压力下压制成片，破碎，筛取40～60目颗粒样品并在反应气氛中(C4H10/O2/N2＝1.5/17.2/81.3)中由室温以2℃/min的速率升至400℃原位活化15小时，得到活化的新鲜催化剂。比表面积为23.5m2/g，负载VPO组份为焦磷酸氧钒晶相。
称取经活化的新鲜催化剂0.5克，置于内径为0.8cm的石英反应管中进行催化性能评价。在反应温度为400℃，空速为1800h-1，原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.5/17.2/81.3(V/V)的条件下反应，反应混合气经在线气相色谱分析，其正丁烷转化率为80.5％，顺酐选择性为71.2％，顺酐收率为57.3％。
实施例5：
称取0.4克V2O5，置于异丁醇/苯甲醇(10ml/10ml)的混合液中，140℃回流6小时后，加入分子量为6000的聚乙二醇(PEG6000)0.37克，加入2.0克由实施例2制备的磷酸修饰锆基载体H3PO4-p-ZrO2，继续回流0.5小时，按P/V＝1.2/1.0原子比，滴加85％H3PO4 0.72ml。继续回流7小时。过滤、干燥，得兰色沉淀物，120℃空气中干燥。将制得的催化剂前体粉末在0.5MPa压力下压制成片，破碎，筛取40～60目颗粒样品并在反应气氛中(C4H10/O2/N2＝1.5/17.2/81.3)中由室温以2℃/min的速率升至400℃原位活化15小时，得到活化的新鲜催化剂。比表面积为28.6m2/g，负载VPO组份为焦磷酸氧钒晶相。
称取经活化的新鲜催化剂0.5克，置于内径为0.8cm的石英反应管中进行催化性能评价。在反应温度为400℃，空速为1200h-1，原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.5/17.2/81.3(V/V)的条件下反应，反应混合气经在线气相色谱分析，其正丁烷转化率为58.7％，顺酐选择性为58.5％，顺酐收率为34.3％。
实施例6：
称取V2O5 2.0克，置于异丁醇/苯甲醇(20ml/20ml)的混合液中，140℃回流6小时后，加入分子量为6000的聚乙二醇(PEG6000)1.1克，加入4.0克由实施例2制备的磷酸修饰锆基载体H3PO4-p-ZrO2，继续回流0.5小时，按P/V＝1.2/1.0原子比，滴加85％H3PO4 0.72ml。继续回流7小时。过滤、干燥，得兰色沉淀物，120℃空气中干燥。将制得的催化剂前体粉末在0.5MPa压力下压制成片，破碎，筛取40～60目颗粒样品并在反应气氛中(C4H10/O2/N2＝1.5/17.2/81.3)中由室温以2℃/min的速率升至400℃原位活化15小时，得到活化的新鲜催化剂。比表面积为20.5m2/g，负载VPO组份为焦磷酸氧钒晶相。
称取经活化的新鲜催化剂0.5克，置于内径为0.8cm的石英反应管中进行催化性能评价。在反应温度为400℃，空速为1200h-1，原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.5/17.2/81.3(V/V)的条件下反应，反应混合气经在线气相色谱分析，其正丁烷转化率为78.3％，顺酐选择性为58.7％，顺酐收率为46.0％。
实施例7：
称取V2O5 0.8克，置于异丁醇/苯甲醇(10ml/10ml)的混合液中，140℃回流6小时后，加入分子量为6000的聚乙二醇(PEG6000)0.37克，加入2.0克由实施例2制备的磷酸修饰锆基载体H3PO4-p-ZrO2，继续回流0.5小时，按P/V＝1.2/1.0原子比，滴加85％H3PO4 0.72ml。继续回流7小时。过滤、干燥，得兰色沉淀物，120℃空气中干燥。将制得的催化剂前体粉末在0.5MPa压力下压制成片，破碎，筛取40～60目颗粒样品并在反应气氛中(C4H10/O2/N2＝1.5/17.2/81.3)中由室温以2℃/min的速率升至400℃原位活化15小时，得到活化的新鲜催化剂。比表面积为24.2m2/g，负载VPO组份为焦磷酸氧钒晶相。
称取经活化的新鲜催化剂0.5克，置于内径为0.8cm的石英反应管中进行催化性能评价。在反应温度为400℃，空速为3000h-1，原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.5/17.2/81.3(V/V)的条件下反应，反应混合气经在线气相色谱分析，其正丁烷转化率为60.2％，顺酐选择性为70.7％，顺酐收率为42.5％。
实施例8：
将4.00g ZrOCl2·8H2O与1.00g CTAB溶于水中，搅拌得到一澄清溶液，在70℃下继续搅拌2h后缓慢地向该溶液中滴加2mol/L的NaOH溶液，并调节PH≥12.00，得到一白色溶胶凝胶。将该混合物转移到高压釜中并在100℃下恒温48h后自然冷却至室温。将固体物过滤、洗涤，至滤液的pH值为中性。然后将所得到的白色固体于100℃下烘干，置于1.5mol/L的H3PO4溶液中，固体样每克加入H3PO4溶液20ml，在70℃下恒温搅拌12h，然后将处理过的样品过滤、洗涤，至滤液为中性，在100℃烘干。在空气中以1℃/min的速率由室温升至550℃并在此温度下恒温焙烧8h。由此得到磷酸修饰的锆基载体。
称取V2O5 0.8克，置于异丁醇/苯甲醇(10ml/10ml)的混合液中，140℃回流6小时后，加入分子量为6000的聚乙二醇(PEG6000)0.37克，加入2.0克由上述制备的磷酸修饰的锆基载体H3PO4-p-ZrO2，继续回流0.5小时，按P/V＝1.2/1.0原子比，滴加85％H3PO4 0.72ml。继续回流7小时。过滤、干燥，得兰色沉淀物，120℃空气中干燥。将制得的催化剂前体粉末在0.5MPa压力下压制成片，破碎，筛取40～60目颗粒样品并在反应气氛中(C4H10/O2/N2＝1.5/17.2/81.3)中由室温以2℃/min的速率升至400℃原位活化15小时，得到活化的新鲜催化剂。负载VPO组份为焦磷酸氧钒晶相。
称取经活化的新鲜催化剂0.5克，置于内径为0.8cm的石英反应管中进行催化性能评价。在反应温度为380℃，空速为1200h-1，原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.5/17.2/81.3(V/V)的条件下反应，反应混合气经在线气相色谱分析，其正丁烷转化率为67.5％，顺酐选择性为34.0％，顺酐收率为22.9％。
实施例9：
将4.00g ZrOCl2·8H2O与1.00g CTAB溶于水中，搅拌得到一澄清溶液，在70℃下继续搅拌2h后缓慢地向该溶液中滴加2mol/L的NaOH溶液，并调节PH≥12.00，得到一白色溶胶凝胶。将该混合物转移到高压釜中并在100℃下恒温48h后自然冷却至室温。将固体物过滤、洗涤，至滤液的pH值为中性。然后将所得到的白色固体于100℃下烘干，置于0.5mol/L的H3PO4溶液中，固体样每克加入H3PO4溶液20ml，在70℃下恒温搅拌12h，然后将处理过的样品过滤、洗涤，至滤液为中性，在100℃烘干。在空气中以1℃/min的速率由室温升至550℃并在此温度下恒温焙烧8h。由此得到磷酸修饰的锆基载体。
称取V2O5 1.6克，置于异丁醇/苯甲醇(20ml/20ml)的混合液中，140℃回流6小时后，加入分子量为6000的聚乙二醇(PEG6000)1.1克，加入4.0克由上述制备的前体经磷酸修饰锆基载体H3PO4-p-ZrO2，继续回流0.5小时，按P/V＝1.2/1.0原子比，滴加85％H3PO4 0.72ml。继续回流7小时。过滤、干燥，得兰色沉淀物，120℃空气中干燥。将制得的催化剂前体粉末在0.5MPa压力下压制成片，破碎，筛取40～60目颗粒样品并在反应气氛中(C4H10/O2/N2＝1.5/17.2/81.3)中由室温以2℃/min的速率升至400℃原位活化15小时，得到活化的新鲜催化剂。负载VPO组份为结晶性较低的焦磷酸氧钒晶相。
称取经活化的新鲜催化剂0.5克，置于内径为0.8cm的石英反应管中进行催化性能评价。在反应温度为380℃，空速为1200h-1，原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.5/17.2/81.3(V/V)的条件下反应，反应混合气经在线气相色谱分析，其正丁烷转化率为78.3％，顺酐选择性为58.7％，顺酐收率为46.0％。
Claims (6)
1.一种锆基负载钒磷氧催化剂，其特征是：它由锆基载体材料或磷酸修饰的锆基载体材料负载钒磷氧化物构成，锆基载体材料为氧化锆，钒磷氧化物的负载量以焦磷酸氧钒计为催化剂总质量的25～46wt％，其中磷与钒的原子比为1.2，比表面积为21-29m2/g，负载的钒磷氧化物为焦磷酸氧钒晶相或无定形物相，并含有磷酸氧钒物种。
2.一种制备权利要求1所述的锆基负载钒磷氧化物催化剂的方法，其特征是它由下列步骤组成：
步骤1.将五氧化二钒与异丁醇-苯甲醇混合溶剂混合，加热回流6小时，
步骤2.加入聚乙二醇，再加入锆基载体或磷酸修饰的锆基载体，继续回流0.5小时，
步骤3.加入磷酸，磷酸的加入量是使磷与钒的原子比为1.2∶1.0，继续回流7小时，反应过程中逐渐有兰色沉淀析出，
步骤4.将反应混合物冷却至室温，静置2～5小时，过滤，用异丁醇和丙酮洗涤滤出物，滤出物在空气氛中升温至120℃干燥，即得锆基负载钒磷氧催化剂前体，
步骤5.使用前将负载钒磷氧催化剂前体在反应混合气中400℃下活化，得新鲜的锆基负载钒磷氧催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备锆基负载钒磷氧催化剂的方法，其特征是：步骤1中，所述的异丁醇-苯甲醇混合溶剂由1份体积的异丁醇和1份体积的苯甲醇混合组成。
4.根据权利要求2所述的制备锆基负载钒磷氧催化剂的方法，其特征是：步骤2中，所述加入的聚乙二醇是分子量为2000～6000的聚乙二醇，加入聚乙二醇的质量与五氧化二钒的质量比为45.8∶100～77.5∶100。
5.根据权利要求2所述的制备锆基负载钒磷氧催化剂的方法，其特征是：步骤3中，所述加入的磷酸是85％(m/m)的磷酸。
6.根据权利要求1所述的锆基负载钒磷氧催化剂的用途是作为空气氧化正丁烷制备顺酐反应的催化剂。
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