CN103028446A - 正丁烷氧化脱氢催化剂的氧化镁-氧化锆复合载体及其制备方法 - Google Patents

正丁烷氧化脱氢催化剂的氧化镁-氧化锆复合载体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开通过单级沉淀法制备用于正丁烷的氧化脱氢的催化剂的氧化镁-氧化锆复合载体的方法，其中正丁烷的氧化脱氢用于自正丁烷中制备正丁烯和1，3-丁二烯；制备由上述制备的氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂的方法；和使用所述催化剂制备正丁烯和1，3-丁二烯的方法。

Description

正丁烷氧化脱氢催化剂的氧化镁-氧化锆复合载体及其制备方法
制备用来对正丁烷氧化脱氢的催化剂的氧化镁-氧化锆复合载体的单级沉淀方法，负载于氧化镁-氧化锆复合载体上的原钒酸镁催化剂，和使用所述催化剂制备正丁烯和1，3-丁二烯的方法（Single-Step Precipitation Method of Producing Magnesia-zirconiaComplex Carrier for Catalyst for Oxidative Dehydrogenation of n-Butane，MagnesiumOrthovanadate Catalyst Supported onMagnesia-zirconia ComplexCarrier，and Method of Producing n-Butene and 1，3-Butadiene Using SaidCatalyst） 
技术领域
本发明涉及一种制备用于对正丁烷氧化脱氢的催化剂的氧化镁-氧化锆复合载体的单级沉淀方法；制备负载于由此获得的氧化镁-氧化锆复合载体的原钒酸（orthovanadate，下文中指o-vanadate）镁催化剂的方法，和使用所述催化剂制备正丁烯和1，3-丁二烯的方法。 
背景技术
由于发展中国家例如中国对石油化学产品的增长的需求，在现阶段的石油化工产品市场，烯烃，特别是作为多种石油化工产品原材料的轻质烯烃的稳定供应成为市场中的关键问题。 
在那些轻质烯烃中，作为多种合成橡胶和共聚物产品原料的正丁烯和1，3-丁二烯的需求和价值在特别的增长，制备它们的方法可被主要的分为石脑油裂解，对正丁烷或正丁烯直接脱氢，或对正丁烷或正丁烯氧化脱氢。其中，所述石脑油裂解法提供了市场上的大部分正丁烯和1，3-丁二烯的供应，达到大约90％的正丁烯和1，3-丁二烯的供应。然而，石脑油裂解法具有下述缺点其为生产基础石油化学原料例如乙烯，丙烯，等的通用方法，不是专门生产正丁烯和1，3-丁二烯的方法。同时，仅为正丁烯和1，3-丁二烯的产量的增长为目的的以石 脑油裂解为中心的新设施或扩展无法在有特别的设计的情况下得到，且如果这样，会导致进一步的问题即正丁烯和1，3-丁二烯之外的其它基础石油化学原料的生产过剩。此外，随着乙烯和丙烯需求的增长，关于石脑油裂解法的新设施和操作倾向于更多的聚焦于乙烯和丙烯的生产率的增长，这样被改进为使用例如乙烷，丙烷，等轻烃作为原材料的加工方法其可实现基础石油化学原料例如乙烯，丙烯及类似物的高产率，尽管C4混合物的产率较低。另外，随着C4产品原材料的持续价格增长，在石脑油裂解法中为了获得C4的步骤的比例被相对的减少。结果，由于上述的那些阻碍，获得C4混合物变得越发困难，特别是通过石脑油裂解法获得正丁烯和1，3-丁二烯。 
如同上文所述，尽管正丁烯和1，3-丁二烯供应主要靠石脑油裂解法，但这个方法不能成为解决由最近正丁烯和1，3-丁二烯需求增长造成供需的不平衡的有效途径，其由于上述的诸多原因。在这种情况下，将氢从正丁烷或正丁烯中脱除这样获得正丁烯和1，3-丁二烯的脱氢反应，最近成为受瞩目的替代方法其可快速的应付对正丁烯和1，3-丁二烯在市场上增长的需求，且因此其它相关的研究被大力的进行。[N.Kijima，M.Toba，Y.Yoshimura，Catal.Lett.，vol.127，p.63(2009)；I.C.Marcu，I.Sandulescu，J.M.M.Millet，Appl.Catal.A，vol.227，p.309(2002)；L.M.Madeira，J.M.Herrmann，F.G.Frei re，M.F.Portela，F.J.Maldonado，Appl.Catal.A，vol.158，p.243(1997)；A.A.Lemonidou，G.J.Tjatjopoulos，I.A.Vasalos，Catal.Today，vol.45，p.65(1998)] 
正丁烷的脱氢反应可被分类为直接脱氢和氧化脱氢，其中正丁烷的直接脱氢反应大量放热，因此其是具有热力学缺陷的反应因为氢被移除需要大量的热能消耗以满足高温的反应条件。为了实施直接的移除氢，使用贵金属催化剂例如铂或钯，由于它们在大多数情况下的短暂寿命需要活化再生的过程，因此直接脱氢不被认为是合适的生产1，3-丁二烯工业化生产过程。[A.Wu，C.A.Frake，US patent No.6,433,241B2(2002)；A.Wu，C.A.Frake，US patent No.6，187,984(2001)] 
反之，与直接脱氢不同的，正丁烷的氧化脱氢，其中正丁烷和氧气反应生成正丁烯和水，这样得到的正丁烯进一步与氧气反应生成1，3-丁二烯和水，与对正丁烷直接脱氢的反应相比在热力学上有利因为吸热反应随着反应后水的生成转化为放热反应，其中催化剂反应中生成的水可具有散热的作用其可阻止催化剂层温度快速的变化。在这方面，正丁烷的氧化脱氢法相比那些直接脱氢法可在更有利的反应条件下被操作，因此，随着高效生产正丁烯和1，3-丁二烯的催化剂方法的发展，这个方法可作为应付在最近的市场上正丁烯和1，3-丁二烯的需求增长的方法。 
如上所述，用于生产正丁烯和1，3-丁二烯的正丁烷的氧化脱氢方法包括正丁烷和氧气的反应生成水和正丁烯，正丁烯进一步与氧气以同样的方式再次反应生成水和1，3-丁二烯。在上述描述中，尽管这个反应比正丁烷直接脱氢在很多方面具有很多优点，例如在热力学方面使得正丁烯和1，3-丁二烯可以得到高产率，有温和的反应条件，但它具有很多副反应例如由于有氧气作为反应物的过度的氧化反应其包括一氧化碳或二氧化碳的生成。 
因此，在正丁烷的氧化脱氢法中最关键的技术点为通过阻止例如完全氧化反应等副反应获得具有对正丁烯和1，3-丁二烯大幅增长的选择性，并将正丁烷最大程度的转化。尽管正丁烷的氧化脱氢的反应机理还没有完全的清楚，已有报道：第一步，通过催化剂中金属的活性区域和晶格氧的反应，氢被从吸附于固体催化剂上的正丁烷上脱离同时催化剂本身的氧化还原反应和晶格氧的消耗发生，因此包括可处于多种氧化状态的过渡金属的复合氧化物催化剂对这个氧化脱氢反应是必须的。[H.H.Kung，Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.，vol.25，p.171(1986)]. 
迄今为止，已知的通过正丁烷的氧化脱氢高效制备正丁烯和1，3-丁二烯的催化剂为原钒酸镁催化剂[M.A.Chaar，D.Partel，H.H.Kung，J.Catal.，vol.105，p.483(1987)；M.A.Chaar，D.Partel，H.H.Kung，J.Catal.，vol.109，p.463(1988)；O.S.Owen，H.H.Kung，J.Mol.Catal.，vol.79，p.265(1993)；A.A.Lemonidou，G.J.Tjatjopoulos，I.A.Vasalos，Catal.Today，vol.45，p.65(1998)； Korean patent application No.10-2011-0021037(2011)[by Song In Kyu，Lee Ho Won，You Yoen Sik，Jo Young Jin，Lee Jin Suck，Jang Ho Sik；vanadium oxide catalysts[A.F.Dickason，US patent No.3,914,332(1975)；M.E.Harlin，V.M.Niemi，A.O.I.Krause，J.Catal.Vol.195，p.67(2000)；V.M.Murgia，E.M.F.Torres，J.C.Gottifredi，E.L.Sham，Appl.Catal.A，vol.312，p.134(2006)]；pyrophosphate catalysts[I.C.Marcu，I.Sandulescu，J.M.M.Millet，Appl.Catal.A，vol.227，p.309(2002)；F.U rlan，I.C.Marcu，I.Sandulescu，Catal.Commun.，vol.9，p.2403(2008)]，ferritecatalysts[H.Armendariz，J.A.Toledo，G.Aguilar-Rios，M.A.Valenzuela，P.Salas，A.Cabral，H.Jimenez，I.Schifter，J.Mol.Catal.，vol.92，p.325(1994)；L.Bajars，L.J.Croce，US patent No.3,303,234(1967)]及类似物。 
上述复合氧化物催化剂共享的性能特点为过渡金属的存在，其对于通过上述解释的催化剂的还原反应在催化剂和正丁烷间的电子的传输是必须的[H.H.Kung，Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.，vol.25，p.171(1986)]。所述催化剂可通过混合可被氧化和还原的金属实现对正丁烷的氧化脱氢，所述金属为例如钒，铁，镍和钛等，且在其中，特别的，包括钒的原钒酸镁催化剂被公知具有高效率，以此为基础金属钒的氧化还原电势被认为适合于正丁烷的氧化脱氢。[M.A.Chaar，D.Partel，H.H.Kung，J.Catal.，vol.105，p.483(1987)；M.A.Chaar，D.Partel，H.H.Kung，J.Catal.，vol.109，p.463(1988)] 
原钒酸镁催化剂通常被生产为下述形式即在其中活跃相Mg3(VO4)2被单独的金属氧化物负载。据报道当原钒酸镁催化剂不被负载时，其活性低于被负载的原钒酸镁。 
例如，一些通过使用未被负载的原钒酸镁催化剂对正丁烷氧化脱氢的结果已被报道于传统专利和文献中，具体的例如，正丁烷转化率11.5％，在540℃和正丁烷：氧气：氦气=4：8：88的进料比例的条件下脱氢产率为6.7％[O.S.Owen，H.H.Kung，J.Mol.Catal.，vol.79，p.265(1993)]，及在540℃和正丁烷：氧气：氦气=5：10：85的进料比例的条件下脱氢产率为5.7％[A.A.Lemonidou，G.J.Tjatjopoulos，I.A.Vasalos，Catal.Today，vol.45，p.65(1998)]。当原钒酸 镁催化剂被负载，其活性可被改善[A.A.Lemonidou，G.J.Tjatjopoulos，I.A.Vasalos，Catal.Today，vol.45，p.65(1998)]。特别的，通过将钒负载于过量氧化镁获得的氧化镁负载的原钒酸镁催化剂和它们对正丁烷的氧化脱氢的极佳的活性已被报道[M.A.Chaar，D.Partel，H.H.Kung，J.Catal.，vol.109，p.463(1988)；O.S.Owen，H.H.Kung，J.Mol.Catal.，vol.79，p.265(1993)；A.A.Lemonidou，G.J.Tjatjopoulos，I.A.Vasalos，Catal.Today，vol.45，p.65(1998)]。特别的，据报道当正丁烷的氧化脱氢在600℃和正丁烷：氧气：氮气=2：1：97的组成比例的条件下通过使用氧化镁负载的原钒酸镁催化剂反应时，所述催化剂通过将氢氧化镁与钒酸铵和氨水的混合溶液以Mg与V为6：1的比例混合，反应得到30.4％的正丁烷转化率，70.6％的脱氢产品选择度和21.5％的脱氢产率[N.Kijima，M.Toba，Y.Yoshimura，Catal.Lett.，vol.127，p.63(2009)]，当正丁烷的氧化脱氢在540℃和正丁烷：氧气：氦气=5：10：85的组成比例的条件下通过使用氧化镁负载的原钒酸镁催化剂反应时，得到22.8％的产率[A.A.Lemonidou，G.J.Tjatjopoulos，I.A.Vasalos，Catal.Today，vol.45，p.65(1998)]。进一步的，通过使用氧化镁负载原钒酸镁催化剂在高氧且其中正丁烷：氧气：氦气=5：20：75的组成比例的条件下反应正丁烷转化率为35.4％且脱氢产率为18.1％的也被报道，相对于现有技术的所述反应。[J.M.Lopez Nieto，A.Dejoz，M.J.Vazquez，W.O'Leary，J.Cunnungham，Catal.Today，vol.40，p.215(1998)]. 
进一步被报道的是使用通过将添加剂混合于氧化镁负载的原钒酸镁催化剂可增加正丁烷的氧化脱氢活性的原钒酸镁催化剂的方法以在脱氢反应中高产率的获得正丁烯和1，3-丁二烯，该报道在文献[D.Bhattacharyya，S.K.Bej，M.S.Rao，Appl.Catal.A，vol.87，p.29(1992)]中，其中脱氢反应在570℃，正丁烷：氧气：氮气=4：8：88的组成比例的条件下通过使用25wt％的氧化镁负载的原钒酸镁进一步的与氧化钛和氧化铬混合的催化剂反应，得到54％的正丁烷转化率和33.8％的脱氢产率。 
尽管在正丁烷的氧化脱氢反应中能够通过使用所述的氧化镁负载的原钒酸镁催化剂实现预期的高产率的正丁烯和1，3-丁二烯反应产物，其商用应用被限制。这是因为尽管氧化镁负 载的原钒酸镁催化剂具有高活性，但催化剂应该可逆的氧化还原反应发生时为部分的不可逆，[N.Kijima，M.Toba，Y.Yoshimura，Catal.Lett.，vol.127，p.63(2009)]，因此不能保持催化剂长时间的高活性。 
为了解决现有技术的这些问题，本发明的发明人公开了一种制备热力学和化学稳定的原钒酸镁催化剂的方法，所述催化剂被氧化锆或氧化镁-氧化锆复合载体所负载，没有例如催化剂随时间的推移活性降低或其它钒氧化物催化剂的低催化活性的问题，也开发了以稳定的方式高产率的制备正丁烯和1，3-丁二烯的催化剂反应过程，其通过用这样制备的催化剂。[bySong In Kyu，Lee Ho Won，You Yoen Sik，Jo Young Jin，Lee Jin Suck，Jang Ho Sik，Korean Patentapplication No.10-2011-0021037(2011)；Song In Kyu，Lee Ho Won，You Yoen Sik，Jo Young Jin，LeeJin Suck，Jang Ho Sik，Korean Patent application No.10-2011-0051293(2011)]。在上述现有专利申请中，本发明人发展了制备被包括特定比例的氧化镁和氧化锆的氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂的方法，其可通过无催化剂失活迹象的对正丁烷的氧化脱氢以平稳的方式高产率的获得正丁烯和1，3-丁二烯，其中所述方法包括：通过凝胶-草酸方法制备用于正丁烷的氧化脱氢的催化剂的氧化锆载体；然后负载镁和钒，这样获得氧化锆载体或氧化镁-氧化锆复合载体；最终制备由氧化锆载体或氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂。 
然而，在上述现有技术和专利申请之上，关于对正丁烷的氧化脱氢的活性和催化剂制备的再现性的进一步改进在本技术领域内仍是需要的。 
现有技术 
<专利申请> 
（专利公开1）US 6,433,241B2(A.Wu，C.A.Frake)2002.8.13. 
（专利公开2）US 6，187,984(A.Wu，C.A.Frake)2001.2.13. 
（专利公开3）US 3,914,332(A.F.Dickason)1975.10.21 
（专利公开4）US 3,303,234(L.Bajars，L.J.Croce)1967.2.7 
（专利公开5）韩国专利申请号10-2011-0021037，2011-03-09提交 
（专利公开6）韩国专利申请号10-2011-0051293，2011-05-30提交 
（非专利参考文献） 
（非专利参考文献1）N.Kijima，M.Toba，Y.Yoshimura，Catal.Lett.，vol.127，p.63(2009). 
（非专利参考文献2）I.C.Marcu，I.Sandulescu，J.M.M.Millet，Appl.Catal.A，vol.227，p.309(2002). 
（非专利参考文献3）L.M.Madeira，J.M.Herrmann，F.G.Freire，M.F.Portela，F.J.Maldonado，Appl.Catal.A，vol.158，p.243(1997). 
（非专利参考文献4）A.A.Lemonidou，G.J.Tjatjopoulos，I.A.Vasalos，Catal.Today，vol.45，p.65(1998). 
（非专利参考文献5）H.H.Kung，Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.，vol.25，p.171(1986). 
（非专利参考文献6）M.A.Chaar，D.Partel，H.H.Kung，J.Catal.，vol.105，p.483(1987). 
（非专利参考文献7）M.A.Chaar，D.Partel，H.H.Kung，J.Catal.，vol.109，p.463(1988). 
（非专利参考文献8）O.S.Owen，H.H.Kung，J.Mol.Catal.，vol.79，p.265(1993). 
（非专利参考文献9）M.E.Harlin，V.M.Niemi，A.O.I.Krause，J.Catal.Vol.195，p.67(2000). 
（非专利参考文献10）V.M.Murgia，E.M.F.Torres，J.C.Gottifredi，E.L.Sham，Appl.Catal.A，vol.312，p.134(2006). 
（非专利参考文献11）V.M.Murgia，E.M.F.Torres，J.C.Gottifredi，E.L.Sham，Appl.Catal.A，vol.312，p.134(2006). 
（非专利参考文献12）F.Urlan，I.C.Marcu，I.Sandulescu，Catal.Commun.，vol.9，p.2403(2008). 
（非专利参考文献13）H.H.Kung，Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.，vol.25，p.171(1986). 
（非专利参考文献14）J.M.Lopez Nieto，A.Dejoz，M.J.Vazquez，W.O'Leary，J.Cunnungham，Catal.Today，vol.40，p.215(1998). 
（非专利参考文献15）D.Bhattacharyya，S.K.Bej，M.S.Rao，Appl.Catal.A，vol 87，p.29(1992). 
发明内容
为了克服包括本发明发明人的专利申请在内的现有技术所公开的氧化镁负载的原钒酸镁催化剂的局限性，经过持续研究，本发明发明人如今获得了制备氧化镁-氧化锆复合载体的方法，所述复合载体使得以容易和简单的方式精确调整氧化镁-氧化锆复合载体中成分的比率到某个特定比率成为可能，其使用单级沉淀其中氧化镁和氧化锆同时沉淀，采用使用草酸和乙醇的凝胶-草酸法，其为通过对比传统的溶胶-凝胶法更容易和成本效益好的方式获得氧化镁-氧化锆的方法，所述氧化镁-氧化锆作为通过氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁的基础载体。 
进一步的，可容易的以高效率和极佳再现性生产热力学和化学稳定的催化剂的方法根据本发明被提供，其通过制备被氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂实现，其中钒被负载于氧化镁-氧化锆复合载体，所述氧化镁-氧化锆复合载体由上述氧化镁-氧化锆复合载体制备方法通过简单的过程例如浸胶，干燥和烘干制备， 
进一步的，通过使用上述制备的氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂，所述载体用于用来氧化脱氢的催化剂，以高产率制备正丁烯和1，3-丁二烯成为可能，从而实现本发明。 
使用根据本发明的方法制备的氧化镁-氧化锆负载的原钒酸镁催化剂直接进行氧化脱氢反应是可能的，不需要单独的在氧化脱氢通常进行的高温下的活化步骤。进一步的，由于使用工业上广泛应用的包括氧化镁和氧化锆的复合载体，其可被容易的处理，因此被直接应用于 制备正丁烯和1，3-丁二烯的过程。 
因此，本发明的一个目的在于提供通过单级沉淀以简单和可再现性的方式制备用于正丁烷的氧化脱氢的催化剂的氧化镁-氧化锆复合载体的方法，所述载体负载原钒酸镁包括的活性元素并使得阻止原钒酸镁活性在正丁烷的氧化还原的应用中降低活性成为可能。 
本发明的另一个目的是提供生产被氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂，其包括负载活性组分的步骤，例如将原钒酸镁负载于氧化镁-氧化锆复合载体，所述载体由根据本发明用于正丁烷的氧化脱氢反应的载体的制备方法制备。 
另外本发明还有另一个目的是通过以稳定，简单和可再现的方式通过实施正丁烷的氧化脱氢从正丁烷中生产正丁烯和1，3-丁二烯，特别的通过使用催化剂，所述催化剂中原钒酸镁被负载于由上述方法制备的氧化镁-氧化锆复合载体 
本发明的详细描述 
为了实现上述目的，本发明提供制备用于正丁烷的氧化脱氢的催化剂的氧化镁-氧化锆复合载体的方法，包括以下步骤： 
（a）通过单级凝胶-草酸法制备原钒酸镁固体组分，包括通过混合溶解了镁前体和锆前体的醇溶液和溶解了草酸的另一种醇溶液的氧化镁-氧化锆的合成； 
（b）通过分离，干燥和加热由上述步骤（a）获得的氧化镁-氧化锆固体组分合成用于正丁烷的氧化脱氢的催化剂的氧化镁-氧化锆载体。 
对于在上述步骤（a）中使用的镁前体和锆前体，任何常用的前体可无限制的使用。然而，对于镁前体，至少一个选自氯化镁和硝酸镁的可被优选使用；对于锆前体，至少一个选自氯化锆，硝酸氧锆和氯氧化锆的可被优选使用。特别的在以上所述中，氯化镁和氯化锆被优选使用。 
对于上述步骤（a）中使用的草酸，任何市场上可买到的产品可被无限制的使用，例如草 酸二水合物可被优选的使用。 
对于上述步骤（a）中使用的醇，任何可溶解镁前体和锆前体和草酸的醇，可分别的被无限制的使用，优选使用的是至少一种醇选自包括乙醇，丙醇，丁醇，2-丁醇的组，进一步优选的是乙醇。 
尽管用于转化上述步骤（a）中溶解于醇的镁离子和锆离子为草酸镁和草酸锆的所需的草酸的量（摩尔比）在理论上，对镁而言，与镁的量相等，对锆而言，为锆的量的两倍，在实践中，优选使用草酸的量，对于镁，大于镁的量的两倍，对于锆，大于锆的量的四倍。这是因为，对于根据本发明通过单级沉淀制备氧化镁-氧化锆复合载体的方法，在镁离子和锆离子混合的溶液中，镁离子和锆离子到对应的草酸盐并不是活跃的实现的。因此，为了将镁离子和锆离子全部转化为草酸镁和草酸锆，所述草酸的量是需要的，例如对于镁，大于镁的量的两倍，对于锆，大于锆的量的四倍。同时，不可预知的参数例如由于草酸的溶液酸度可成为问题，这样摩尔比草酸：镁=2-3∶1和草酸：锆=4-6∶1，分别被优选的使用。 
混合包括镁和锆的混合醇溶液与草酸的醇溶液的方法不被特别的限定，然而优选使得每个溶液的混合被尽可能慢的操作以使得每个金属的草酸盐分子可在尺寸上均匀的增长，且被搅拌的混合溶液的温度优选的保持在室温。例如，在注射器中保持的草酸的醇溶液可尽可能慢的被注射入镁和锆的醇溶液，通过精确调节速度的注射泵，例如室温下1-12h，优选的3-6h这样氧化镁-氧化锆可被充分的完成。 
在上述步骤（a）中的氧化镁和氧化锆的比例不被特别的限定，然而氧化锆：氧化镁的摩尔比可为0.5-16∶1，优选的为0.5-4∶1，以满足本发明的目的制备用于原钒酸镁催化剂的氧化镁-氧化锆载体，例如催化剂的活性可稳定的长时间保持。 
在步骤（b）中自步骤（a）中获得的已被搅拌充分时间的溶液被静置足够的时间以使得固体组分可沉淀，然后使之进行相分离，例如通过过滤以移除氯离子，借此获得作为固体组分样品的氧化镁-氧化锆。 
换句话说，固体组分可被获得，例如通过过滤或离心分离自步骤（a）中获得的溶液中分离沉淀的固体组分和醇。这样获得的固体组分被干燥和加热，例如在350℃-800℃优选500-700℃下1-12h优选3-6h以获得氧化镁-氧化锆载体。 
干燥固体组分的目的在于移除样品分离过程后残留的醇和水分。就这一点而言，醇可蒸发的温度被定为下限，样品中热力学变化可被阻止的温度可被定为上限，干燥的时间可被限制在醇被预期完全从样品中移除的范围内。例如，干燥温度可被定为50-200℃且优选为70-120℃，干燥时间为3-24h且优选为6-12h。 
加热干燥的固体样品的目的不仅是自草酸镁和草酸锆中合成氧化镁-氧化锆而且是阻止催化剂在被氧化脱氢反应中制备的载体负载使用时变性，其考虑到了氧化脱氢的反应温度。例如，加热过程优选在电炉中以350-800℃中进行1-12h，当加热温度小于350℃或加热时间小于1h时，氧化镁-氧化锆没有从草酸镁和草酸锆中充分的合成，当加热温度大于800℃或加热时间大于12h，氧化镁-氧化锆复合载体中氧化锆的晶相变性使得它可能不利的变得不适于作为载体。 
制备氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂的方法，所述载体由正丁烷的氧化脱氢获得，其中氧化镁-氧化锆复合载体根据本发明上述的描述制备，所述方法包括以下步骤： 
（i）浸渍上述制备的氧化镁-氧化锆复合载体于钒酸盐水溶液； 
（ii）干燥和加热上述步骤（i）中获得的产品，借此获得被氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂。 
关于本发明制备催化剂的方法中使用的钒酸盐，任何常用的钒酸盐可被无限制的使用，例如偏钒酸铵可被优选的使用，不限于此，根据目的任何其他的常用的钒酸盐可被进一步的使用。当使用偏钒酸铵时，铵离子在沉淀，干燥和加热过程中被移除，这样可减小离子的影响。为了这个原因，原钒酸铵为钒酸盐中特别的优选以负载于所述氧化镁-氧化锆复合载体。 
所述钒酸盐水溶液可被优选的通过将钒酸盐溶于草酸水溶液或氨水制备。针对水溶液中 的水的量，可溶解盐的水的量可足量，优选的水以只要能充分的溶解盐的最小量被使用。对于帮助钒酸盐溶解的草酸水溶液或氨水，任何市场上可以买到的产品可被无限制的使用，例如优选的使用二水草酸。 
上述步骤（ii）中干燥的目的在于移除钒酸盐沉淀后残留的水分，因此干燥温度和时间可根据干燥水分常用的干燥条件被限制，例如温度可为50-200℃，优选的70-120℃且时间可为3-24h，优选6-12h。 
上述步骤（ii）中用于溶解钒酸盐，移除用于沉淀的草酸和自钒酸盐合成被氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁的加热过程，在350-800℃优选500-700℃下进行1-6h优选3-6h。当加热温度小于350℃且加热时间小于1h时，原钒酸镁没有被充分的合成，当加热温度大于800℃或加热时间大于12h时，有氧化锆变性的风险，是不利的。 
为了克服本发明人现有专利[KR patent application No.10-2011-0051293(2011)by Song InKyu，Lee Ho Won，You Yoen Sik，Jo Young Jin，Lee Jin Suck，Jang Ho Sik]的缺点，其为被氧化镁-氧化锆复合载体负载用于氧化脱氢的原钒酸镁催化剂的方法其中氧化镁和氧化锆以特定的比例混合，如上制备的本发明被氧化镁-氧化锆负载的原钒酸镁催化剂可以更容易和简单的方式提供最合适的氧化镁-氧化锆复合载体，通过使用单级沉淀方法同时合成氧化镁和氧化锆其中氧化镁和氧化锆的最佳混合比例可被进一步容易和精确的调整。 
这是因为，根据本发明的制备载体的方法中对氧化镁-氧化锆的合成为单级进行，对比于现有技术其中氧化镁-氧化锆通过两个合成过程获得。根据本发明使用单级合成的方法具有下述优点即过程简单且在制的的氧化镁-氧化锆中具有更多均衡性质的最合适的氧化镁-氧化锆复合载体可被获得。根据本发明的方法获得的氧化镁-氧化锆复合载体没有如同现有专利申请的氧化镁-氧化锆在制备过程中的问题；且可被直接应用于正丁烷的氧化脱氢无需在反应条件下单独的活化步骤，借此直接应用于商业生产。 
进一步的，本发明提供通过在被上述方法制备的氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁 上对正丁烷的氧化脱氢制备正丁烯和1，3-丁二烯的方法。 
正丁烷的氧化脱氢的反应物为包括正丁烷，氧气和氦气，体积比为正丁烷：氧气：氮气=2-10∶0.5-40∶50-97.5，优选的正丁烷：氧气：氮气=4∶2-20∶76-94，进一步优选的为4∶2-10∶86-94。当正丁烷，氧气和氮气的体积比在所述范围之外时，副反应，例如在正丁烷的氧化脱氢过程中的完全的氧化大量发生；催化剂活性变低且反应安全性不好，是不利的。 
当向反应器以混合气体的方式供应反应物时，可被质量流量计控制器调整的被供应的反应物的量被调整为优选的以正丁烷的量为基础的气时空速（GHSV）为50-5000h-1，进一步优选的500-3000h-1，再进一步优选的1000-2000h-1。当空速小于50h-1时，催化剂反应被局限于有限的区段，导致催化剂反应中的副产物焦化，或自反应时放出的热可能导致过热点，这是不利的，当速度大于5000h-1时，催化剂反应不能在经过催化剂床的反应物中足够的发生，是不利的。 
进行正丁烷的氧化脱氢的温度优选保持在300-800℃的范围，进一步优选的为450-600℃，再进一步优选的为500℃。当反应温度低于300℃，正丁烷不能是充分具有活性的，而当高于800℃时，正丁烷的分解反应发生，是不利的。 
工业应用 
根据本发明，可容易的通过简单的单级合成路线生产包括最理想比例的氧化镁和氧化锆的氧化镁-氧化锆复合载体，且可保证载体制备过程中的优越再现性。 
进一步的，由于将钒负载于获得载体上的催化剂制备过程也通过简单的方法进行，确保在制备被氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂中的再现性也是可能的。因此，以稳定的方式高产率的获得可用于正丁烷的氧化脱氢的基于氧化镁-氧化锆复合载体的可生产正丁烯和1，3-丁二烯的原钒酸镁催化剂是可能的。此外，根据本发明方法制备得到的催化剂的密度小于根据现有技术制备的被氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂[Korean Patent application No.10-2011-0051293(2011)by Song In Kyu，Lee Ho Won，You Yoen Sik，JoYoung Jin，Lee Jin Suck and Jang Ho Sik]，因此即使较小的量的催化剂被应用于同样的过程，也可能获得更高的活性，借此获得非常好的效益。 
进一步的，根据本发明，由于它们广泛的作为各种石油化学工业中的石油化学产品的媒介其需求和价值在逐步的增长的正丁烯和1，3-丁二烯可被自没有广泛应用的正丁烷中制备，因此可获得C4原料的高度附加值。此外，借助本发明，确保集中于正丁烯和1，3-丁二烯产品无其他石脑油裂解设施的过程是可能的，借此满足正丁烯和1，3-丁二烯的需求并在积极的应对未来的市场改变的同时获得经济效益。 
附图说明
图1为表示正丁烷氧化脱氢催化剂在进行氧化脱氢反应12h以后的活性区别的图，在不同的3种被由实施例1，对比例2和3制备的氧化镁-氧化锆负载的原钒酸镁催化剂之间。 
图2表示在正丁烷的氧化脱氢反应中催化剂活性随时间变化和不同，在不同的3种被由实施例1，对比例1和2制备的氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂之间。 
图3表示在正丁烷的氧化脱氢反应中催化剂活性随时间变化和不同，在5个不同的由氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂之间，其中负载于催化剂的钒的量根据本发明的实施例2不同于彼此。 
图4表示正丁烷的氧化脱氢中在进行了氧化脱氢反应12h后不同的被5个氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂的催化剂活性的不同其中在催化剂中被负载的钒的量根据本发明的实施例2不同于彼此。 
具体实施方式
下文中，本发明被进一步的通过实施例被具体的解释。然而，需要理解的是下述实施例 仅为了解释的目的被描述，不限定任何本发明的范围。 
【载体制备实施例】 
单级凝胶-草酸沉淀法制备氧化镁-氧化锆复合载体（MgO-ZrO2） 
本实施例是为了通过根据本发明的单级凝胶-草酸沉淀法获得5g氧化镁-氧化锆复合载体其中摩尔比氧化镁∶氧化锆=4：1。 
氯化镁6.7g和氯化锆4.1g被溶于乙醇（500ml）以制备镁和锆的混合乙醇溶液，二水草酸被溶于乙醇（200ml）以制备草酸的乙醇溶液。当每个溶液混合充分之后，草酸乙醇溶液通过注射泵被尽可能慢的注射入镁和锆的混合乙醇溶液，且混合物被充分的搅拌。这样获得的混合溶液再次在室温下使用磁力搅拌器被搅拌3h以充分混合，并为了随后的相分离使其在室温下静置12h。为了从相分离的混合溶液移除不需要的离子例如氯离子，乙醇溶液被过滤且过滤后的材料被重新用乙醇洗涤和搅拌，同样的过程被重复若干次。然后，最终的包括沉淀物的溶液被离心这样获得的固体样品在80℃下干燥12h。这样制备的固体样品在电炉中保持550℃3h，借此获得通过单级凝胶-草酸法制备的氧化镁-氧化锆。 
【载体制备对比例1】 
通过凝胶-草酸沉淀法对在氧化锆基底上的氧化镁-氧化锆复合载体(MgO-ZrO2)的制备 
为了与根据本发明的载体制备实施例的上述方法制备的氧化镁-氧化锆复合载体对比，根据韩国专利申请No.10-2011-0051293(2011)[by Song In Kyu，Lee Ho Won，You Yoen Sik，JoYoung Jin，Lee Jin Suck and Jang Ho Sik]通过两级凝胶-草酸法在氧化锆基底上的氧化镁-氧化锆复合载体(MgO/ZrO2)对比例被制备其制备方法细节如下所述。 
为了制备2.2g氧化锆，4.1g氯化锆被溶于乙醇（220ml）以制备锆的乙醇溶液，4.4g二水草酸被溶于乙醇（45ml）以制备草酸的乙醇溶液。当每个溶液混合充分之后，草酸乙醇溶液 通过注射泵被尽可能慢的注射入锆的乙醇溶液，且混合物被充分的搅拌。这样获得的混合溶液通过上述载体制备的实施例同样的过滤、干燥和加热过程以制备氧化锆。 
溶于少量蒸馏水的18.0g硝酸镁6水合物被通过通用的初始浸渍与制备的氧化锆混合，然后被镁支撑的氧化锆样品在80℃被干燥12h。得到的固体样品在550℃的气氛下在电炉中加热3h使得氧化镁从镁盐中形成，得到在氧化锆基础上的氧化镁-氧化锆复合载体其中氧化镁：氧化锆的摩尔比=4：1。 
【载体制备对比例2】 
通过凝胶-草酸沉淀法对在氧化镁基底上的氧化镁-氧化锆复合载体(MgO-ZrO2)的制备 
为了与根据本发明的载体制备实施例的上述方法制备的氧化镁-氧化锆复合载体对比，通过两级凝胶-草酸法在氧化镁基底上的氧化镁-氧化锆复合载体对比例被制备其制备方法细节如下所述。 
为了制备2.8g氧化镁，6.7g氯化镁被溶于乙醇（280ml）以制备镁的乙醇溶液，17.7g二水草酸被溶于乙醇（150ml）以制备草酸的乙醇溶液。当每个溶液混合充分之后，草酸乙醇溶液通过注射泵被尽可能慢的注射入锆的乙醇溶液，且混合物被充分的搅拌。这样获得的混合溶液通过上述载体制备的实施例同样的过滤、干燥和加热过程以制备氧化镁。 
溶于少量蒸馏水的4.1g硝酸氧锆通过通用的初始浸渍与制备的氧化镁混合，然后被锆支撑的氧化镁样品在80℃被干燥12h。得到的固体样品在550℃的气氛下在电炉中加热3h使得氧化锆从锆盐中形成，得到在氧化镁基础上的氧化镁-氧化锆复合载体其中氧化镁：氧化锆的摩尔比=4：1。 
【催化剂制备实施例1】 
被负载钒酸盐的氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂的制备 
为了将钒以9.0wt％的含量负载到3g由上述载体制备实施例中得到的氧化镁-氧化锆样品上，0.74g钒酸铵被溶入且被包括1.6g溶于其中的草酸的草酸水溶液浸渍。得到的溶液在80℃下干燥12h，借此获得固体样品。获得的固体样品在电炉中550℃的气氛下加热3h，得到被氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂。 
根据本发明由上述过程制备的催化剂被称为VMgO/MgO-ZrO2其为用于氧化镁-氧化锆复合载体合成的单级凝胶-草酸法制备的氧化镁-氧化锆复合载体负载的催化剂。 
【催化剂制备实施例2-5】 
5个所负载的钒的量不同的由氧化镁-氧化锆复合载体(MgO-ZrO2)负载的原钒酸镁催化剂，其中所述载体由单级凝胶-草酸法制备 
通过区别被负载于由根据上述本发明载体制备实施例制备的氧化镁-氧化锆复合载体的钒的量，共五种原钒酸镁催化剂被制备包括上述载体制备实施例和催化剂制备实施例。 
特别的，被负载的钒的量被调整为2.8wt％（催化剂制备实施例2），4.2wt％（催化剂制备实施例3），5.6wt％（催化剂制备实施例4），11.2wt％（催化剂制备实施例5），分别的，区别钒草酸水溶液的浓度借此制备5种不同的被氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂。每个催化剂根据其钒的含量被称为X-VMgO/MgO-ZrO2(X=钒含量)。 
【催化剂制备对比例】 
为了将钒以9.0wt％的含量负载到3g由上述载体制备对比例1和2中得到的氧化镁-氧化锆样品上，0.74g钒酸铵被溶入且被包括1.6g溶于其中的草酸的草酸水溶液浸渍。得到的溶液在80℃下干燥12h，借此获得固体样品。获得的固体样品在电炉中550℃的气氛下加热3h，分别得到两种被氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂。 
对于被根据载体制备对比例1的氧化镁-氧化锆复合载体所负载的催化剂，其中所述载体 通过将镁盐负载于通过用于氧化镁-氧化锆复合载体的合成的凝胶-草酸法制备的氧化锆上制备，所述催化剂被称为VMgO/MgO/ZrO2；对于被根据载体制备对比例2的氧化镁-氧化锆复合载体所负载的催化剂，其中所述载体通过将锆盐负载于通过用于氧化镁-氧化锆复合载体的合成的凝胶-草酸法制备的氧化镁上制备，被称为VMgO/ZrO2/MgO。 
实施例1 
使用连续气流型催化剂反应器对正丁烷氧化脱氢 
正丁烷的氧化脱氢通过使用被氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂进行，根据上述载体制备实施例和催化剂制备实施例在下述条件下制备。 
在这个实施例1中正丁烷的氧化脱氢的反应物为C4混合物包括99.4wt％的正丁烷，和下表1中列举的特别成分。 
【表1】 
Figure BDA00002228412900181
C4混合物作为反应物以与氧气和氮气的混合气体的形式被输送。反应物的组成比例取决于C4混合物中正丁烷的量，达到体积比为正丁烷∶氧气∶氮气（n-butane∶oxygen∶nitrogen）=4∶8∶88。 
氧化脱氢反应通过固定催化剂粉末于线性形状的用于催化剂反应的石英反应器进行，通过将反应器放入电炉保持催化剂床的反应温度，并让反应物持续的经过反应器中的催化剂床借此加速反应。 
催化剂的量被设定为获得催化剂的进给速度为2000h-1以正丁烷为基础。在吹送反应物之前，吹送氮气和氧气时，具有固定床的反应器的温度自室温升至催化剂活化的500℃，然后反应温度，也就是固定床反应器的催化剂床的温度，当吹送反应物，如正丁烷时，被固定于500℃，以进行反应。由于由反应获得的产物包括完全氧化导致的二氧化碳，裂解的副产品，其它副产品例如来自异构化反应和未反应的正丁烷，除了主产物正丁烯和1，3-丁二烯，气相色谱分析被使用于分离和分析它们。正丁烷的转化率，脱氢产品的选择度和正丁烷在由单级凝胶-草酸法制备的氧化镁和氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂上氧化脱氢的产量通过下述等式1，2和3计算。 
【公式1】 
Figure BDA00002228412900191
【公式2】 
Figure BDA00002228412900192
【公式3】 
Figure BDA00002228412900193
正丁烷的氧化脱氢在氧化镁和氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂上进行12h，所述载体根据本发明上述的由负载制备实施例和催化剂制备实施例1的单级凝胶-草酸法制备。反应开始后12h时，测试结果（催化剂活性）被列于下表2和图1中。 
【表2】 
Figure BDA00002228412900194
对比实施例1 
在氧化脱氢反应中，根据对比的载体制备例1（VMgO/MgO/ZrO2）通过凝胶-草酸法制备的基于氧化锆的氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂的活性 
为了对比被根据实施例1的单级凝胶-草酸法制备的氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂的氧化脱氢的活性，正丁烷的氧化脱氢被按照实施例1中所述的方法进行，除了以氧化锆为基础的氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂，其通过根据载体制备对比例1和催化剂制备对比例的本发明人现有专利申请记载的传统的凝胶-草酸法制备，代替实施例1的催化剂。 
本对比实施例1的测试结果被列于下表3和图1和2。表3和图1中示出的结果在使用被在氧化锆基础上的氧化镁-氧化锆复合载体(VMgO/MgO/ZrO2)负载的原钒酸镁催化剂对正丁烷氧化脱氢12h后得到，图2中示出的结果代表超过12小时后活性的改变。 
【表3】 
Figure BDA00002228412900201
对比实施例2 
在氧化脱氢反应中，通过凝胶-草酸法（VMgO/ZrO2/MgO）制备的基于氧化镁的氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂的活性 
为了对比被根据实施例1制备的氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂和根据对比实施例1以氧化锆为基础的氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂的氧化脱氢活性，正丁烷的氧化脱氢被按照实施例1中所述的方法进行，除了以氧化镁为基础的氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂，其通过根据载体制备对比例2和催化剂制备对比例制备，代替实施例1的催化剂。 
本对比实施例2的测试结果被列于下表4和图1和2。表4和图1中示出的结果在使用被在氧化镁基础上的氧化镁-氧化锆复合载体(VMgO/ZrO2/MgO)负载的原钒酸镁催化剂对正丁烷氧化脱氢12h后得到，图2中示出的结果代表超过12小时后活性的改变。 
【表4】 
Figure BDA00002228412900211
当通过根据本发明的单级法制备的氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂和通过一系列两级法制备的以氧化锆或氧化镁为基础的氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂被使用于氧化脱氢反应时，每个原钒酸镁的复合载体在反应中的影响被研究。在这点上，实施例1和对比实施例1和2的测试结果被互相对比，其中正丁烷的氧化脱氢反应被进行12h并被总结于下表5和图1，2中。 
【表5】 
Figure BDA00002228412900212
如表5和图1所示，在催化剂活性的测试中，根据本发明实施例的单级法制备的氧化镁-氧化锆复合载体所负载的原钒酸镁催化剂对比于以根据对比实施例1和2制备的氧化镁-氧化锆复合载体为基础的原钒酸镁催化剂具有更好的活性和对于来自脱氢的脱氢产品的正丁烯和1，3-丁二烯具有特别出色的选择度。 
根据上述结果，根据本发明的单级草酸-凝胶法制备的氧化锆-氧化镁复合载体被认为最适 合作为正丁烷的氧化脱氢的载体，因此预期对比根据现有技术以氧化锆为基础的两级合成方法制备的氧化镁-氧化锆复合载体所负载的原钒酸镁更高的催化剂活性是可能的。 
在图2中，对于3种不同的由氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂在正丁烷的氧化脱氢反应中的催化剂活性随时间的改变被列出。在所有基于3种不同复合载体的3种催化剂中，明显的催化剂失活没被观察到，因此对于正丁烷的氧化脱氢而言所述3种催化剂被认为是具有热稳定的和化学稳定的。 
实施例2 
氧化脱氢反应的原钒酸镁催化剂(X-VMgO/MgO-ZrO2，X=V含量)的活性其中催化剂负载于单级凝胶-草酸法制备的氧化镁-氧化锆上且具有不同的钒含量 
正丁烷的氧化脱氢反应被按照如实施例1所述的进行除了根据具有不同含量的钒的载体制备实施例和催化剂制备实施例的单级凝胶-草酸法制备的氧化镁-氧化锆复合载体所负载的原钒酸镁催化剂。本实施例2的测试结果被列于下表6和图3，随着催化剂活性关于正丁烷氧化脱氢随时间的改变。 
【表6】 
Figure BDA00002228412900221
如表6和图3所示，在催化剂活性测试中，对于氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂，催化剂活性根据每个催化剂含有的钒的含量的不同而不同。然而，所有的5种催化剂均显示了对正丁烷稳定的氧化脱氢6h。根据这个事实，可知尽管钒的含量不同，催化剂的稳定性没有改变太多。因此，通过改变钒的含量关于氧化脱氢反应设计具有高反应活性而无催化剂稳定性退化的氧化镁-氧化锆负载的原钒酸镁催化剂是可能的。因此，通过调整被负载于催化剂的钒的量制备具有最理想的活性的催化剂是可能的。 
为了研究氧化镁-氧化锆负载的原钒酸镁中理想的钒含量，在本实施例2的氧化脱氢反应6h，催化剂的活性被列于下表7和图4中。 
【表7】 
Figure BDA00002228412900231
如表7和图4所示，在具有不同钒含量的氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂催化的正丁烷的氧化脱氢反应中，根据催化剂中负载的钒的量，正丁烷的转化率增长一段时间然后下降即表现为“火山”曲线；脱氢反应产物选择度下降一段时间然后再次增长。如图4所示，被负载于催化剂的钒含量在转化率上的影响大于其他参数，因此氧化脱氢反应产品产率表现为如同正丁烷转化率的“火山曲线”。因而，负载了5.6wt％的钒的催化剂5.6-VMgO/MgO-ZrO2示出了最高的反应活性。因此，可见可在脱氢反应中提供最大量的产品 的催化剂为5.6-VMgO/MgO-ZrO2催化剂，其负载的钒的量为5.6wt％。 

Claims (8)

1.制备用于正丁烷氧化脱氢的催化剂的氧化镁-氧化锆复合载体的方法，包括以下步骤：
（a）通过单级凝胶-草酸法制备氧化镁-氧化锆固体组分，包括通过将溶解了镁前体和锆前体的醇溶液混合溶解了草酸的醇溶液来合成氧化镁-氧化锆；
（b）通过分离，干燥和加热由上述步骤（a）得到的氧化镁-氧化锆固体组分获得用于正丁烷的氧化脱氢的催化剂的氧化镁-氧化锆载体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤（b）中，干燥在50-200℃进行3-24h，加热在350-800℃进行1-12h。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述醇为选自包括乙醇，丙醇，丁醇和2-丁醇的组中的至少一种。
4.制备负载于氧化镁-氧化锆复合载体的原钒酸镁催化剂的方法，包括以下步骤：
（i）将根据权利要求1-3任一所述的方法制备的氧化镁-氧化锆复合载体浸渍于钒酸盐水溶液；
（ii）干燥和加热上述步骤（i）中获得的产物，借此获得负载于氧化镁-氧化锆复合载体上的原钒酸镁催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述步骤（ii）中的加热在350-800℃进行1-12h。
6.以在负载于根据权利要求4所述的方法制备的氧化镁-氧化锆复合载体上的原钒酸镁催化剂上进行正丁烷的氧化脱氢为特征的制备正丁烯和1，3-丁二烯的方法，使用包括正丁烷，氧气和氮气的混合气体作为反应物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中正丁烷的氧化脱氢反应在300-800℃反应。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述混合气体体积比为正丁烷∶氧气∶氮气=2-10∶0.5-40∶50-97.5。
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