CN114377679A - 二氧化碳捕集转化一体化双功能催化剂、制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二氧化碳捕集转化一体化双功能催化剂、制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：S1、配制活性金属可溶盐的水溶液；S2、配制沉淀剂溶液；S3、将活性金属可溶盐的水溶液和沉淀剂溶液进行共沉淀反应，控制pH值，得共沉淀浆液；S4、老化，得老化共沉淀浆液；S5、将老化共沉淀浆液重复离心分离、洗涤多次，得沉淀物；S6、将沉淀物放置于干燥箱中干燥后，研磨、焙烧，得到双功能催化剂。本发明中用于二氧化碳捕集转化一体化双功能催化剂在不需要变温操作的情况下，实现二氧化碳捕集转化一体化，能够大大降低二氧化碳处置能耗，显著提升反应时效，通过优化条件，实现了接近100％二氧化碳捕集和转化。

Description

二氧化碳捕集转化一体化双功能催化剂、制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，特别是涉及一种二氧化碳捕集转化一体化双功能催化剂、制备方法和应用。
背景技术
随着发电、工业制造和交通运输业的迅猛发展，化石燃料的消耗越来越大，人为活动引起二氧化碳排放快速增长，温室效应愈发显著。二氧化碳的捕集、利用与封存(CCUS)是应对全球气候变化的解决方案之一，该类技术以二氧化碳为核心，通过多个技术环节的组合，达到减排目的。
CCUS是一项可实现传统化石能源大规模低碳利用的重要技术，我国对CCUS的发展给予了高度的关注和积极的支持。二氧化碳的捕集和分离是CCUS技术的显著源头，其捕获的高成本特点也是限制CCUS技术规模化示范和应用的重要瓶颈。目前绝大多数的二氧化碳化学转化研发工作是基于先进行二氧化碳捕集，再对获取的高浓度二氧化碳进行转化这一传统思路的，因此二氧化碳捕集过程自身的高成本问题进一步影响了二氧化碳转化过程的经济性，极大的限制了技术的推广和快速成熟。
目前国内外有少数学者开展了二氧化碳捕集转化一体化工作，Prakash(Chemsuschem,2019,12(8):1712-1723)团队使用胺溶液捕获二氧化碳后，随后通过钌(Ru)基均相催化剂的催化作用，将捕获的二氧化碳加氢制成甲醇或甲酸盐，而不需要高能耗的解吸过程。Yang(Acs Macro Letters,2015,4(8):829-833.)等人开发了一种由乙二醇和脒或胍超碱组成的二元体系用于二氧化碳吸收后原位活化并转化为高附加值的化学品或燃料。上述工作均是在室温条件下对二氧化碳进行捕集然后再转化形成下游产品。一般工业排放源排放的二氧化碳废气温度较高，因其降温后再捕集利用能耗高、时效性低，因此导致二氧化碳转化成本较高，目前很少有在反应温度下进行二氧化碳捕集然后再直接转化制备下游产品的工作。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种二氧化碳捕集转化一体化双功能催化剂、制备方法和应用，用于解决目前CCUS技术中二氧化碳捕集及利用过程能耗高、时效性低等的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种二氧化碳捕集转化一体化双功能催化剂，所述双功能催化剂包括吸附组分、催化组分和载体组分，其中，所述吸附组分包括MgO、CaO、BaO中的一种或组合；所述催化组分包括Ni、Fe、Cu、Co、Ir、Pt、Ru、Rh、Ni氧化物、Fe氧化物、Cu氧化物、Co氧化物、Ir氧化物、Pt氧化物、Ru氧化物、Rh氧化物中的一种或组合；所述载体组分包括Al2O3。
所述吸附组分的金属元素为A、所述催化组分的金属元素为C、所述载体组分的金属元素为S，A、C和S之间的摩尔比为x:y:1，其中，x为0.5～5，y为0.1～3。
本发明还提供一种二氧化碳捕集转化一体化双功能催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1、按照配比称取含有A的金属盐、含有C的金属盐和含有S的金属盐加入去离子水中，搅拌溶解，配制活性金属可溶盐的水溶液；
S2、将主沉淀剂和助沉淀剂加入去离子水中，搅拌溶解，配制沉淀剂溶液；
S3、将所述活性金属可溶盐的水溶液和所述沉淀剂溶液进行共沉淀反应，控制pH值在一定范围内，得到共沉淀浆液；
S4、将所述共沉淀浆液在室温下搅拌一段时间，然后再加热搅拌，得到老化共沉淀浆液；
S5、将所述老化共沉淀浆液重复进行离心分离、洗涤多次，得到沉淀物；
S6、将所述沉淀物放置于干燥箱中进行干燥后，进行研磨、焙烧，得到双功能催化剂。
优选地，所述金属盐为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的一种或组合。
优选地，所述活性金属可溶盐中金属元素的总浓度为0.1～2mol/L。
优选地，步骤S2中所述主沉淀剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或组合。
优选地，步骤S2中所述助沉淀剂为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾中的一种或组合。
优选地，步骤S2中所述主沉淀剂和所述助沉淀剂之间的摩尔比为1:0.2～2。
优选地，步骤S2中所述主沉淀剂在得到的所述沉淀剂溶液中的摩尔浓度为0.2～4mol/L。
优选地，步骤S3中控制所述pH值为9～13。
优选地，步骤S4中在所述室温下搅拌的时间为0.1～6h。
优选地，步骤S4中所述加热搅拌的温度为60～90℃，所述加热搅拌的时间为1～48h。
优选地，步骤S5中将所述老化共沉淀浆液重复进行离心分离、洗涤1～10次。
优选地，步骤S5中所述洗涤所用的洗涤液为去离子水。
优选地，步骤S6中所述干燥的温度为75～120℃，所述干燥的时间为5～36h。
优选地，步骤S6中所述焙烧的温度为400～700℃，所述焙烧的时间为3～12h。
本发明还提供一种根据上述的双功能催化剂在二氧化碳捕集转化一体化中的应用。
如上所述，本发明的二氧化碳捕集转化一体化双功能催化剂、制备方法和应用，具有以下有益效果：
本发明中所制备的双功能催化剂可以在同一温度下实现二氧化碳捕集和转化反应，完全摆脱了传统高耗能的二氧化碳变压吸附和变温吸附技术，在温度不变的情况下用于二氧化碳捕集转化一体化，并生成甲烷、甲醇、合成气等下游产品，二氧化碳捕集转化一体化是一种新型的CCUS技术解决方案，双功能催化剂通过将排放源中的低浓度二氧化碳吸附后，在催化点位上进一步转化成下游成品。
本发明中用于二氧化碳捕集转化一体化双功能催化剂在不需要变温操作的情况下，实现二氧化碳捕集转化一体化，能够大大降低二氧化碳处置能耗，显著提升反应时效，通过优化条件，实现了接近100％二氧化碳捕集和转化。
附图说明
图1显示为本发明实施例1～4中所制备的双功能催化剂的XRD图谱。
图2显示为本发明实施例1中所制备的双功能催化剂的SEM图。
图3显示为本发明实施例2中所制备的双功能催化剂的SEM图。
图4显示为本发明实施例3中所制备的双功能催化剂的SEM图。
图5显示为本发明实施例4中所制备的双功能催化剂的SEM图。
图6显示为本发明实施例1中所制备的双功能催化剂的TEM图。
图7显示为本发明实施例2中所制备的双功能催化剂的TEM图。
图8显示为本发明实施例3中所制备的双功能催化剂的TEM图。
图9显示为本发明实施例4中所制备的双功能催化剂的TEM图。
图10显示为本发明实施例11中双功能催化剂应用于二氧化碳捕集转化一体化时不同气体含量变化趋势。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与效果。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
本发明中所制备的双功能催化剂可以在同一温度下实现二氧化碳捕集和转化反应，完全摆脱了传统高耗能的二氧化碳变压吸附和变温吸附技术，在温度不变的情况下用于二氧化碳捕集转化一体化，并生成甲烷、甲醇、合成气等下游产品，二氧化碳捕集转化一体化是一种新型的CCUS技术解决方案，双功能催化剂通过将排放源中的低浓度二氧化碳吸附后，在催化点位上进一步转化成下游成品；本发明中用于二氧化碳捕集转化一体化双功能催化剂在不需要变温操作的情况下，实现二氧化碳捕集转化一体化，能够大大降低二氧化碳处置能耗，显著提升反应时效，通过优化条件，实现了接近100％二氧化碳捕集和转化。
本发明具体实施例提供一种二氧化碳捕集转化一体化双功能催化剂，双功能催化剂包括吸附组分、催化组分和载体组分，其中，吸附组分包括MgO、CaO、BaO中的一种或组合；催化组分包括Ni、Fe、Cu、Co、Ir、Pt、Ru、Rh、Ni氧化物、Fe氧化物、Cu氧化物、Co氧化物、Ir氧化物、Pt氧化物、Ru氧化物、Rh氧化物中的一种或组合；载体组分包括Al2O3。
作为示例，吸附组分的金属元素为A、催化组分的金属元素为C、载体组分的金属元素为S，A、C和S之间的摩尔比为x:y:1，其中，x为0.5～5，比如0.5、1、2、3、4、5等，y为0.1～3，比如0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3等。
优选地，吸附组分中的金属元素、催化组分中的金属元素、和载体组分中的金属元素之间的摩尔比为x:y:1，其中，x为1～2，比如1、1.2、1.4、1.6、1.8、2等，y为0.5～2，比如0.5、0.8、1.0、1.2、1.5、1.8、2等。
本发明具体实施例提供一种二氧化碳捕集转化一体化双功能催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
S1、按照配比称取含有A的金属盐、含有C的金属盐和含有S的金属盐加入去离子水中，搅拌溶解，配制活性金属可溶盐的水溶液。
作为示例，步骤S1中金属盐为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的一种或组合。
作为示例，活性金属可溶盐中金属元素的总浓度为0.1～2mol/L，比如0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L等。
优选地，活性金属可溶盐中金属元素的总浓度为0.5～1mol/L，比如0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L等。
S2、将主沉淀剂和助沉淀剂加入去离子水中，搅拌溶解，配制沉淀剂溶液。
作为示例，步骤S2中主沉淀剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或组合。
作为示例，步骤S2中助沉淀剂为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾中的一种或组合。
作为示例，步骤S2中所述主沉淀剂和所述助沉淀剂之间的摩尔比为1:0.2～2，比如1：0.2、1：0.5、1：0.8、1：1、1：1.5、1：1.8、1：2等。
优选地，主沉淀剂和助沉淀剂之间的摩尔比为1:0.5～1.5，比如1：0.5、1：0.6、1：0.7、1：0.8、1：0.9、1：1、1：1.1、1：1.2、1：1.3、1：1.4、1：1.5等。
作为示例，主沉淀剂在得到的沉淀剂溶液中的摩尔浓度为0.2～4mol/L，比如0.2mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L等。
优选地，主沉淀剂在得到的沉淀剂溶液中的摩尔浓度为0.5～2mol/L，比如0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L等。
S3、将活性金属可溶盐的水溶液和沉淀剂溶液进行共沉淀反应，通过调节活性金属可溶盐的水溶液和沉淀剂溶液的流速，控制pH值，得到共沉淀浆液。
作为示例，步骤S3中活性金属溶液的滴加速率为2～100mL/min，比如2mL/min、10mL/min、20mL/min、30mL/min、40mL/min、50mL/min、60mL/min、70mL/min、80mL/min、90mL/min、100mL/min等。
作为示例，步骤S3中控制pH值为9～13，比如9、10、11、12、13等。
优选地，步骤S3中控制pH值为10～11，比如10、10.2、10.4、10.6、10.8、11等。
S4、将共沉淀浆液在室温下搅拌一段时间，然后再加热搅拌，得到老化共沉淀浆液。
作为示例，步骤S4中在室温下搅拌的时间为0.1～6h，比如0.1h、0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h等。
优选地，在室温下搅拌的时间为0.5～1h，比如0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h等。
作为示例，步骤S4中加热搅拌的温度为60～90℃，比如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃，加热搅拌的时间为1～48h，比如1h、5h、10h、20h、30h、40h、45h、48h等。
优选地，加热搅拌的温度为70～80℃，比如70℃、72℃、74℃、76℃、78℃、80℃，加热搅拌的时间为6～24h，比如6h、10h、13h、15h、17h、19h、21h、24h等。
S5、将所述老化共沉淀浆液重复进行离心分离、洗涤多次，得到沉淀物。
作为示例，步骤S5中将老化共沉淀浆液重复进行离心分离、洗涤1～10次，比如1次、3次、5次、7次、9次、10次等。
作为示例，步骤S5中洗涤所用的洗涤液为去离子水。
S6、将所述沉淀物放置于干燥箱中进行干燥后，进行研磨、焙烧，得到双功能催化剂。
作为示例，步骤S6中干燥的温度为75～120℃，比如75℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃等，干燥的时间为5～36h，比如5h、10h、15h、20h、25h、30h、36h等。
优选地，干燥的温度为90～110℃，比如90℃、95℃、100℃、105℃、110℃等，干燥的时间为6～18h，比如6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h等。
作为示例，步骤S6中焙烧的温度为400～700℃，比如400℃、500℃、600℃、700℃等，焙烧的时间为3～12h，比如3h、5h、7h、9h、10h、12h等。
优选地，焙烧的温度为500～600℃，比如500℃、520℃、540℃、560℃、580℃、600℃等，焙烧的时间为4～6h，比如4h、4.5h、5h、5.5h、6h等。
为了更好的理解本发明具体实施例中所制备的二氧化碳捕集转化一体化双功能催化剂，本发明提供一种双功能催化剂在二氧化碳捕集转化一体化中的应用，二氧化碳捕集转化一体化，具体包括以下步骤：
将双功能催化剂装入反应管的中段，在400～700℃，比如400℃、500℃、600℃、700℃等的氢气氛围下还原0.5～6h，比如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h等，然后冷却至反应温度；
将进料气切换为15vol.％CO2/N2进行吸附，吸附一定时间后切换为H2进行反应一定时间，控制15％vol.CO2和H2的进料时间，在反应温度下实现二氧化碳捕集转化一体化。
为了进一步说明本发明中用于二氧化碳捕集转化一体化的双功能催化剂、制备方法和应用，采用如下具体实施例进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种二氧化碳捕集转化一体化双功能催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
S1、称取0.143mol硝酸镁、0.0357mol硝酸镍和0.0713mol硝酸铝加入到去离子水中，搅拌溶解，稀释至250mL，配制活性金属可溶盐的水溶液；其中，x:y:1＝2：0.5：1，活性金属可溶盐中金属元素的总浓度为1mol/L；
S2、称取1mol氢氧化钠和1mol碳酸钠加入到去离子水中，搅拌溶解，稀释至500mL，配制沉淀剂溶液；其中，主沉淀剂和助沉淀剂之间的摩尔比为1:1，主沉淀剂在得到的沉淀剂溶液中的摩尔浓度为2mol/L；
S3、将活性金属可溶盐的水溶液与沉淀剂溶液进行共沉淀反应，活性金属可溶盐的水溶液的滴加速率为10mL/min，控制pH值为11±0.1(25℃)，通过调节沉淀剂溶液的流速，确保混合溶液的pH值保持在11±0.1(25℃)，直至活性金属可溶盐的水溶液滴加完毕，得到共沉淀浆液；
S4、将共沉淀浆液在室温下搅拌0.5h，然后加热至80℃搅拌20h，得到老化共沉淀浆液；
S5、使用两个300mL的离心瓶，以5000r/min对老化共沉淀浆液进行离心，并用去离子水洗涤，重复8次，得到沉淀物；
S6、将沉淀物放置在90℃的干燥箱中进行干燥12h，研磨后，在600℃下焙烧5h，得到双功能催化剂。
实施例2
本实施例提供一种二氧化碳捕集转化一体化双功能催化剂的制备方法，该制备方法与实施例1的不同在于：步骤S1中称取0.125mol硝酸镁、0.0625mol硝酸镍和0.0625mol硝酸铝加入到去离子水中，搅拌溶解，稀释至250mL，配制活性金属可溶盐的水溶液；其中，x:y:1＝2：1：1，活性金属可溶盐中金属元素的总浓度为1mol/L；其他方法和步骤与实施例1中的相同，在此不再赘述。
实施例3
本实施例提供一种二氧化碳捕集转化一体化双功能催化剂的制备方法，该制备方法与实施例1的不同在于：步骤S1中称取0.1mol硝酸镁、0.1mol硝酸镍和0.05mol硝酸铝加入到去离子水中，搅拌溶解，稀释至250mL，配制活性金属可溶盐的水溶液；其中，x:y:1＝2：2：1，活性金属可溶盐中金属元素的总浓度为1mol/L；其他方法和步骤与实施例1中的相同，在此不再赘述。
实施例4
本实施例提供一种二氧化碳捕集转化一体化双功能催化剂的制备方法，该制备方法与实施例1的不同在于：步骤S1中称取0.0833mol硝酸镁、0.125mol硝酸镍和0.0417mol硝酸铝加入到去离子水中，搅拌溶解，稀释至250mL，配制活性金属可溶盐的水溶液；其中，x:y:1＝2：3：1，活性金属可溶盐中金属元素的总浓度为1mol/L；其他方法和步骤与实施例1中的相同，在此不再赘述。
参阅图1所示为实施例1～实施例4中所制备的双功能催化剂的XRD图谱，从图谱中可知，实施例1～实施例4中尖晶石的特征峰不明显，但主要特征峰与NiO和MgO匹配，其中36.9°和62.8°处的衍射峰对应于面心立方的NiO的(111)、(220)晶面，36.9°、43.2°和62.8°处的衍射峰分别对应于MgO的(111)、(200)、(220)晶面，表明实施例1～实施例4中四个双功能催化剂样品均得到了NiO、MgO等金属氧化物的混合物。
参阅图2～图5所示，实施例1中所制备的双功能催化剂样品为无序的片状结构，纳米片的尺寸在200～300nm范围内，表面比较平整；随着样品中Ni含量的增加，纳米片尺寸明显缩小，且片层结构互相团聚，随着Ni元素含量增加使样品的颗粒尺寸变小，结晶度下降。
参阅图6～图9所示，通过高分辨TEM照片可知，实施例1～4中的双功能催化剂样品具有二维纳米片状结构，且在纳米片层之间和颗粒间的空隙处形成裂隙状孔隙。
实施例5
本实施例提供一种二氧化碳捕集转化一体化双功能催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
S1、称取0.2mol硝酸镁、0.2mol硝酸镍和0.1mol硝酸铝加入到去离子水中，搅拌溶解，稀释至250mL，配制活性金属可溶盐的水溶液；其中，x:y:1＝2：2：1，活性金属可溶盐中金属元素的总浓度为2mol/L；
S2、称取1mol氢氧化钠和1mol碳酸钠加入到去离子水中，搅拌溶解，稀释至500mL，配制沉淀剂溶液；其中，主沉淀剂和助沉淀剂之间的摩尔比为1:1，主沉淀剂在得到的沉淀剂溶液中的摩尔浓度为2mol/L；
S3、将活性金属可溶盐的水溶液与沉淀剂溶液进行共沉淀反应，活性金属可溶盐的水溶液的滴加速率为5mL/min，控制pH值为11±0.1(25℃)，通过调节沉淀剂溶液的流速，确保混合溶液的pH值保持在11±0.1(25℃)，直至活性金属可溶盐的水溶液滴加完毕，得到共沉淀浆液；
S4、将共沉淀浆液在室温下搅拌1h，然后加热至70℃搅拌24h，得到老化共沉淀浆液；
S5、使用两个300mL的离心瓶，以5000r/min对老化共沉淀浆液进行离心，并用去离子水洗涤，重复8次，得到沉淀物；
S6、将沉淀物放置在95℃的干燥箱中进行干燥12h，研磨后，在500℃下焙烧6h，得到双功能催化剂。
实施例6
本实施例提供一种二氧化碳捕集转化一体化双功能催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
S1、称取0.1mol硝酸镁、0.1mol硝酸铜和0.05mol硝酸铝加入到去离子水中，搅拌溶解，稀释至250mL，配制活性金属可溶盐的水溶液；其中，x:y:1＝2：2：1，活性金属可溶盐中金属元素的总浓度为1mol/L；
S2、称取1mol氢氧化钠和1mol碳酸钠加入到去离子水中，搅拌溶解，稀释至1000mL，配制沉淀剂溶液；其中，主沉淀剂和助沉淀剂之间的摩尔比为1:1，主沉淀剂在得到的沉淀剂溶液中的摩尔浓度为1mol/L；
S3、将活性金属可溶盐的水溶液与沉淀剂溶液进行共沉淀反应，活性金属可溶盐的水溶液的滴加速率为10mL/min，控制pH值为11±0.1(25℃)，通过调节沉淀剂溶液的流速，确保混合溶液的pH值保持在11±0.1(25℃)，直至活性金属可溶盐的水溶液滴加完毕，得到共沉淀浆液；
S4、将共沉淀浆液在室温下搅拌0.5h，然后加热至70℃搅拌24h，得到老化共沉淀浆液；
S5、使用两个300mL的离心瓶，以5000r/min对老化共沉淀浆液进行离心，并用去离子水洗涤，重复8次，得到沉淀物；
S6、将沉淀物放置在95℃的干燥箱中进行干燥12h，研磨后，在500℃下焙烧6h，得到双功能催化剂。
实施例7
本实施例提供一种二氧化碳捕集转化一体化双功能催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
S1、称取0.1mol硝酸镁、0.1mol硝酸镍和0.05mol硝酸铝加入到去离子水中，搅拌溶解，稀释至250mL，配制活性金属可溶盐的水溶液；其中，x:y:1＝2：2：1，活性金属可溶盐中金属元素的总浓度为1mol/L；
S2、称取1mol氢氧化钾和1mol碳酸钾加入到去离子水中，搅拌溶解，稀释至500mL，配制沉淀剂溶液；其中，主沉淀剂和助沉淀剂之间的摩尔比为1:1，主沉淀剂在得到的沉淀剂溶液中的摩尔浓度为2mol/L；
S3、将活性金属可溶盐的水溶液与沉淀剂溶液进行共沉淀反应，活性金属可溶盐的水溶液的滴加速率为10mL/min，控制pH值为11±0.1(25℃)，通过调节沉淀剂溶液的流速，确保混合溶液的pH值保持在11±0.1(25℃)，直至活性金属可溶盐的水溶液滴加完毕，得到共沉淀浆液；
S4、将共沉淀浆液在室温下搅拌0.5h，然后加热至80℃搅拌20h，得到老化共沉淀浆液；
S5、使用两个300mL的离心瓶，以5000r/min对老化共沉淀浆液进行离心，并用去离子水洗涤，重复8次，得到沉淀物；
S6、将沉淀物放置在95℃的干燥箱中进行干燥12h，研磨后，在500℃下焙烧6h，得到双功能催化剂。
实施例8
本实施例提供一种二氧化碳捕集转化一体化双功能催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
S1、称取0.1mol氯化镁、0.1mol氯化镍和0.05mol氯化铝加入到去离子水中，搅拌溶解，稀释至250mL，配制活性金属可溶盐的水溶液；其中，x:y:1＝2：2：1，活性金属可溶盐中金属元素的总浓度为1mol/L；
S2、称取1mol氢氧化锂和1mol碳酸锂加入到去离子水中，搅拌溶解，稀释至500mL，配制沉淀剂溶液；其中，主沉淀剂和助沉淀剂之间的摩尔比为1:1，主沉淀剂在得到的沉淀剂溶液中的摩尔浓度为2mol/L；
S3、将活性金属可溶盐的水溶液与沉淀剂溶液进行共沉淀反应，活性金属可溶盐的水溶液的滴加速率为10mL/min，控制pH值为11±0.1(25℃)，通过调节沉淀剂溶液的流速，确保混合溶液的pH值保持在11±0.1(25℃)，直至活性金属可溶盐的水溶液滴加完毕，得到共沉淀浆液；
S4、将共沉淀浆液在室温下搅拌2h，然后加热至70℃搅拌24h，得到老化共沉淀浆液；
S5、使用两个300mL的离心瓶，以5000r/min对老化共沉淀浆液进行离心，并用去离子水洗涤，重复8次，得到沉淀物；
S6、将沉淀物放置在75℃的干燥箱中进行干燥12h，研磨后，在500℃下焙烧6h，得到双功能催化剂。
实施例9
本实施例提供一种二氧化碳捕集转化一体化双功能催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
S1、0.1mol硝酸镁、0.09mol硝酸镍、0.01mol硝酸铑和0.05mol硝酸铝加入到去离子水中，搅拌溶解，稀释至250mL，配制活性金属可溶盐的水溶液；其中，x:y:1＝2：2：1，活性金属可溶盐中金属元素的总浓度为1mol/L；
S2、称取1mol氢氧化锂和1mol碳酸锂加入到去离子水中，搅拌溶解，稀释至500mL，配制沉淀剂溶液；其中，主沉淀剂和助沉淀剂之间的摩尔比为1:1，主沉淀剂在得到的沉淀剂溶液中的摩尔浓度为2mol/L；
S3、将活性金属可溶盐的水溶液与沉淀剂溶液进行共沉淀反应，活性金属可溶盐的水溶液的滴加速率为10mL/min，控制pH值为11±0.1(25℃)，通过调节沉淀剂溶液的流速，确保混合溶液的pH值保持在11±0.1(25℃)，直至活性金属可溶盐的水溶液滴加完毕，得到共沉淀浆液；
S4、将共沉淀浆液在室温下搅拌0.5h，然后加热至70℃搅拌24h，得到老化共沉淀浆液；
S5、使用两个300mL的离心瓶，以5000r/min对老化共沉淀浆液进行离心，并用去离子水洗涤，重复8次，得到沉淀物；
S6、将沉淀物放置在95℃的干燥箱中进行干燥12h，研磨后，在500℃下焙烧6h，得到双功能催化剂。
实施例10
本实施例提供上述实施例1～9中所制备的双功能催化剂二氧化碳吸附性能的测定，具体为：
采用热重吸附仪对所制备的双功能催化剂的吸附性能进行评价，测量时称取少量双功能催化剂样品平铺在样品托盘中，首先在Ar吹扫下以10℃/min的速率升温至500℃并恒温2h，去除双功能催化剂的水和其它杂质，然后降温至250℃，在250℃的温度下，将氩气切换为15Vol.％CO2-85 Vol.％N2，恒温2h，根据质量变化得到实施例1～实施例9中双功能催化剂在250℃下对二氧化碳的吸附量。结果如下表1：
项目 二氧化碳吸附量wt％
实施例1 1.8
实施例2 1.7
实施例3 1.5
实施例4 1.3
实施例5 1.4
实施例6 1.6
实施例7 1.5
实施例8 1.2
实施例9 1.5
实施例11
本实施例提供一种双功能催化剂在二氧化碳捕集转化一体化中的应用，二氧化碳捕集转化一体化，具体包括以下步骤：
A、将实施例3中所制备的双功能催化剂压片、研磨，筛选出粒径大小为20～40目的双功能催化剂颗粒10mL，填装于固定床反应器的中段，上下空余提及用石英填充；
B、双功能催化剂在流速为50ml/min的氢气氛围下，以10℃/min的升温速率下升温至600℃，还原2h，然后在氢气氛围下自然冷却至250℃；
C、待固定床反应器的温度稳定后，将进料气切换为15vol.％CO2/N2进行吸附，吸附30s后切换为氢气反应30s，循环10次。
将固定床反应器的尾气接入质谱进行连续测量，不同气体含量变化趋势，参阅附图10所示，在10次循环中，二氧化碳始终保持较低浓度，15vol.％CO2/N2中的二氧化碳气体在250℃恒定温度下转化生成甲烷，实现了二氧化碳捕集-甲烷化一体化连续反应。整个过程中CO2捕集率＞99％，甲烷选择性＞99％。
综上所述，本发明中所制备的双功能催化剂可以在同一温度下实现二氧化碳捕集和转化反应，完全摆脱了传统高耗能的二氧化碳变压吸附和变温吸附技术，在温度不变的情况下用于二氧化碳捕集转化一体化，并生成甲烷、甲醇、合成气等下游产品，二氧化碳捕集转化一体化是一种新型的CCUS技术解决方案，双功能催化剂通过将排放源中的低浓度二氧化碳吸附后，在催化点位上进一步转化成下游成品；本发明中用于二氧化碳捕集转化一体化双功能催化剂在不需要变温操作的情况下，实现二氧化碳捕集转化一体化，能够大大降低二氧化碳处置能耗，显著提升反应时效，通过优化条件，实现了接近100％二氧化碳捕集和转化。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种二氧化碳捕集转化一体化双功能催化剂，其特征在于：所述双功能催化剂包括吸附组分、催化组分和载体组分，其中，所述吸附组分包括MgO、CaO、BaO中的一种或组合；所述催化组分包括Ni、Fe、Cu、Co、Ir、Pt、Ru、Rh、Ni氧化物、Fe氧化物、Cu氧化物、Co氧化物、Ir氧化物、Pt氧化物、Ru氧化物、Rh氧化物中的一种或组合；所述载体组分包括Al2O3。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳捕集转化一体化双功能催化剂，其特征在于，所述吸附组分的金属元素为A、所述催化组分的金属元素为C、所述载体组分的金属元素为S，A、C和S之间的摩尔比为x:y:1，其中，x为0.5～5，y为0.1～3。
3.一种根据权利要求2所述的二氧化碳捕集转化一体化双功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
S1、按照配比称取含有A的金属盐、含有C的金属盐和含有S的金属盐加入去离子水中，搅拌溶解，配制活性金属可溶盐的水溶液；
S2、将主沉淀剂和助沉淀剂加入去离子水中，搅拌溶解，配制沉淀剂溶液；
S3、将所述活性金属可溶盐的水溶液和所述沉淀剂溶液进行共沉淀反应，控制pH值在一定范围内，得到共沉淀浆液；
S4、将所述共沉淀浆液在室温下搅拌一段时间，然后再加热搅拌，得到老化共沉淀浆液；
S5、将所述老化共沉淀浆液重复进行离心分离、洗涤多次，得到沉淀物；
S6、将所述沉淀物放置于干燥箱中进行干燥后，进行研磨、焙烧，得到双功能催化剂。
4.根据权利要求3所述的二氧化碳捕集转化一体化双功能催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中包括以下任一项或组合：
所述金属盐为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的一种或组合；
所述活性金属可溶盐中金属元素的总浓度为0.1～2mol/L。
5.根据权利要求3所述的二氧化碳捕集转化一体化双功能催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中包括以下任一项或组合：
所述主沉淀剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或组合；
所述助沉淀剂为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾中的一种或组合；
所述主沉淀剂和所述助沉淀剂之间的摩尔比为1:0.2～2；
所述主沉淀剂在得到的所述沉淀剂溶液中的摩尔浓度为0.2～4mol/L。
6.根据权利要求3所述的二氧化碳捕集转化一体化双功能催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中控制所述pH值为9～13。
7.根据权利要求3所述的二氧化碳捕集转化一体化双功能催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S4中包括以下任一项或组合：
在所述室温下搅拌的时间为0.1～6h；
所述加热搅拌的温度为60～90℃，所述加热搅拌的时间为1～48h。
8.根据权利要求3所述的二氧化碳捕集转化一体化双功能催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S5中包括以下任一项或组合：
将所述老化共沉淀浆液重复进行离心分离、洗涤1～10次；
所述洗涤所用的洗涤液为去离子水。
9.根据权利要求3所述的二氧化碳捕集转化一体化双功能催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S6中包括以下任一项或组合：
所述干燥的温度为75～120℃，所述干燥的时间为5～36h；
所述焙烧的温度为400～700℃，所述焙烧的时间为3～12h。
10.一种根据权利要求1～9任一所述的双功能催化剂在二氧化碳捕集转化一体化中的应用。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115337774A (zh) * 2022-08-04 2022-11-15 上海宝钢节能环保技术有限公司 一种炉窑烟气二氧化碳捕集利用一体化系统
CN115555016A (zh) * 2022-09-27 2023-01-03 上海交通大学 基于吸附/催化双功能材料的二氧化碳捕集转化一体化实现方法
CN115608366A (zh) * 2022-10-27 2023-01-17 华中农业大学 一种二氧化碳吸附与甲烷化一体化的双功能催化剂及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4196100A (en) * 1978-01-10 1980-04-01 The International Nickel Co., Inc. Catalyst useful for methanation and preparation thereof
CN103386307A (zh) * 2012-05-08 2013-11-13 中国科学院过程工程研究所 一种Ni-Mg/Al2O3催化剂的制备方法
CN103551153A (zh) * 2013-10-29 2014-02-05 西南化工研究设计院有限公司 一种用于二氧化碳甲烷化的铜基催化剂及其制备方法
CN106311242A (zh) * 2015-07-06 2017-01-11 中国石油化工股份有限公司 一种二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法
CN107252689A (zh) * 2017-07-19 2017-10-17 太原理工大学 一种复合催化剂及其制备方法和应用
CN108144621A (zh) * 2017-12-19 2018-06-12 南京理工大学 适用于页岩气与二氧化碳催化重整制备合成气的催化剂及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4196100A (en) * 1978-01-10 1980-04-01 The International Nickel Co., Inc. Catalyst useful for methanation and preparation thereof
CN103386307A (zh) * 2012-05-08 2013-11-13 中国科学院过程工程研究所 一种Ni-Mg/Al2O3催化剂的制备方法
CN103551153A (zh) * 2013-10-29 2014-02-05 西南化工研究设计院有限公司 一种用于二氧化碳甲烷化的铜基催化剂及其制备方法
CN106311242A (zh) * 2015-07-06 2017-01-11 中国石油化工股份有限公司 一种二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法
CN107252689A (zh) * 2017-07-19 2017-10-17 太原理工大学 一种复合催化剂及其制备方法和应用
CN108144621A (zh) * 2017-12-19 2018-06-12 南京理工大学 适用于页岩气与二氧化碳催化重整制备合成气的催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NADINE BETTE ET AL.: "Methanation of CO2 over a (Mg,Al)Ox Supported Nickel Catalyst Derived from a (Ni,Mg,Al)-Hydrotalcite-like Precursor", 《CHEMCATCHEM》, vol. 18, no. 8, pages 2903 - 43 *
ZHONGJIN ZHOU ET AL.: "2D-Layered Ni-MgO-Al2O3 Nanosheets for Integrated Capture and Methanation of CO2", 《CHEMSUSCHEM》, vol. 13, no. 2, pages 361 *
王长真等: "无模板剂一锅法合成介孔Ni-CaO-ZrO2催化剂及其在CH2-CO2重整反应中的应用研究", 《燃料化学学报》, vol. 41, no. 10, pages 1204 - 1209 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115337774A (zh) * 2022-08-04 2022-11-15 上海宝钢节能环保技术有限公司 一种炉窑烟气二氧化碳捕集利用一体化系统
CN115337774B (zh) * 2022-08-04 2024-04-09 上海宝钢节能环保技术有限公司 一种炉窑烟气二氧化碳捕集利用一体化系统
CN115555016A (zh) * 2022-09-27 2023-01-03 上海交通大学 基于吸附/催化双功能材料的二氧化碳捕集转化一体化实现方法
CN115608366A (zh) * 2022-10-27 2023-01-17 华中农业大学 一种二氧化碳吸附与甲烷化一体化的双功能催化剂及其制备方法
CN115608366B (zh) * 2022-10-27 2024-03-19 华中农业大学 一种二氧化碳吸附与甲烷化一体化的双功能催化剂及其制备方法

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