CN111068681A - 用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂为活性炭作为硬模板剂引导制备的多孔催化剂，由Cu和ZrO2组成，该催化剂的金属元素中，Cu的摩尔百分比为5～35％，Zr的摩尔百分比为65～95％；采用活性炭作为硬模板，将铜组分与锆组分通过共沉淀法负载在活性炭的骨架上的孔道中，然后通过在空气中焙烧除去活性炭，形成多孔Cu/ZrO2催化剂，再通过酸洗除去多孔Cu/ZrO2催化剂表面聚集的铜物种，暴露出充分的铜锆界面。与现有技术相比，本发明催化剂经H2气氛下还原后，表现出高的催化活性和稳定性，反应条件温和：在230℃下甲醇的转化率超过95％，且副产物CO的选择低于0.5％。
Description
技术领域
本发明属于环境催化技术领域，涉及一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
众所周知，小规模便携式制氢是氢燃料电池成功走向应用的关键技术。甲醇水蒸气重整制氢是具有操作方便、原料易得、工艺流程短、反应条件温和、副产物少以及高的氢碳比等优点，因此受倍受研究者关注。
目前甲醇水蒸气重整制氢主要使用贵金属催化剂，其昂贵的价格成为燃料电池普遍推广的瓶颈。铜基催化剂由于廉价，低温高活性和高的氢气选择性成为研究热点，但其稳定性较差，并有少量CO副产物生成限制了其直接应用于燃料电池的氢源。
近十多年来，Cu/ZrO2催化剂相对于工业CuZnAl催化剂表现出更为优越的催化性能，但目前的Cu/ZrO2催化剂还存在催化剂表面积偏低导致催化剂活性中心铜锆界面较低的问题，从而不能有效地利用铜锆组分，使催化剂催化效率较差。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂及其制备方法和应用，提高催化剂的活性和稳定性。
对于Cu/ZrO2催化剂，申请人发现，铜锆界面为催化剂的活性中心，但是铜和ZrO2的属于不同类型晶体，因此在催化剂焙烧以及还原过程中会导致形成各自独立的晶粒，因此需要在催化剂制备过程中，需要采取措施稳定催化剂的铜锆界面。
具体地讲：
ZrO2不仅充当载体分散Cu物种，还可以有效地解离吸附水形成表面羟基，并且通过周围的铜的脱氢形成了Cu-O-Zr键从而稳定了催化剂表面的氧物种。Cu+和表面氧物种对甲醇可以进一步有效吸附，并进一步和催化剂表面氧物种进一步反应生成CO2和H2，表面消耗氧可以通过ZrO2表面羟基进一步有效的补充。此外，ZrO2本身可以有效地活化甲醇分子形成甲酸盐，该物种可以溢流到Cu表面进一步反应，此外ZrO2对水具有很强的解离吸附形成表面羟基的能力，该物种也可以和甲醇吸附中间态进一步反应形成CO2和H2。同时，Zr原子的d轨道仅填充两个电子并且电负性大于铜原子，能和活性组分Cu之间有较强的相互作用并接受铜原子的电子，使得Cu带有部分正电荷，从而进一步稳定催化剂的活性中心，通过以上分析可得出，ZrO2和铜的接触界面对铜锆组分间的协同效应和反应中间物在铜锆组分间的溢流作用更为重要。
在催化剂制备过程中，尽管锆组分在沉淀过程中形成溶胶，与铜组分形成很好的混合，但是ZrO2与Cu属于不同类型的晶系，在催化剂热处理以及预还原过程中总会导致晶粒的分离。因此在催化剂制备过程中采用活性炭作为硬模板，将铜与锆组分负载在活性炭的骨架上孔道中，该过程避免了催化剂在干燥过程中由于表面张力作用带来的催化剂孔结构的塌陷，然后通过在空气中焙烧除去活性炭硬模板剂，形成多孔Cu/ZrO2催化剂，多孔结构的形成可以显著增强催化剂中表面金属原子与体相金属原子的原子比，从而增加的催化剂的比表面积，有利于更多的活性位点暴露，与此同时，微孔结构的形成，有利于反应物甲醇与水蒸气的吸附和活化，从而给反应物种在催化剂表面的溢流提供了微环境，进一步增强铜锆物种逐渐的协同效应。当然这个过程不可避免会导致铜组分的聚集和长大，然后采用硝酸清洗，除去催化剂表面聚集的铜物种，使锆界面充分接触的铜组分完全暴露，最终形成比表面积大，铜锆界面充分暴露的催化剂，从而达到进一步提高催化剂活性和稳定性的目的。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明一方面提供一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂，该催化剂为活性炭作为硬模板剂引导制备的多孔催化剂，由Cu和ZrO2组成，该催化剂的金属元素中，Cu的摩尔百分比为5～35％，Zr的摩尔百分比为65～95％。
优选地，该催化剂的金属元素中，Cu的摩尔百分比为5～28％，Zr的摩尔百分比为72～95％。
本发明第二方面提供所述的用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂的制备方法，采用活性炭作为硬模板，将铜组分与锆组分通过共沉淀法负载在活性炭的骨架上的孔道中，然后通过在空气中焙烧除去活性炭，形成多孔Cu/ZrO2催化剂，再通过酸洗除去多孔Cu/ZrO2催化剂表面聚集的铜物种，暴露出充分的铜锆界面，形成所述的用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂。
优选地，该方法包括以下步骤：
(1)将Cu(NO3)2.3H2O和ZrOCl2.8H2O溶于水中制得混合溶液，将该混合溶液与Na2CO3溶液并流逐滴滴加到含有活性炭粉末和Na2CO3的悬浊液中，进行反应，滴加完毕后反应液继续陈化，固液分离，将所得固体洗涤，烘干，焙烧，得到多孔Cu/ZrO2催化剂；
(2)将多孔Cu/ZrO2催化剂研磨成粉末，置于HNO3溶液中反应，反应后加水稀释过滤，然后洗涤至滤液pH呈中性，滤饼烘干，得到所述的用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂。
优选地，所述的步骤(1)中，Cu(NO3)2.3H2O和ZrOCl2.8H2O的摩尔比为1:19～7:13。
优选地，所述的步骤(1)中，将Cu(NO3)2.3H2O和ZrOCl2.8H2O溶于水中制得的混合溶液中，水与溶质的摩尔比为1000:9～10。
优选地，所述的步骤(1)中，混合溶液与1mol/L的Na2CO3溶液按照体积比4:5～9:10并流逐滴滴加。
优选地，所述的步骤(1)中，悬浊液中，活性炭粉末的浓度为6.25～11.25mol/L，Na2CO3的浓度为0.3mol/L，悬浊液与混合溶液的体积比为20:83～90。
优选地，所述的步骤(1)中，悬浊液与并流滴加时，每滴的量为0.05-0.07ml。
优选地，所述的步骤(1)中，悬浊液与并流滴加过程中，进行搅拌，并控制搅拌转速为200-300r/min，温度为60℃，pH控制在9.9-10.1范围内。
优选地，所述的步骤(1)中，陈化的条件为：搅拌的情况下在60℃陈化1h。
优选地，所述的步骤(1)中，固液分离采用抽滤的方法。
优选地，所述的步骤(1)中，洗涤采用蒸馏水洗涤至用硝酸银溶液检测不出Cl-离子为止。
优选地，所述的步骤(1)中，烘干的条件为：在120℃下烘干2h。
优选地，所述的步骤(1)中，焙烧的条件为空气气氛下450℃焙烧4h。
优选地，所述的步骤(2)中，研磨呈100目以下粉末。
优选地，所述的步骤(2)中，HNO3溶液的浓度为0.5mol/L，反应时间为20min。
优选地，所述的步骤(2)中，稀释用水的体积为HNO3溶液体积的2倍。
优选地，所述的步骤(2)中，烘干的条件为：120℃烘干3h。
本发明第三方面还提供所述的催化剂在甲醇水蒸气重整制氢方面的应用。
优选地，将催化剂经H2气氛下还原后催化甲醇水蒸气重整制氢。
优选地，催化剂经H2气氛下还原的条件为：在氢的体积含量为5％的H2/N2气氛下于280℃处理90min，然后降到室温。
优选地，该催化剂在230℃下催化甲醇水蒸气重整制氢，甲醇的转化率为95.6％，副产物CO含量为0.43％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂，由于采用Cu作为催化剂的主要成分，ZrO2是作为第二组分。因此其成本费用相比于商业贵金属催化剂显著降低。
(2)本发明的一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂，采用活性炭作为硬模板，将铜与锆组分负载在活性炭的骨架上孔道中，然后通过在空气中焙烧除去活性炭硬模板剂，形成多孔Cu/ZrO2催化剂，然后采用硝酸清洗除去催化剂表面聚集的铜物种，最终形成比表面积大，铜锆界面充分暴露的催化剂。
(3)本发明的一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂的制备方法，其制备方法简单，易于操作，并且催化剂性能重复性比较好，容易实现规模化生产。
(4)硝酸洗涤液可以回收通过碱中和后，其铜组分可以循环利用为催化剂的制备过程中的铜源。
附图说明
图1(a)和(b)为不同放大倍率下的催化剂的透射电镜图片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂，通过共沉淀法将铜锆组分负载在硬模板剂活性炭上，然后去除活性炭制得的多孔Cu/ZrO2催化剂，并进一步通过酸洗处理暴露出充分的铜锆界面得到。催化剂的主要成分为Cu和ZrO2，催化剂基本组成按Cu、Zr金属原子的摩尔百分比(金属原子总计100％)计算，具体如下：
Cu 5％，
Zr 95％。
上述的一种用于甲醇水蒸气重整制氢的制备方法，具体包括如下步骤：
将0.46g Cu(NO3)2.3H2O与13.27gZrOCl2.8H2O溶于83mL的水中制得混合溶液，该混合液105mL的1mol/L的Na2CO3溶液按体积比4：5并流逐滴滴加到装有1.5g活性炭粉末和20mL的0.3mol/LNa2CO3溶液的悬浊液中，并控制并流的每滴液体的量为0.05-0.07ml，滴加过程中控制搅拌转速为200-300r/min，温度60℃，通过pH计在线监控将pH值控制在9.9-10.1范围内，滴加完毕结束后反应液继续在60℃并在继续搅拌下陈化1h，并抽滤，所得的滤饼用蒸馏水洗涤至用硝酸银溶液检测不出Cl-离子为止，再将滤饼经120℃烘干12h，然后于空气气氛下450℃焙烧4h。
将上述焙烧后样品研磨成100目以下粉末置于5mL浓度为0.5mol/L的HNO3溶液中反应20min后，加10mL水稀释并过滤，然后进一步洗涤到滤液pH为7左右，滤饼经120℃烘干3h后即得甲醇水蒸气重整所用的催化剂A。
实施例2
一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂，通过共沉淀法将铜锆组分负载在硬模板剂活性炭上，然后去除活性炭制得的多孔Cu/ZrO2催化剂，并进一步通过酸洗处理暴露出充分的铜锆界面得到。催化剂的主要成分为Cu和ZrO2，催化剂基本组成按Cu、Zr金属原子的摩尔百分比计算，具体如下：
Cu 12％，
Zr 88％。
上述的一种用于甲醇水蒸气重整制氢的制备方法，具体包括如下步骤：
将1.13g Cu(NO3)2.3H2O与12.61g ZrOCl2.8H2O溶于85mL的水中制得混合溶液，该混合液105mL的1mol/L的Na2CO3溶液按体积比4：5并流逐滴滴加到装有2.03g活性炭粉末和20mL的0.3mol/LNa2CO3溶液的悬浊液中，并控制并流的每滴液体的量为0.05-0.07ml，滴加过程中控制搅拌转速为200-300r/min，温度60℃，通过pH计在线监控将pH值控制在9.9-10.1范围内，滴加完毕结束后反应液继续在60℃并在继续搅拌下陈化1h，并抽滤，所得的滤饼用蒸馏水洗涤至用硝酸银溶液检测不出Cl-离子为止，再将滤饼经120℃烘干12h，然后于空气气氛下450℃焙烧4h。
将上述焙烧后样品研磨成100目以下粉末置于8mL浓度为0.5mol/L的HNO3溶液中反应20min后，加16mL水稀释并过滤，然后进一步洗涤到滤液pH为7左右，滤饼经120℃烘干3h后即得甲醇水蒸气重整所用的催化剂B。
实施例3
一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂，通过共沉淀法将铜锆组分负载在硬模板剂活性炭上，然后去除活性炭制得的多孔Cu/ZrO2催化剂，并进一步通过酸洗处理暴露出充分的铜锆界面得到。催化剂的主要成分为Cu和ZrO2，催化剂基本组成按Cu、Zr金属原子的摩尔百分比计算，具体如下：
Cu 20％，
Zr 80％。
上述的一种用于甲醇水蒸气重整制氢的制备方法，具体包括如下步骤：
将1.94g Cu(NO3)2.3H2O与11.81g ZrOCl2.8H2O溶于87mL的水中制得混合溶液，该混合液103mL的1mol/L的Na2CO3溶液按体积比4：5并流逐滴滴加到装有2.10g活性炭粉末和20mL的0.3mol/LNa2CO3溶液的悬浊液中，并控制并流的每滴液体的量为0.05-0.07ml，滴加过程中控制搅拌转速为200-300r/min，温度60℃，通过pH计在线监控将pH值控制在9.9-10.1范围内，滴加完毕结束后反应液继续在60℃并在继续搅拌下陈化1h，并抽滤，所得的滤饼用蒸馏水洗涤至用硝酸银溶液检测不出Cl-离子为止，再将滤饼经120℃烘干12h，然后于空气气氛下450℃焙烧4h。
将上述焙烧后样品研磨成100目以下粉末置于14mL浓度为0.5mol/L的HNO3溶液中反应20min后，加28mL水稀释并过滤，然后进一步洗涤到滤液pH为7左右，滤饼经120℃烘干3h后即得甲醇水蒸气重整所用的催化剂C。
实施例4
一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂，通过共沉淀法将铜锆组分负载在硬模板剂活性炭上，然后去除活性炭制得的多孔Cu/ZrO2催化剂，并进一步通过酸洗处理暴露出充分的铜锆界面得到。催化剂的主要成分为Cu和ZrO2，催化剂基本组成按Cu、Zr金属原子的摩尔百分比计算，具体如下：
Cu 28％，
Zr 72％。
上述的一种用于甲醇水蒸气重整制氢的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、将2.79g Cu(NO3)2.3H2O与10.97g ZrOCl2.8H2O溶于90mL的水中制得混合溶液，该混合液100mL的1mol/L的Na2CO3溶液按体积比9：10并流逐滴滴加到装有2.7g活性炭粉末和20mL的0.3mol/LNa2CO3溶液的悬浊液中，并控制并流的每滴液体的量为0.05-0.07ml，滴加过程中控制搅拌转速为200-300r/min，温度60℃，通过pH计在线监控将pH值控制在9.9-10.1范围内，滴加完毕结束后反应液继续在60℃并在继续搅拌下陈化1h，并抽滤，所得的滤饼用蒸馏水洗涤至用硝酸银溶液检测不出Cl-离子为止，再将滤饼经120℃烘干12h，然后于空气气氛下450℃焙烧4h。
将上述焙烧后样品研磨成100目以下粉末置于20mL浓度为0.5mol/L的HNO3溶液中反应20min后，加40mL水稀释并过滤，然后进一步洗涤到滤液pH为7左右，滤饼经120℃烘干3h后即得甲醇水蒸气重整所用的催化剂D。
图1(a)和(b)为实施例3所制备催化剂C的不同放大倍率下的催化剂的透射电镜图片。根据图片可以看出，所制备催化剂的颗粒均匀，并且孔分布比较均匀，并且铜锆之间形成良好的界面，没有看出明显的铜以及ZrO2的分离相。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，该催化剂的金属元素中，Cu的摩尔百分比为35％，Zr的摩尔百分比为65％
应用实施例1
将上述实施例1所得的用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂A压片并破碎至40-60目备用。
用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂A的活性测试在石英管固定床反应器中进行，将0.5g用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂A(40-60目)与等质量的石英砂混合后固定到反应管的中间段，在氢的体积含量为5％的H2/N2气氛(流速为：50mL/min)下于280℃预处理90min后，然后降到室温，切换流速为35mL/min的氮气，待反应炉的温度升至120℃时，开动微量进样泵将水和甲醇的混合液以0.04mL/min的速率注入反应系统，并经150℃的预热炉气化后随氮气流将引入反应体系开始反应.反应温度取190℃，210℃，230℃，250℃，每个反应温度每隔15min左右取一次样，一共反应1h。反应尾气在冷凝管中冷凝未反应的甲醇和水并通过TCD检测甲醇的含量，剩余冷凝气体CO，CO2，H2含量通过TCD检测和FID检测器检测，以下是催化剂B在不同反应温度条件下所对应的甲醇转化率，所得的结果见表1：
表1
应用实施例2
将上述实施例2所得的用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂B压片并破碎至40-60目备用。
用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂B的活性测试在石英管固定床反应器中进行，将0.5g用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂B(40-60目)与等质量的石英砂混合后固定到反应管的中间段，在氢的体积含量为5％的H2/N2气氛(流速为：50mL/min)下于280℃预处理90min后，然后降到室温，切换流速为35mL/min的氮气，待反应炉的温度升至120℃时，开动微量进样泵将水和甲醇的混合液以0.04mL/min的速率注入反应系统，并经150℃的预热炉气化后随氮气流将引入反应体系开始反应.反应温度取190℃，210℃，230℃，250℃，每个反应温度每隔15min左右取一次样，一共反应1h。反应尾气在冷凝管中冷凝未反应的甲醇和水并通过TCD检测甲醇的含量，剩余冷凝气体CO，CO2，H2含量通过TCD检测和FID检测器检测，以下是催化剂B在不同反应温度条件下所对应的甲醇转化率，所得的结果见表2：
表2
应用实施例3
将上述实施例3所得的用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂C压片并破碎至40-60目备用。
用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂C的活性测试在石英管固定床反应器中进行，将0.5g用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂C(40-60目)与等质量的石英砂混合后固定到反应管的中间段，在氢的体积含量为5％的H2/N2气氛(流速为：50mL/min)下于280℃预处理90min后，然后降到室温，切换流速为35mL/min的氮气，待反应炉的温度升至120℃时，开动微量进样泵将水和甲醇的混合液以0.04mL/min的速率注入反应系统，并经150℃的预热炉气化后随氮气流将引入反应体系开始反应.反应温度取190℃，210℃，230℃，250℃，每个反应温度每隔15min左右取一次样，一共反应1h。反应尾气在冷凝管中冷凝未反应的甲醇和水并通过TCD检测甲醇的含量，剩余冷凝气体CO，CO2，H2含量通过TCD检测和FID检测器检测，以下是催化剂C在不同反应温度条件下所对应的甲醇转化率，所得的结果见表3：
表3
应用实施例4
将上述实施例4所得的用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂D压片并破碎至40-60目备用。
用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂D的活性测试在石英管固定床反应器中进行，将0.5g用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂C(40-60目)与等质量的石英砂混合后固定到反应管的中间段，在氢的体积含量为5％的H2/N2气氛(流速为：50mL/min)下于280℃预处理90min后，然后降到室温，切换流速为35mL/min的氮气，待反应炉的温度升至120℃时，开动微量进样泵将水和甲醇的混合液以0.04mL/min的速率注入反应系统，并经150℃的预热炉气化后随氮气流将引入反应体系开始反应.反应温度取190℃，210℃，230℃，250℃，每个反应温度每隔15min左右取一次样，一共反应1h。反应尾气在冷凝管中冷凝未反应的甲醇和水并通过TCD检测甲醇的含量，剩余冷凝气体CO，CO2，H2含量通过TCD检测和FID检测器检测，以下是催化剂D在不同反应温度条件下所对应的甲醇转化率，所得的结果见表4：
表4
应用实施例5
将实施例3所得的用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂C采用同应用实施例3的活性评价方法，测试该催化剂在230℃下的反应稳定性，其对应不同温度的甲醇的稳定性见下表5。
表5
将应用实施例1-4的结果进行对比，则可以看出本发明的一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂的活性随着铜含量的增大出现先增强后降低的规律，反应温度为230℃时，生成气体中CO含量最低，均低于0.52％，反应温度为250℃时，甲醇转化率进一步升高，但是CO含量回升。由应用实施例5结果可知催化剂C活性最好，稳定性高。由此表明，本发明的一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂具有较好的稳定性。
由以上结果可以得出经过硬模板剂活性炭改性，并且经过酸洗处理制备出的Cu/ZrO2催化剂不仅活性高，稳定性较好，而且在反应温度较低的情况下甲醇转化率超过95％，CO的选择性低于0.5％。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂，其特征在于，该催化剂为活性炭作为硬模板剂引导制备的多孔催化剂，由Cu和ZrO2组成，该催化剂的金属元素中，Cu的摩尔百分比为5～35％，Zr的摩尔百分比为65～95％。
2.根据权利要求1所述的用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂，其特征在于，该催化剂的金属元素中，Cu的摩尔百分比为5～28％，Zr的摩尔百分比为72～95％。
3.如权利要求1所述的用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂的制备方法，其特征在于，采用活性炭作为硬模板，将铜组分与锆组分通过共沉淀法负载在活性炭的骨架上的孔道中，然后通过在空气中焙烧除去活性炭，形成多孔Cu/ZrO2催化剂，再通过酸洗除去多孔Cu/ZrO2催化剂表面聚集的铜物种，暴露出充分的铜锆界面，形成所述的用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂。
4.如权利要求3所述的用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将Cu(NO3)2.3H2O和ZrOCl2.8H2O溶于水中制得混合溶液，将该混合溶液与Na2CO3溶液并流逐滴滴加到含有活性炭粉末和Na2CO3的悬浊液中，进行反应，滴加完毕后反应液继续陈化，固液分离，将所得固体洗涤，烘干，焙烧，得到多孔Cu/ZrO2催化剂；
(2)将多孔Cu/ZrO2催化剂研磨成粉末，置于HNO3溶液中反应，反应后加水稀释过滤，然后洗涤至滤液pH呈中性，滤饼烘干，得到所述的用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂。
5.根据权利要求4所述的用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，包括以下条件中的任一项或多项：
(1-1)Cu(NO3)2.3H2O和ZrOCl2.8H2O的摩尔比为1:19～7:13；
(1-2)将Cu(NO3)2.3H2O和ZrOCl2.8H2O溶于水中制得的混合溶液中，水与溶质的摩尔比为1000:9～10；
(1-3)混合溶液与1mol/L的Na2CO3溶液按照体积比4:5～9:10并流逐滴滴加；
(1-4)悬浊液中，活性炭粉末的浓度为6.25～11.25mol/L，Na2CO3的浓度为0.3mol/L，悬浊液与混合溶液的体积比为20:83～90；
(1-5)悬浊液与并流滴加时，每滴的量为0.05-0.07ml；
(1-6)悬浊液与并流滴加过程中，进行搅拌，并控制搅拌转速为200-300r/min，温度为60℃，pH控制在9.9-10.1范围内；
(1-7)陈化的条件为：搅拌的情况下在60℃陈化1h；
(1-8)固液分离采用抽滤的方法；
(1-9)洗涤采用蒸馏水洗涤至用硝酸银溶液检测不出Cl-离子为止；
(1-10)烘干的条件为：在120℃下烘干2h；
(1-11)焙烧的条件为空气气氛下450℃焙烧4h。
6.根据权利要求4所述的用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，包括以下条件中的任一项或多项：
(2-1)研磨呈100目以下粉末；
(2-2)HNO3溶液的浓度为0.5mol/L，反应时间为20min；
(2-3)稀释用水的体积为HNO3溶液体积的2倍；
(2-4)烘干的条件为：120℃烘干3h。
7.如权利要求1所述的催化剂在甲醇水蒸气重整制氢方面的应用。
8.根据权利要求7所述的催化剂的应用，其特征在于，将催化剂经H2气氛下还原后催化甲醇水蒸气重整制氢。
9.根据权利要求7所述的催化剂的应用，其特征在于，催化剂经H2气氛下还原的条件为：在氢的体积含量为5％的H2/N2气氛下于280℃处理90min，然后降到室温。
10.根据权利要求8所述的催化剂的应用，其特征在于，该催化剂在230℃下催化甲醇水蒸气重整制氢，甲醇的转化率为95.6％，副产物CO含量为0.43％。
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