CN115025782A - 甲醇水蒸气重整制氢超细Cu基催化剂及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工领域的催化剂制备技术，具体涉及一种甲醇水蒸气重整制氢的超细Cu基催化剂及其制备方法及其应用。其甲醇水蒸气重整制氢超细Cu基催化剂，由活性成分和载体组成，所述活性成分为铜及铜的氧化物，所述载体为纳米棒状结构的CeO2；其成份中铜元素的质量分数占比为5~20%；铈元素的质量占比为65~78%；氧元素质量占比为14~18%；各元素的质量百分数之和为100%。本发明在甲醇水蒸气低温重整制氢过程中，能在低温下能有较高的活性，并能减少反应中CO的生成。
Description
技术领域
本发明属于化工领域的催化剂制备技术，具体涉及一种甲醇水蒸气重整制氢的超细Cu基催化剂及其制备方法及其应用。
背景技术
氢能是未来最有希望解决能源枯竭危机的能源之一，具有再生、低排放、热值高等优点。氢燃料电池是氢能全面代替化石燃料的重要技术，氢燃料电池中制氢是燃料电池的核心技术。甲醇作为制氢原料，其来源充足，毒性低，且不含碳碳双键能在低温下制氢。甲醇重整和裂解是制氢的两种重要方式，甲醇水蒸气重整制氢工艺是当前甲醇制氢中技术最成熟、工业化最广泛的技术，是当前最有可能应用在氢燃料电池上的工艺。
甲醇水蒸气重整制氢工艺中的核心工艺为研发和改进催化剂。现有催化剂分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂，当前应用最广、研究最多的是非贵金属催化剂中的铜基催化剂。铜基催化剂在低温下具有较好的选择性和活性，如江志东等开发的一种用于甲醇水蒸气重整制氢的Cu催化剂，在270 ℃下常压反应下甲醇的转化率就可达到99 %（中国专利，CN 113145127 A）。铜的塔曼温度较低，铜基催化剂在反应过程中会逐渐聚集，随晶粒逐渐变大，导致催化剂失活。目前研究的铜基催化剂存在不能长时间稳定运行，容易积碳等问题，如刘玉娟等设计的Cu基催化剂在240 ℃的甲醇重整反应下CO选择性就已达到1.4%（刘玉娟等，精细化工，2018，35(12)：2045-2051）。再比如张琪等开发的一种用于甲醇蒸汽重整制氢的催化剂在275 ℃的反应下CO选择性就已达到3%（中国专利，CN 112588279 A）。由此发现，前期研究中所用催化剂的CO选择性偏高，容易造成积碳，降低催化剂活性。为改进催化剂目前存在的问题，需要探索一种制备超细铜基催化剂的制备方法，使催化剂能在长期运行中能保持活性、减少积碳。同时，为降低铜基催化剂的还原温度，我们引入稀土元素氧化物作为载体，一方面更好暴露铜的活性位点，另一方面协同金属元素与稀土元素的界面效应，达到低温甲醇重整的目标。
发明内容
针对现有催化剂的缺陷，本发明的目的是提供一种在甲醇水蒸气低温重整制氢过程中，能在低温下有较高的活性，并能减少反应中CO生成的甲醇水蒸气重整制氢的超细Cu基催化剂及其制备方法及应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种甲醇水蒸气重整制氢超细Cu基催化剂，由活性成分和载体组成，所述活性成分为铜及铜的氧化物，所述载体为纳米棒状结构的CeO2；其成份中铜元素的质量分数占比为5~20%；铈元素的质量占比为65~78%；氧元素质量占比为14~18%；各元素的质量百分数之和为100 %。
上述用甲醇水蒸气重整制氢超细Cu基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将铈源和沉淀剂1分别溶解后混合并搅拌；
步骤二：将步骤一中的混合搅拌后的溶液在100~150 ℃下保温10~30 h，冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得载体CeO2纳米棒；
步骤三：将步骤二制得的载体与铜的前驱体分别溶解后混合搅拌，然后滴加沉淀剂2溶液，之后沉化1~5 h；
步骤四：将步骤三中沉化后的溶液过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得未活化的CuO/CeO2纳米棒；
步骤五：将步骤四所得CuO/CeO2纳米棒进行活化，首先通入氮气排净空气，再通入氢气，升温至200~400 ℃并在此温度下保温20~60 min，制得甲醇水蒸气重整制氢超细Cu基催化剂。
优选的，所述铈源为硝酸铈或氯化铈；所述沉淀剂1为氢氧化钠或氢氧化钾；所述沉淀剂2为碳酸钠或碳酸钾。
优选的，步骤二中所述过滤、洗涤、干燥、焙烧，包括以下步骤：将所得溶液使用布氏漏斗过滤，然后用水洗1~5次、醇洗1~3次，再50~110 ℃下干燥10~48 h，之后在300~500℃下焙烧2~10 h。
优选的，步骤四中所述过滤、洗涤、干燥、焙烧，包括以下步骤：将所得溶液使用布氏漏斗过滤，然后用水洗1~5次、醇洗1~3次，再50~110 ℃下干燥10~48 h，之后在300~500℃下焙烧2~10 h。
优选的，步骤五过程中，通入氮气的绝对压力为0.1~0.2 MPa，体积流率为15~30ml/min；通入氢气的绝对压力为0.1~0.2 MPa，体积流率为5~20 ml/min；升温过程的升温速率为5~15 ℃/min。
本发明的上述方法制备的催化剂用于甲醇水蒸气重整制氢，将催化剂应用于300℃以下的甲醇水蒸气重整制氢，反应条件为：反应温度150~300 ℃，反应压力为0.1~0.2MPa，CH3OH/H2O的摩尔比为1:1~1:2。
本发明催化剂制备采用水热法和共沉淀法。水热法合成载体CeO2，形成CeO2纳米棒装形貌，得到超细的颗粒，有助于减少积碳和催化剂颗粒聚集；同时因氧化铈超细的颗粒，增大了催化剂的比表面积，进而延长催化剂的使用寿命。CuO的负载采用共沉淀法，使氧化铜能均匀地分散在载体中，加强氧化铈和氧化铜之间的金属相互作用，降低催化剂的活化温度，能够在较低温度下催化反应发生。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.催化剂的制备工艺简单，操作可重复性高，整个生产过程绿色环保；
2.催化剂合成所需温度较低，过程所需能耗较低，减少费用；
3.催化剂在较低温度就具有活性，并且能在长时间运行中保持稳定且良好的活性和选择性。
附图说明
图1为本发明的甲醇水蒸气重整制氢超细Cu基催化剂的制备流程图；
图2为本发明实例1制备的催化剂的XRD谱图；
图3为本发明实例2制备的催化剂的TEM图；
图4为本发明实例3制备的催化剂的H2-TPR谱图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限定本发明的保护范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。下述实施例中的试验方法，如无特别说明，均为常规方法。
采用日本岛津仪器公司XRD-6100型X射线衍射仪，分析催化剂的物相结构。测试条件为：CuKα射线，电压40.0 kV，电流30.0 mA，扫描范围2θ = 10.00 °~80.00 °，扫描速度7.0 °/min，步长0.020 °。
采用日本电子株式会社的JEM-2100（HR）型高分辨率透射电子显微镜测得催化剂活化前和活化后的形貌图。
采用在苏州阿洛斯环境发生器有限公司AROS-CES型号的微型固定床催化反应评价装置和浙江福立分析仪器有限公司的FL9790 Ⅱ型气相色谱仪上对催化剂进行H2-TPR测试。
采用自搭建固定床反应器进行催化剂性能测试，对气相产品采用浙江福立分析仪器有限公司的FL9790 Ⅱ型气相色谱仪上进行分析，得到转化率和选择性。
实施例1
准确称取5.05 g Ce(NO3)3·6H2O加入40 ml去离子水剧烈搅拌溶解，准确称取6.4g NaOH配置成40 ml的4.0 mol/L NaOH溶液，将NaOH溶液倒入搅拌中的Ce(NO3)3·6H2O悬浮液，混合溶液在室温下搅拌1 h，然后在反应釜中120 ℃下保温20 h，冷却静置除去澄清液，抽滤并水洗3次和醇洗2次，70 ℃下干燥20 h，400 ℃下焙烧4 h，制得载体CeO2纳米棒。
准确称取载体2.0 g CeO2加入20 ml去离子水搅拌，准确称取0.40 g Cu(NO3)2·3H2O加入20 ml去离子水配制成溶液，将两种溶液混合搅拌1 h；准确称取2.652 g Na2CO3，加入去离子水配成500 ml的0.05 mol/L Na2CO3溶液，将130 ml Na2CO3溶液缓慢滴加到正在搅拌的混合溶液中，滴加完毕后继续搅拌0.5 h，再将溶液沉化2 h，抽滤并水洗三次、醇洗两次，70 ℃下干燥20 h，400 ℃下焙烧4 h，制得未活化的催化剂1。
在自制的固定床反应器中将催化剂1进行活化，准确称取100 mg 未活化的催化剂1装入一个内径为4 mm，外径为6 mm，长度为300 mm的石英玻璃管中，通入压力为0.1 MPa、流率为20 ml/min的N2排净反应器内的空气，再通入压力为0.1 MPa、流率为10 ml/min的H2，将温度从室温以10 ℃/min的速率，升温到300 ℃并在此温度下保温0.5 h，即制得催化剂1。
催化剂1的各元素的质量分数占比为：铜元素5 ％、铈元素77.34％、氧元素17.66％。
图2为催化剂1的XRD谱图，从图中可知催化剂1表面的主要组分为CeO2，未检测到Cu及其化合物。
用催化剂1进行甲醇水蒸气重整制氢实验，在150~300 ℃区间设置四个温度采集点，分别为150 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃，采集催化剂在不同温度下催化甲醇重整反应中反应物中氢气的选择性、氢气的产率、甲醇的转化率、一氧化碳的选择性，其操作步骤如下:称取200 mg未活化的催化剂1装入固定床反应器，通入压力为0.1 MPa、流率为20 ml/min的N2排净反应器内的空气，再通入压力为0.1 MPa、流率为10 ml/min的H2，将温度从室温以10℃/min的速率，升温到300 ℃并在此温度下保温1 h。活化后，切断氢气，把温度设置到采集点，再以11.7 μl/min的速率通入甲醇和水的混合溶液，甲醇与水的摩尔比为1:1，在采集点等待反应稳定1 h，再将产物气通入气相色谱仪进行FID、TCD测试。检测结果如表1。
表1 催化剂1在不同温度下的催化反应的产物数据结果
实施例2
实施例1与实施例2为对比例，通过改变Cu的质量分数作为对比，其制备过程如下：
载体CeO2纳米棒的制备与实施例1中步骤相同。
准确称取载体2.0 g CeO2加入20 ml去离子水搅拌，准确称取0.84 g Cu(NO3)2·3H2O加入20 ml去离子水配制成溶液，将两种溶液混合搅拌1 h；准确称取2.652 g Na2CO3，加入去离子水配成500 ml的0.05 mol/L Na2CO3溶液，将160 ml Na2CO3溶液缓慢滴加到正在搅拌的混合溶液中，滴加完毕后继续搅拌0.5 h，再将溶液沉化2 h，抽滤并水洗三次、醇洗两次，70 ℃下干燥20 h，400 ℃下焙烧4 h，制得未活化的催化剂2。
将未活化的催化剂2活化（按实施例1中的活化步骤）即制得催化剂2。
催化剂2的各元素的质量分数占比为：铜元素10 ％、铈元素73.27％、氧元素16.73％。
图3为未活化的催化剂2和催化剂2的TEM图，从图中可知催化剂活化前后催化剂的形貌结构没有变化，均是纳米棒状结构上负载CuO或Cu，且在活化前后就未出现CuO或Cu的聚集现象。
用催化剂2进行甲醇水蒸气重整制氢实验，在150~300 ℃区间设置四个温度采集点，分别为150 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃，采集催化剂在不同温度下催化甲醇重整反应中反应物中氢气的选择性、氢气的产率、甲醇的转化率、一氧化碳的选择性。具体操作步骤同实施例1，检测结果如表2。
表2 催化剂2在不同温度下的催化反应的产物数据结果
实施例3
实施例3与实施例1、2为对比例，通过改变Cu的质量分数作为对比，其制备过程如下：
载体CeO2纳米棒的制备与实施例1中步骤相同。
准确称取载体2.0 g CeO2加入20 ml去离子水搅拌，准确称取1.89 g Cu(NO3)2·3H2O加入20 ml去离子水配制成溶液，将两种溶液混合搅拌1 h；准确称取2.652 g Na2CO3，加入去离子水配成500 ml的0.05 mol/L Na2CO3溶液，将210 ml Na2CO3溶液缓慢滴加到正在搅拌的混合溶液中，滴加完毕后继续搅拌0.5 h，再将溶液沉化2 h，抽滤并水洗三次、醇洗两次，70 ℃下干燥20 h，400 ℃下焙烧4 h，制得未活化的催化剂3。
将未活化的催化剂3活化（按实施例1中的活化步骤）即制得催化剂3。
催化剂3的各元素的质量分数占比为：铜元素20 ％、铈元素65.13％、氧元素14.87％。
图3为未活化的催化剂3的H2-TPR谱图，从图中可知催化剂3活化过程，CuO的还原有两个峰，其中483 K为表相还原峰，530 K为晶相还原峰，两个还原峰相隔较近且峰高相近，可知催化剂3表面的CuO应该很多，存在聚集现象。纯CuO的还原温度为613 K，图中还原峰的温度明显低于纯CuO的还原温度，是因为CuO与CeO2之间的金属相互作用。
用催化剂3进行甲醇水蒸气重整制氢实验，在150~300 ℃区间设置四个温度采集点，分别为150 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃，采集催化剂在不同温度下催化甲醇重整反应中反应物中氢气的选择性、氢气的产率、甲醇的转化率、一氧化碳的选择性。具体操作步骤同实施例1，检测结果如表3。
表3 催化剂3在不同温度下的催化反应的产物数据结果
Claims (7)
1.一种甲醇水蒸气重整制氢超细Cu基催化剂，其特征是：由活性成分和载体组成，所述活性成分为铜及铜的氧化物，所述载体为纳米棒状结构的CeO2；其成份中铜元素的质量分数占比为5~20%；铈元素的质量占比为65~78%；氧元素质量占比为14~18%；各元素的质量百分数之和为100%。
2.一种权利要求1所述甲醇水蒸气重整制氢超细Cu基催化剂的制备方法，其特征是：包括以下步骤，
步骤一：将铈源和沉淀剂1分别溶解后混合并搅拌；
步骤二：将步骤一中的混合搅拌后的溶液在100~150 ℃下保温10~30 h，冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得载体CeO2纳米棒；
步骤三：将步骤二制得的载体与铜的前驱体分别溶解后混合搅拌，然后滴加沉淀剂2溶液，之后沉化1~5 h；
步骤四：将步骤三中沉化后的溶液过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得未活化的CuO/CeO2纳米棒；
步骤五：将步骤四所得CuO/CeO2纳米棒进行活化，首先通入氮气排净空气，再通入氢气，升温至200~400 ℃并在此温度下保温20~60 min，制得甲醇水蒸气重整制氢超细Cu基催化剂。
3.根据权利要求2所述的甲醇水蒸气重整制氢超细Cu基催化剂的制备方法，其特征是：所述铈源为硝酸铈或氯化铈；所述沉淀剂1为氢氧化钠或氢氧化钾；所述沉淀剂2为碳酸钠或碳酸钾。
4.根据权利要求2所述的甲醇水蒸气重整制氢超细Cu基催化剂的制备方法，其特征是：步骤二中所述过滤、洗涤、干燥、焙烧，包括以下步骤：将所得溶液使用布氏漏斗过滤，然后用水洗1~5次、醇洗1~3次，再50~110 ℃下干燥10~48 h，之后在300~500 ℃下焙烧2~10 h。
5.根据权利要求2所述的甲醇水蒸气重整制氢超细Cu基催化剂的制备方法，其特征是：步骤四中所述过滤、洗涤、干燥、焙烧，包括以下步骤：将所得溶液使用布氏漏斗过滤，然后用水洗1~5次、醇洗1~3次，再50~110 ℃下干燥10~48 h，之后在300~500 ℃下焙烧2~10 h。
6.根据权利要求2所述的甲醇水蒸气重整制氢超细Cu基催化剂的制备方法，其特征是：步骤五过程中，通入氮气的绝对压力为0.1~0.2 MPa，体积流率为15~30 ml/min；通入氢气的绝对压力为0.1~0.2 MPa，体积流率为5~20 ml/min；升温过程的升温速率为5~15 ℃/min。
7.一种权利要求2所述方法获得的甲醇水蒸气重整制氢超细Cu基催化剂的使用方法，其特征是：将催化剂应用于300 ℃以下的甲醇水蒸气重整制氢，反应条件为：反应温度150~300 ℃，反应压力为0.1~0.2 MPa，CH3OH/H2O的摩尔比为1:1~1:2。
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