CN108246293A - 烷烃脱氢制烯烃催化剂、制法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种烷烃脱氢制烯烃催化剂，其由通式(I)的氧化物材料所组成，MZrmOn…(I)其中变量各自定义如下：M表示低价掺杂金属Mδ+，其中δ＝1，2或3；m为Zr的化学计量系数，其为1‑20，优选1‑10，更优选3‑7；以及n为元素氧的化学计量系数，其通过I中除氧之外的元素的化学计量系数及其电荷数来确定。本发明还涉及所述催化剂的制备方法和应用。

Description

烷烃脱氢制烯烃催化剂、制法和应用
技术领域
本发明涉及一种烷烃脱氢制烯烃催化剂，及其制备方法和应用。
背景技术
低碳烯烃分子，如丙烯和异丁烯，由于自身具有活泼的双键而能够参与许多不同类型的化学反应，是重要的基础化工原料，主要用于生产聚合物、抗氧剂、涂料、染料、汽油添加剂等高附加值的化工产品。低碳烯烃具有重要的使用价值和广泛的应用前景，但缺乏天然来源，传统的低碳烯烃生产工艺主要包括：石化燃料的催化裂化以及蒸汽裂解，但是，两种传统的工艺技术获得的产物烯烃纯度不高，即使经过分离，所得到的产物烯烃也难以满足其不断攀升的市场需求。此外，因资源的不可再生性，使得低碳烷烃直接脱氢生产低碳烯烃工艺愈来愈受到广泛关注，其中，丙烷直接脱氢制丙烯工艺由于丙烷和丙烯明显的价格差，而具有巨大的工业利润和市场价值，而异丁烷直接脱氢制异丁烯工艺解决了国内长期以来对C4烃利用率不足的问题。
低碳烷烃直接脱氢生产低碳烯烃是吸热反应，因此升温有利于烷烃转化率的提高。但是，随着温度的升高，烷烃分子中的C-C键断裂在热力学和动力学方面较C-H键断裂更有优势，容易发生副反应。此外，高温易于使催化剂结焦，因此，催化剂的合理设计是低碳烷烃直接脱氢生产低碳烯烃工艺的关键环节。已商业化的脱氢催化剂分为两类，即Pt-Sn/Al2O3贵金属催化剂和CrOx-K/Al2O3金属氧化物催化剂，两类商业化催化剂具有显著的脱氢活性，但是也存在一些不足，如贵金属的高成本、铬物种的高温不稳定性、高价铬物种的毒性以及两种催化剂容易因结焦而失活，需要频繁再生，这些问题制约了脱氢工艺的发展，因此，对脱氢催化剂的研究仍需不断改进，通过调变催化剂的酸性，提高活性组分的分散度，或者改进催化剂的制备方法，以提高催化剂的热稳定性和抗积炭能力，延长催化剂的使用寿命。
长期以来，大量的研究主要集中于对现有两种商业化脱氢催化剂的失活和寿命的改进，但是其整体性能并没有得到显著的提高。近年来开发了不含贵金属铂和重金属铬的新型脱氢催化剂，并在烷烃脱氢试验中表现出良好的脱氢性能。
US20150238933A1公开了一种包含ZrV2O7活性物种的非负载型催化剂，其用于异丁烷非氧化脱氢制异丁烯，该催化剂制备过程包括：硝酸氧锆和偏钒酸铵的混合物干燥后，于800℃下焙烧4小时，其中，V/Zr原子比为1∶1，制得的成型催化剂与Y-Al2O3混合但不加热，此时，催化剂与Y-Al2O3的质量比为1∶1，最终得到的目标催化剂的异丁烷转化率达41％，异丁烯选择性达92％。
US20130165729A1公开了一种非贵金属脱氢催化剂M/Zn1-yMnyAl2O4，其中M选自钠、钾、铷、铯、钡、锶、钙、镁、镓、锗或锡、铜、锆、钴、钨及其氧化物，y值范围为0-1；其可用于低级烷烃脱氢工艺。
CN102451677B公开了一种用于烷烃脱氢的催化剂，该催化剂以MgO、P2O5、ZrO2、Al2O3或SiO2中的一种或几种氧化物为载体，不使用贵金属Pt和重金属Cr，采用连续反应-再生装置进行C2-C4烷烃脱氢制烯烃。
因此，开发制备简单、且具有良好脱氢活性和稳定性的催化剂，仍是目前需要解决的问题。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种烷烃脱氢制备烯烃的催化剂，其活性成分由通式(I)的氧化物材料所组成，
MZrmOn (I)
其中变量各自定义如下：
M表示低价掺杂金属Mδ+，其中δ＝1，2或3；
m为Zr的化学计量系数，其为1-20，优选1-10，更优选3-7；以及
n为元素氧的化学计量系数，其通过I中除氧之外的元素的化学计量系数及其电荷数来确定。
本发明的另一个目的是提供所述催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包含以下步骤：
1)对作为模板剂的碳材料进行干燥预处理；
2)配制金属M盐和Zr盐的混合水溶液；
3)将步骤2)中配制的混合水溶液逐滴加入步骤1)中的碳材料中，并搅拌所得混合物，得到催化剂前驱体；
4)将步骤3)中的催化剂前驱体干燥、焙烧，得到催化剂MZrmOn。
本发明还提供了一种烷烃脱氢制备烯烃的方法，其特征在于使用上述催化剂或上述方法制备的催化剂，其中所述方法包含以下步骤：
1)将催化剂进行还原预处理，其中还原温度为500-700℃，还原时间为0.5-4小时；
2)在反应器中进行脱氢反应，其中以H2为稀释剂，原料气中H2/烷烃的体积比为0.5∶1-2∶1，烷烃质量空速为0.1-2.0h-1，反应温度为500-700℃，反应压力为常压。
本发明通过硬模板剂法将低价掺杂金属和宿主金属一次成型，制备出掺杂金属氧化物催化剂用于烷烃脱氢制烯烃；该方法省去了载体制备阶段，操作简便且能够将所用金属均匀分散。此外，低价金属的掺杂一方面使得ZrO2晶体中产生大量的配位不饱和的Zr阳离子，即脱氢活性位，大大提高了该催化剂的脱氢活性，另一方面调变了催化剂的酸碱性质，提高了目标烯烃选择性，抑制了催化剂的结焦，从而延长了单程使用寿命。
具体实施方式
本发明提供了一种烷烃脱氢制备烯烃的催化剂，其活性成分由通式(I)的氧化物材料所组成，
MZrmOn (I)
其中变量各自定义如下：
M表示低价掺杂金属Mδ+，其中δ＝1，2或3；
m为Zr的化学计量系数，其为1-20，优选1-10，更优选3-7；以及
n为元素氧的化学计量系数，其通过I中除氧之外的元素的化学计量系数及其电荷数来确定。
在本发明的一个实施方案中，M选自Mg、Co、Cu或Zn，或其混合物；优选Cu或Zn，特别是Zn。
所述催化剂中的金属M和Zr可通过含有所述金属元素的盐而引入。所述金属M或Zr的盐可选自金属的卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、乙酸盐或碳酸盐；优选金属的硝酸盐或乙酸盐。
在本发明的催化剂中，通过低价金属M的掺杂，能够调变ZrO2自身的酸碱性质，从而能够提高催化脱氢反应的烯烃选择性。此外，低价金属M的掺杂，能够促使在还原气氛下宿主氧化物ZrO2中晶格氧的迁移，从而产生大量的配位不饱和Zr阳离子，提高催化剂的脱氢活性。
本发明还提供了所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包含以下步骤：
1)对作为模板剂的碳材料进行干燥预处理；
2)配制金属M盐和Zr盐的混合水溶液；
3)将步骤2)中配制的混合水溶液逐滴加入步骤1)中的碳材料中，并搅拌所得混合物，得到催化剂前驱体；
4)将步骤3)中的催化剂前驱体干燥、焙烧，得到催化剂MZrmOn。
在本发明的一个实施方案中，所述碳材料选自活性炭或炭黑，如粒状活性炭CGP、炭黑BP2000或FW200中的一种；优选炭黑，其具有比表面积为1100-1600m2.g-1，优选1300-1500m2.g-1，孔体积为2-5mL/g，优选3-5mL/g。所述碳材料可通过本领域技术人员已知的方法制备，或可购自市售产品，例如市售产品Black pearls 2000(BP2000，Cabot Corp.)。
在本发明的一个实施方案中，所述碳材料与所配制的金属盐的混合水溶液的质量比为1∶1.5-6。
在本发明一个优选的实施方案中，在本发明方法的步骤3)中，所述模板剂碳材料的加入量，按照下式(I)计算：
Mt＝2.01Mr/[(T-270.15)0.21×t0.16] (I)
其中Mt为加入的模板剂碳材料的质量；
Mr为所加入的金属盐的混合水溶液的质量；
T为293-323K的混合温度；优选293-313K的混合温度；
t为搅拌所得混合物的时间，其为1800-7200秒，优选3600-7200秒；并且Mr与Mt的比值满足1.5≤Mr/Mt≤6，优选2.5≤Mr/Mt≤5.5，更优选3.5≤Mr/Mt≤4.9。
在本发明一个优选的实施方案中，在本发明方法的步骤3)中，所加入的模板剂碳材料的质量与所加入的金属盐的混合水溶液的质量满足以下关系式：0.03≤Mr/(Mt＊lnT＊lnt)≤0.15，优选0.07≤Mr/(Mt＊lnT＊lnt)≤0.13；
其中T为293-323K的混合温度(按绝对温度开尔文计，下同)；优选293-313K的混合温度；
t为搅拌所得混合物的时间(按秒计)，其为1800-7200秒，优选3600-7200秒。
以上经验公式为采用最小二乘法，回归下表A中实验数据得到，所得到的经验公式与实验数据吻合良好。
表A不同条件下的模板剂碳材料与金属盐的混合水溶液的混合量
序号 Mt[Kg] Mr[Kg] T[K] t[s]
1 6.13 23.32 293 5400
2 6.0 23.84 293 7200
3 6.28 24.13 303 3600
4 5.72 24.47 303 7200
5 5.97 24.25 313 3600
6 5.52 23.92 313 5400
不囿于任何理论，本发明催化剂制备过程中，通过满足上述条件下使碳材料与金属盐的混合水溶液混合，之后再进行处理，使得掺杂金属与Zr充分均匀混合，利于ZrO2晶体中产生配位不饱和的Zr阳离子，由此增加了脱氢活性位，获得了具有优异反应活性和选择性的催化剂。
在本发明的一个实施方案中，所述金属M或Zr的盐为其卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、乙酸盐或碳酸盐，优选其硝酸盐或乙酸盐。
在金属盐的混合水溶液中，所述金属M和Zr盐的总摩尔浓度为0.1-1.5mol/L，优选0.2-1.3mol/L，更优选0.5-1.1mol/L。所述混合水溶液中Zr/M摩尔比为1-20，优选Zr/M摩尔比为1-10，更优选3-7。
在本发明的一个实施方案中，在本发明方法的步骤4)中，所述催化剂前驱体，首先放置在室温下干燥过夜后，接着在60-120℃下干燥1-10小时，最后经400-700℃高温焙烧1-30小时；优选地，催化剂前驱体干燥温度为60-100℃，干燥时间为2-8小时，焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为15-25小时。
在本发明的一个具体实施方案中，所述催化剂的制备方法，包含以下步骤：
1)以炭黑为模板剂，取适量放入100-200℃下的烘箱预处理8-12小时，冷却至室温，装袋密封，待用；
2)取适量的低价金属M的硝酸盐和ZrO(NO3)2或ZrO(NO3)2·2H2O用去离子水配置摩尔浓度为0.1-1.5mol/L的金属盐的混合水溶液，然后在30-60℃下，超声0.5-2小时；
3)将步骤2)中配置的金属盐的混合水溶液逐滴加入步骤1)中预处理后的碳材料中，并搅拌所得混合物1800-7200秒；
4)将步骤3)中的催化剂前驱体放置室温下干燥过夜后，再进行60-120℃下干燥1-10小时，最后经400-700℃高温焙烧1-30小时，即得目标催化剂。
本发明还提供了一种烷烃脱氢制备烯烃的方法，其特征在于，使用上述催化剂或上述方法制备的催化剂，其中所述方法包含以下步骤：
1)将催化剂进行还原预处理，其中还原温度500-700℃，还原时间为0.5-4小时；
2)在反应器中进行脱氢反应，其中以H2为稀释剂，原料气中H2/烷烃的体积比为0.5∶1-2∶1，优选0.5∶1-1∶1；烷烃质量空速为0.1-2.0h-1，反应温度为500-700℃，反应压力为常压。
本发明中，反应器为本领域中常规使用的各种类型反应器，优选固定床反应器。
在本发明的一个实施方案中，催化剂优选的预还原温度为550-650℃，更优选580-600℃，还原时间为1-3小时，采用H2/N2＝1∶1作为还原气体，还原预处理后用氮气吹扫至反应温度，然后装填到固定床反应器中进行脱氢反应。
在固定床反应器中，烷烃质量空速为0.3-1.5h-1，更优选0.6-0.9h-1；优选反应温度为550-650℃，更优选580-630℃，更优选600-620℃。
本发明的催化剂可以用于轻质烷烃脱氢制备烯烃，所述的轻质烷烃为C2-C4烷烃，优选丙烷和异丁烷；本发明的催化剂优选用于异丁烷氢制备异丁烯的反应。
本发明中催化剂在还原气氛下形成的配位不饱和的Zr阳离子是催化烷烃脱氢的活性中心；而且在脱氢反应过程中以H2为稀释剂，不使用氮气为稀释剂，省去了对后期产品的分离的步骤，并抑制了该催化剂结焦，增加了其单程使用寿命。
在本发明中，若无相反说明，则操作在常温、常压条件进行。
在本发明中，除非另外说明，否则所有份数、百分数均以质量计。
在本发明中，所用物质均为已知物质，可以购得或通过已知的方法合成。
在本发明中，所用装置或设备均为所述领域已知的常规装置或设备，均可购得。
下面将结合实施例，对本发明作进一步详细描述。
实施例
在各实施例中，采用以下实验设备、实验条件和分析方法。
脱氢工艺中使用固定床反应器，催化剂床层温度通过智能温控仪表实时监控，产物进行气相色谱仪在线定量检测，检测设备包括：SP3420A气相色谱仪一台，FID和TCD双检测器，HP-PLOT Al2O3/S毛细管柱(50m×0.535mm×15.00μm)和ShinCarbon ST填充柱(2m×3mm)各一根。
在本发明中，烷烃转化率、烯烃选择性按以下公式计算：
烷烃转化率％＝[(反应前烷烃摩尔数％-反应后烷烃摩尔数％)/反应前烷烃摩尔数％]＊100％
烯烃选择性％＝[生成烯烃摩尔数％/(反应前烷烃摩尔数％-反应后烷烃摩尔数％]＊100％
以下实施例中均采用上述实验条件评价催化剂的活性，除非另有说明。
实施例1
先将Cu(NO3)2·3H2O和ZrO(NO3)2·2H2O用去离子水配制成浓度为0.15mol/L金属盐的混合水溶液，其中Cu和Zr的摩尔比为1∶5。然后，40℃下超声1小时，获得澄清溶液。常温22℃下，取6g碳材料BP2000逐滴加入23.32g金属盐水溶液，搅拌1小时，室温下干燥过夜，80℃干燥5h，550℃焙烧20小时，获得的催化剂记为CuZr5On。该催化剂在进行脱氢反应前需要在580℃、H2/N2气氛下预还原处理2小时。活性评价数据见表1。
实施例2
先将Cu(NO3)2·3H2O和ZrO(NO3)2·2H2O用去离子水配制成浓度为0.15mol/L金属盐的混合水溶液，其中Cu和Zr的摩尔比为1∶10。然后，40℃下超声1小时，获得澄清溶液。常温22℃下，取6g碳材料BP2000逐滴加入23.44g金属盐水溶液，搅拌75分钟，室温下干燥过夜，80℃干燥5h，550℃焙烧20小时，获得的催化剂记为CuZr10On。该催化剂在进行脱氢反应前需要在580℃、H2/N2气氛下预还原处理2小时。活性评价数据见表1。
实施例3
先将Zn(NO3)2·6H2O和ZrO(NO3)2用去离子水配制成浓度为0.9mol/L金属盐的混合水溶液，其中Zn和Zr的摩尔比为1∶1。然后，50℃下超声1小时，获得澄清溶液。常温20℃下，取6g碳材料BP2000逐滴加入23.88g金属盐水溶液，搅拌75分钟，室温下干燥过夜，80℃干燥4h，580℃焙烧20小时，获得的催化剂记为ZnZrOn。该催化剂在进行脱氢反应前需要在600℃、H2/N2气氛下预还原处理2小时。活性评价数据见表1。
实施例4
先将Zn(NO3)2·6H2O和ZrO(NO3)2用去离子水配制成浓度为0.9mol/L金属盐的混合水溶液，其中Zn和Zr的摩尔比为1∶3。然后，50℃下超声1小时，获得澄清溶液。常温20℃下，取6g碳材料BP2000逐滴加入24.06g金属盐水溶液，搅拌90分钟，室温下干燥过夜，80℃干燥4h，580℃焙烧20小时，获得的催化剂记为ZnZr3On。该催化剂在进行脱氢反应前需要在600℃、H2/N2气氛下预还原处理2小时。活性评价数据见表1。
实施例5
先将Zn(NO3)2·6H2O和ZrO(NO3)2用去离子水配制成浓度为0.9mol/L金属盐的混合水溶液，其中Zn和Zr的摩尔比为1∶5。然后，50℃下超声1小时，获得澄清溶液。常温20℃下，取6g碳材料BP2000逐滴加入24.12g金属盐水溶液，搅拌75分钟，室温下干燥过夜，80℃干燥4h，580℃焙烧20小时，获得的催化剂记为ZnZr5On。该催化剂在进行脱氢反应前需要在600℃、H2/N2气氛下预还原处理2小时。活性评价数据见表1。
实施例6
先将Zn(NO3)2·6H2O和ZrO(NO3)2用去离子水配制成浓度为0.9mol/L金属盐的混合水溶液，其中Zn和Zr的摩尔比为1∶7。然后，50℃下超声1小时，获得澄清溶液。常温20℃下，取6g碳材料BP2000逐滴加入24.15g金属盐水溶液，搅拌75分钟，室温下干燥过夜，80℃干燥4h，580℃焙烧20小时，获得的催化剂记为ZnZr7On。该催化剂在进行脱氢反应前需要在600℃、H2/N2气氛下预还原处理2小时。活性评价数据见表1。
实施例7
先将Zn(NO3)2·6H2O和ZrO(NO3)2用去离子水配制成浓度为0.9mol/L金属盐的混合水溶液，其中Zn和Zr的摩尔比为1∶9。然后，50℃下超声1小时，获得澄清溶液。常温20℃下，取6g碳材料BP2000逐滴加入24.17g金属盐水溶液，搅拌75分钟，室温下干燥过夜，80℃干燥4h，580℃焙烧20小时，获得的催化剂记为ZnZr9On。该催化剂在进行脱氢反应前需要在600℃、H2/N2气氛下预还原处理2小时。活性评价数据见表1。
表1
催化剂 异丁烷转化率％ 异丁烯选择性％
CuZr5On 39.8 84.5
CuZr10On 31.9 89.8
ZnZrOn 47.1 91.7
ZnZr3On 49.2 92.7
ZnZr5On 52.0 93.3
ZnZr7On 50.1 91.9
ZnZr9On 47.5 92.7
在表1中，按上述条件将每种催化剂进行还原预处理后，开始异丁烷脱氢活性评价，评价条件为：固定床反应器，反应温度580℃，常压，异丁烷质量空速为0.6h-1，氢烃比为1∶1，反应2小时，取样确定异丁烷转化率和异丁烯选择性。
实施例7
将实施例5制得的催化剂ZnZr5On在不同反应温度下进行脱氢反应，评价数据见表2。
表2
反应温度/℃ 异丁烷转化率％ 异丁烯选择性％
560 38.5 94.4
580 52.0 93.3
600 61.9 86.0
620 73.6 76.2
实施例8
将实施例5制得的催化剂ZnZr5On在不同氢烃比进行脱氢反应，其中反应温度580℃，质量空速为0.6h-1，评价数据见表3。
表3
实施例9
将实施例5制得的催化剂ZnZr5On在不同还原温度下预处理之后，进行脱氢反应，其中反应温度580℃，氢烃比1∶1，质量空速为0.6h-1，评价数据见表4。
表4
还原温度/℃ 异丁烷转化率％ 异丁烯选择性％
560 51.4 89.2
580 51.9 90.5
600 52.0 93.3
620 51.3 91.9
实施例10
将实施例5制得的催化剂ZnZr5On在预处理之后，在不同质量空速下进行脱氢反应，其中反应温度580℃，氢烃比1∶1，评价数据见表5。
表5
质量空速/h-1 异丁烷转化率％ 异丁烯选择性％
0.3 53.6 84.7
0.6 52.0 93.3
0.9 49.7 94.0
1.2 47.1 95.1
对比例1
先将Zn(NO3)2·6H2O用去离子水配制成浓度为1.2mol/L金属盐水溶液，50℃下超声1小时，获得澄清溶液。常温20℃下，取6g碳材料BP2000逐滴加入23.53g金属盐水溶液，均匀搅拌，室温下干燥过夜，80℃干燥4h，580℃焙烧20小时，获得的催化剂记为A。该催化剂在进行脱氢反应前需要在600℃、H2/N2气氛下预还原处理2小时。活性评价数据见表6。
对比例2
先将ZrO(NO3)2用去离子水配制成浓度为1.2mol/L金属盐水溶液，50℃下超声1小时，获得澄清溶液。常温20℃下，取6g碳材料BP2000逐滴加入25.62g金属盐水溶液，均匀搅拌，室温下干燥过夜，80℃干燥4h，580℃焙烧20小时，获得的催化剂记为B。该催化剂在进行脱氢反应前需要在600℃、H2/N2气氛下预还原处理2小时。活性评价数据见表6。
表6
催化剂 异丁烷转化率％ 异丁烯选择性％
A 6.6 33.8
B 46.0 92.0
表6的结果表明，本发明的催化剂，由于宿主金属和低价掺杂金属的结合作用，具有更优异的异丁烷转化率和异丁烯选择性。
对比例3
将实施例5制得的催化剂ZnZr5On分别经还原预处理和不经还原预处理后，在进行异丁烷脱氢反应，反应结果见表7。
表7
催化剂 预处理 异丁烷转化率％ 异丁烯选择性％
ZnZr5On 还原 52.0 93.3
ZnZr5On 未还原 38.4 90.1
表7的结果表明，本发明的催化剂在预还原之后，具有更优异的异丁烷转化率和异丁烯选择性。
对比例4
共沉淀法制备催化剂
按Zr/Zn＝5，分别称取适量的Zn(NO3)2·6H2O和ZrO(NO3)2，用去离子水配置浓度为0.9M的金属盐的混合溶液，50℃下超声振荡1h，至澄清；将氨水逐滴加入步骤1中的澄清溶液中，同时搅拌，并用PH计测定实时溶液的PH值，直至PH调至9，老化过夜；过滤、洗涤，110℃干燥24h，400℃焙烧4h，550℃焙烧4h，即得催化剂C。
对比例5
溶胶凝胶法制备催化剂
按Zr/Zn＝5，分别称取适量的Zn(NO3)2·6H2O和ZrO(NO3)2，用去离子水配置浓度为0.9M的金属盐的混合溶液，50℃下超声振荡1h，至澄清；称取一定量的柠檬酸，缓慢加入步骤1中的澄清溶液中，同时搅拌，直至成胶；110℃干燥24h，400℃焙烧4h，550℃焙烧4h，即得催化剂D。
对比例6
等体积浸渍法制备催化剂
Zr(OH)2于110℃下干燥4h，400℃焙烧4h，550℃焙烧4h，获得ZrO2，并测得其吸水率；按Zr/Zn＝5称取适量的Zn(NO3)2·6H2O，用去离子水溶解，搅拌至澄清，然后与步骤1中获得的ZrO2进行等体积浸渍；110℃干燥24h，400℃焙烧4h，550℃焙烧4h，即得催化剂E。
对比例7
固态合成法制备催化剂
Zr(OH)2于110℃下干燥4h，400℃焙烧4h，550℃焙烧4h，获得ZrO2，并测得其吸水率；按Zr/Zn＝5称取适量的ZnO(分析纯)进行机械混合，研磨30min，压片，筛分；110℃干燥24h，400℃焙烧4h，550℃焙烧4h，即得催化剂F。
下表8中示出本发明的实施例5硬模板剂法制得的催化剂与催化剂C-F的活性对比数据。
表8
由表8中的数据可见，采用本发明的硬模板剂法制得的催化剂，具有更好的异丁烷转化率和异丁烯选择性。

Claims (10)

1.一种烷烃脱氢制烯烃催化剂，其活性成分由通式(I)的氧化物材料所组成，
MZrmOn (I)
其中变量各自定义如下：
M表示低价掺杂金属Mδ+，其中δ＝1、2或3；
m为Zr的化学计量系数，其为1-20，优选1-10，更优选3-7；以及
n为元素氧的化学计量系数，其通过I中除氧之外的元素的化学计量系数及其电荷数来确定。
2.权利要求1所述的催化剂，其特征在于M选自Mg、Co、Cu或Zn，或其混合物；优选Cu或Zn，特别是Zn。
3.权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包含以下步骤：
1)对作为模板剂的碳材料进行干燥预处理；
2)配制金属M盐和Zr盐的混合水溶液；
3)将步骤2)中配制的金属盐的混合水溶液逐滴加入步骤1)中的碳材料中，并搅拌所得混合物，得到催化剂前驱体；
4)将步骤3)中的催化剂前驱体干燥、焙烧，得到催化剂MZrmOn。
4.权利要求3所述的制备方法，其中在步骤3)中，所述的模板剂碳材料的加入量按照下式(I)计算：
Mt＝2.01Mr/[(T-270.15)0.21×t0.16] (I)
其中Mt为加入的模板剂碳材料的质量；
Mr为所加入的金属盐的混合水溶液的质量；
T为293-323K的混合温度；优选293-313K的混合温度；
t为混合物搅拌时间1800-7200秒，优选3600-7200秒；并且
Mr与Mt的比值满足1.5≤Mr/Mt≤6。
5.权利要求4所述的制备方法，其中所加入的模板剂碳材料的质量与所加入的金属盐的混合水溶液的质量满足以下关系式：0.03≤Mr/(Mt＊lnT＊lnt)≤0.15，优选0.07≤Mr/(Mt＊lnT＊lnt)≤0.13。
6.权利要求3所述的制备方法，其中所述碳材料选自活性炭或炭黑，如粒状活性炭CGP、炭黑BP2000或FW200中的一种，优选炭黑；所述金属M或Zr的盐为金属的卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、乙酸盐或碳酸盐，优选金属的硝酸盐或乙酸盐。
7.权利要求3所述的制备方法，其中在金属盐的混合水溶液中，所述金属M盐和Zr盐的总摩尔浓度为0.1-1.5mol/L，优选0.2-1.3mol/L，更优选0.5-1.1mol/L。
8.权利要求3所述的制备方法，所述催化剂前驱体首先放置室温下干燥过夜后，接着在60-120℃下干燥1-10小时，最后经400-700℃高温焙烧1-30小时；优选地，催化剂前驱体干燥温度为60-100℃，干燥时间为2-8小时，焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为15-25小时。
9.一种烷烃脱氢制烯烃的方法，其特征在于，使用权利要求1或2所述的催化剂或权利要求3-7任一项方法制备的催化剂，所述方法包含以下步骤：
1)将催化剂进行还原预处理，其中还原温度500-700℃，还原时间为0.5-4小时；
2)在反应器中进行脱氢反应，其中以H2为稀释剂，原料气中H2/烷烃的体积比为0.5∶1-2∶1，烷烃质量空速为0.1-2.0h-1，脱氢反应温度为500-700℃，脱氢反应压力为常压。
10.权利要求9所述的方法，其中催化剂优选的预还原温度为550-650℃，还原时间为1-3小时；烷烃质量空速为0.3-1.5h-1，优选脱氢反应温度为550-650℃；其中烷烃为C2-C4烷烃，优选丙烷和异丁烷，更优选异丁烷。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111068681A (zh) * 2019-11-28 2020-04-28 上海应用技术大学 用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂及其制备方法和应用
CN111533634A (zh) * 2020-03-24 2020-08-14 中国科学院大学 低温高效催化丙烷直接脱氢制丙烯的方法
CN115634678A (zh) * 2022-10-19 2023-01-24 北京超能活力科技开发有限责任公司 一种乙烷脱氢催化剂及乙烷脱氢同时制备乙烯和氢气的方法
CN116059991A (zh) * 2021-10-29 2023-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1185994A (zh) * 1996-12-24 1998-07-01 中国科学院兰州化学物理研究所 异丁烷催化脱氢制异丁烯的催化剂及过程
CN1194268A (zh) * 1997-03-24 1998-09-30 中国石油化工总公司 一种1,4－丁二醇气相脱氢制备γ－丁内酯的方法
US20090312591A1 (en) * 2006-03-29 2009-12-17 Basf Se Method for producing propene from propane
CN101642707A (zh) * 2008-08-07 2010-02-10 中国石油化工股份有限公司 深度脱除一氧化碳的双组分铜锆催化剂
CN104607168A (zh) * 2015-01-05 2015-05-13 中国石油大学(华东) 一种用于烷烃催化脱氢的催化剂及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1185994A (zh) * 1996-12-24 1998-07-01 中国科学院兰州化学物理研究所 异丁烷催化脱氢制异丁烯的催化剂及过程
CN1194268A (zh) * 1997-03-24 1998-09-30 中国石油化工总公司 一种1,4－丁二醇气相脱氢制备γ－丁内酯的方法
US20090312591A1 (en) * 2006-03-29 2009-12-17 Basf Se Method for producing propene from propane
CN101642707A (zh) * 2008-08-07 2010-02-10 中国石油化工股份有限公司 深度脱除一氧化碳的双组分铜锆催化剂
CN104607168A (zh) * 2015-01-05 2015-05-13 中国石油大学(华东) 一种用于烷烃催化脱氢的催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHANGJUN LIU ET AL.: "A study of ZnxZryOz mixed oxides for direct conversion of ethanol to isobutene", 《APPLIED CATALYSIS A:GENERAL》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111068681A (zh) * 2019-11-28 2020-04-28 上海应用技术大学 用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂及其制备方法和应用
CN111533634A (zh) * 2020-03-24 2020-08-14 中国科学院大学 低温高效催化丙烷直接脱氢制丙烯的方法
CN116059991A (zh) * 2021-10-29 2023-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备方法和应用
CN115634678A (zh) * 2022-10-19 2023-01-24 北京超能活力科技开发有限责任公司 一种乙烷脱氢催化剂及乙烷脱氢同时制备乙烯和氢气的方法
CN115634678B (zh) * 2022-10-19 2024-05-24 北京超能活力科技开发有限责任公司 一种乙烷脱氢催化剂及乙烷脱氢同时制备乙烯和氢气的方法

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