CN103566941A - 一种甲醇水蒸气催化重整制氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种甲醇水蒸气催化重整制氢催化剂及其制备方法，该催化剂以Cu和Zn的金属氧化物作为活性组分，以Ce和/或Zr的金属氧化物为载体，利用化学沉淀过程制备，再经过过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型、再焙烧后形成催化剂。该催化剂适用于常压下，水醇摩尔比在1-2，空速1h^-1-7h^-1，反应温度220-260℃的条件下反应，催化剂稳定运行400h。本发明的优势在于：制备低温高活性，低CO选择性和高稳定性的甲醇水蒸气重整制氢催化剂。

Description

一种甲醇水蒸气催化重整制氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种甲醇水蒸气催化重整制氢催化剂及其制备方法。

背景技术

能源与环境是当今世界面临的两大问题。进入20世纪后，经济对能源的过度依赖造成环境问题凸显。新型能源的开发与利用已成为缓解世界能源供求矛盾、实现能源多样化、保持经济环境可持续发展的重大战略需求。

氢能在利用时不产生任何污染排放，是未来洁净能源载体的理想选择，也是替代石油解决交通运输燃料问题的一条重要途径。从上世纪90年代起，美国、欧洲和日本的各大汽车生产厂家和石油公司，看到燃料电池汽车巨大的市场潜力，纷纷投入巨资，组成联盟，进行燃料电池汽车的相关研究、试验与生产，到现在已经开发出数百台燃料电池样车，并加紧制定相关的产业指标。然而，氢能系统是一个庞大和复杂的能源系统，在氢能和燃料电池应用的道路上还有很多问题需要解决。除了经济以及政策因素外，氢能制备、运输、转换和应用环节中尚存在许多技术难题有待克服。因此，目前各国在相继进行示范的同时，都将重点重新转向应用基础研究，希望通过研究氢能与燃料电池各种基础性的问题，找到实现氢能与燃料电池产业化的根本办法。

无论从技术成熟程度、还是从现有的基础设施的可利用程度来看，以化石燃料（包括甲醇、汽油、柴油、天然气等）制氢是现阶段解决小规模分散式氢源的重要途径。国际上许多著名的高校、研究所和国家实验室都十分重视氢能方面的研发，一直致力于开发适于移动或现场制氢过程的催化剂，研究重点在于提高制氢过程非稳态操作条件下催化剂的活性、选择性及稳定性，研制抗热冲击、氧化还原气氛冲击及振动冲击的高效催化剂。

目前的制氢过程大多经历重整和净化两个过程，根据不同燃料电池对重整尾气中CO含量的要求不同，所选用的净化过程有所区别，但总体而言大多应用水汽变换和CO选择性氧化的方法实现降低CO的目的，其中，水汽变换又分为高温水汽变换和低温水汽变换。后续的处理过程复杂且繁琐。因此，如何在重整过程中降低CO含量，提高催化剂CO₂选择性是目前重整制氢过程中的瓶颈之一。

针对以上问题，本发明以甲醇水蒸气重整制氢体系为研究目标，着重开发具有高活性，低CO选择性和高稳定性的铜基催化剂。目前，商业化的CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂存在低温活性较低，重整尾气中CO含量较高（2%～3%）和稳定性较差的缺陷。为解决这些问题，人们将重点放在研究Cu基催化剂构效关系，并试图通过改进铜基催化剂的制备方法和添加不同助剂以改善其催化性能。宋春山等（Shen J P,Song C S.Catal Today,2002,77:89-98）对浸渍法、共沉淀法和水热合成法制备的铜锌铝催化剂进行了比较，结果发现共沉淀法制备的催化剂的性能最佳。Velu等（Agrell J,Birgersson H,Boutonnet M,Melian-Cabrera I,Navaro R M,Fierro J L G.J Catal,2003,219:389-403）在CuO/ZnO的基础上采用Zr来修饰Cu基催化剂，研究发现，CuZnZr氧化物催化剂比CuZnAl氧化物催化剂更有效，将Zr引入到铜系催化剂体系中，催化剂的活性和稳定性可进一步提高。张新荣等（Zhang XR,Shi PF.J Mol Catal A-Chem2003;194:99–105）探讨了Ce对CuO/A1₂O₃催化剂的影响，结果发现Ce的加入，能够促进铜的分散，有效的防止铜晶格的聚集和烧结，改善CuO/A1₂O₃催化剂的催化性能。

但目前，甲醇水蒸气重整制氢催化剂的CO选择性和稳定性问题仍未得到很好的解决，CO选择性和稳定性的相关数据也很少。

发明内容

本发明的目的是提供一种甲醇水蒸气催化重整制氢催化剂及其制备方法。

本发明提供了一种甲醇水蒸气催化重整制氢催化剂，该催化剂包括催化剂活性组分、催化剂载体，催化剂助剂；

所述催化剂活性组分选用价格低廉的Cu和Zn的金属氧化物；催化剂活性组分的含量以氧化物计，占催化剂总质量的50-70%；

所述催化剂载体为Ce、Zr或者Ce和Zr的金属氧化物；催化剂载体组分的含量以氧化物计，占催化剂总质量的30-50%。

本发明提供的甲醇水蒸气催化重整制氢催化剂，所述催化剂为铜锌催化剂组合时，铜含量以氧化物计，占铜锌总质量的10%-100%（优选为50%-80%）。

本发明提供的甲醇水蒸气催化重整制氢催化剂，所述催化剂载体为铈锆载体组合时，锆含量以氧化物计，占铈锆总质量的0-100%。

本发明还提供了所述甲醇水蒸气催化重整制氢催化剂的制备方法，该催化剂采用共沉淀法制备，其具体制备步骤如下：

（1）以Cu、Zn、Ce和/或Zr的金属硝酸盐为前躯体，选用Na₂CO₃为沉淀剂，利用正加共沉淀法，将沉淀剂滴入到硝酸盐溶液中，滴入过程中不断搅拌，待达到所需pH值后，保持温度继续搅拌若干小时后，放置室温陈化，再经洗涤、过滤、干燥、焙烧、制成氧化态催化剂；

（2）将氧化态催化剂进行还原，得最终催化剂。

本发明提供的甲醇水蒸气催化重整制氢催化剂的制备方法，所述前驱体的浓度均为0.1-1mol/L，所述沉淀剂浓度为0.1-1mol/L。

本发明提供的甲醇水蒸气催化重整制氢催化剂的制备方法，所述共沉淀条件为：沉淀温度为50℃-80℃，pH为6-9，搅拌时间为0h-8h，陈化时间为0h-24h。

本发明提供的甲醇水蒸气催化重整制氢催化剂的制备方法，所述焙烧温度最佳介于350-600℃。

本发明提供的甲醇水蒸气催化重整制氢催化剂的制备方法，步骤（2）中，所述氧化态催化剂的还原方式为用待反应的甲醇水溶液通入进行还原1-8h或者在H₂-N₂混合气的气氛下在280℃还原2-8h，其中，H₂-N₂混合气中H₂浓度为1-20%。

本发明提供的甲醇水蒸气催化重整制氢催化剂应用于以甲醇水蒸气重整制氢过程，亦可以应用于甲醇合成和其他重整制氢过程。

本发明的催化剂应具有如下特点：在低温下对甲醇水蒸气催化重整制氢反应具有较高的活性，在低水醇比下对CO具有较低的选择性，在高空速下具有较好的稳定性。

本发明提供的用于甲醇水蒸气催化重整制氢的催化剂在反应温度为260℃，水醇比为1.2，空速为3.2h^-1时，初始转化率可达95%以上，重整尾气中H₂含量在74%以上，CO含量低于1%。在实验室400h的寿命实验中，催化剂保持了良好的稳定性，没有明显的失活现象。通过引入铈锆为载体，改善共沉淀制备条件，不仅改善了铜物种在表面的分散情况以及催化剂的还原能力和储放氧能力，而且阻止了铜颗粒物种在还原和反应过程中的聚集长大，从而提高了催化剂的活性，选择性和稳定性。铈锆载体的加入一方面促进了甲醇在催化剂表面上不断分解，另一方面促进了产物氢能够在催化剂上解离活化，并通过界面向CeO₂/ZrO₂载体溢流，进而促进了吸附的甲酸甲酯水解和甲酸盐物种的分解。在此过程中，活性组分和载体对甲醇水蒸气重整反应过程表现出了一种协同效应。

本发明提供的催化剂对甲醇水蒸气催化重整制氢反应具有较高的活性，重整尾气中CO含量相对商业催化剂大幅度降低，具有良好的稳定性，且催化剂制备方法简单，可进行大规模工业化生产。

附图说明

图1甲醇水蒸气重整制氢催化剂稳定性评价。

具体实施方式

以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此限制本发明。

本发明所述的反应空速定义为反应原料（液体甲醇和水的混合溶液）每小时进入反应系统的体积流量除以催化剂的体积。以WHSV表示，单位为h^-1。

本发明所述的甲醇转化率定义为原料中甲醇被转化的摩尔百分比，及原料中的甲醇与未反应的甲醇之差相对于原料中甲醇的摩尔百分比，单位为%。

本发明催化剂的活性评价在自制的石英管反应器中进行，40-60目的催化剂体积为2mL，醇水混合物进料量由微量泵控制，重整气先经过冷凝器冷凝，再经过干燥器干燥后进入Agilent-4890D和Agilent-7890A气相色谱在线分析，色谱柱为碳分子筛填充柱，检测器为热导（TCD）检测器，进样温度100℃，检测器温度200℃，柱温100℃，待反应稳定后，采集样品。

下面通过实施例对本发明进一步详细描述，一种用于甲醇水蒸气催化重整制氢的催化剂及其制备方法。

实施例1：催化剂A

[1]称取34.03g Cu(NO₃)₂·3H₂O、18.34g Zn(NO₃)₂·6H₂O和30.03gZr(NO₃)₄·5H₂O，加去离子水溶解，配置成0.1mol/L的硝酸盐溶液，混合均匀。

[2]称取43.25g Na₂CO₃，加去离子水溶解，配置成0.5mol/L的溶液。

[3]在60℃强烈搅拌下，将0.5mol/L的Na₂CO₃溶液滴入配置好的0.1mol/L的硝酸盐溶液中。

[4]待溶液的pH=8时，停止滴入碳酸钠溶液，保持温度继续搅拌2h，搅拌后在室温下静置12h。

[5]将沉淀抽滤，用去离子水洗涤，110℃下干燥12h，之后在400℃下焙烧2h，研磨至120目，压片成型，粉碎成40-60目，既得氧化态催化剂。

[6]将制的氧化态催化剂用5%H₂-95%N₂混合气体在280℃还原2小时，得到金属单质态催化剂，催化剂各组分为45%CuO/20%ZnO/ZrO₂。

[7]还原后，开始进入经气化后的甲醇和水的原料气，待达到反应温度后，开始记录。反应条件为：反应压力P=0.1Mpa，反应温度T=250℃，水醇摩尔比W/M=1.2，空速WHSV=3.2h^-1。评价结果见表1。

表1

实施例2：催化剂B

[1]称取34.03g Cu(NO₃)₂·3H₂O、18.34g Zn(NO₃)₂·6H₂O、12.88gCe(NO₃)₄·6H₂O和12.73g Zr(NO₃)₄·5H₂O，加去离子水溶解，配置成0.1mol/L的硝酸盐溶液，混合均匀。

[2]称取38.94g Na₂CO₃，加去离子水溶解，配置成0.1mol/L的溶液。

[3]在60℃强烈搅拌下，将0.1mol/L的Na₂CO₃溶液滴入配置好的0.1mol/L的硝酸盐溶液中。

[4]待溶液的pH=8时，停止滴入碳酸钠溶液，保持温度继续搅拌2h，搅拌后在室温下静置12h。

[5]将沉淀抽滤，用去离子水洗涤，110℃下干燥12h，之后在400℃下焙烧2h，研磨至120目，压片成型，粉碎成40-60目，既得氧化态催化剂。

[6]将制的氧化态催化剂用5%H₂-95%N₂混合气体在280℃还原2小时，得到金属单质态催化剂，催化剂各组分为45%CuO/20%ZnO/20%CeO₂/ZrO₂。

[7]还原后，开始进入经气化后的甲醇和水的原料气，待达到反应温度后，开始记录。反应条件为：反应压力P=0.1Mpa，反应温度T=250℃，水醇摩尔比W/M=1.2，空速WHSV=3.2h^-1。评价结果见表2。

表2

实施例3：催化剂C

[1]称取34.03g Cu(NO₃)₂·3H₂O、18.34g Zn(NO₃)₂·6H₂O、12.88gCe(NO₃)₄·6H₂O和12.73g Zr(NO₃)₄·5H₂O，加去离子水溶解，配置成0.1mol/L的硝酸盐溶液，混合均匀。

[2]称取38.94g Na₂CO₃，加去离子水溶解，配置成0.5mol/L的溶液。

[3]在60℃强烈搅拌下，将0.5mol/L的Na₂CO₃溶液滴入配置好的0.1mol/L的硝酸盐溶液中。

[4]待溶液的pH=8时，停止滴入碳酸钠溶液，保持温度继续搅拌2h，搅拌后在室温下静置12h。

[5]将沉淀抽滤，用去离子水洗涤，110℃下干燥12h，之后在400℃下焙烧2h，研磨至120目，压片成型，粉碎成40-60目，既得氧化态催化剂。

[6]将制的氧化态催化剂用5%H₂-95%N₂混合气体在280℃还原2小时，得到金属单质态催化剂，催化剂各组分为45%CuO/20%ZnO/20%CeO₂/ZrO₂。

[7]还原后，开始进入经气化后的甲醇和水的原料气，待达到反应温度后，开始记录。反应条件为：反应压力P=0.1Mpa，反应温度T=250℃，水醇摩尔比W/M=1.2，空速WHSV=3.2h^-1。评价结果见表3。

表3

实施例4：催化剂D

[1]称取68.06g Cu(NO₃)₂·3H₂O、36.67g Zn(NO₃)₂·6H₂O、25.75gCe(NO₃)₄·6H₂O和25.45g Zr(NO₃)₄·5H₂O，加去离子水溶解，配置成0.5mol/L的硝酸盐溶液，混合均匀。

[2]称取77.59g Na₂CO₃，加去离子水溶解，配置成0.5mol/L的溶液。

[3]在60℃强烈搅拌下，将0.5mol/L的Na₂CO₃溶液滴入配置好的0.5mol/L的硝酸盐溶液中。

[4]待溶液的pH=8时，停止滴入碳酸钠溶液，保持温度继续搅拌2h，搅拌后在室温下静置12h。

[5]将沉淀抽滤，用去离子水洗涤，110℃下干燥12h，之后在400℃下焙烧2h，研磨至120目，压片成型，粉碎成40-60目，既得氧化态催化剂。

[6]将制的氧化态催化剂用5%H₂-95%N₂混合气体在280℃还原2小时，得到金属单质态催化剂，催化剂各组分为45%CuO/20%ZnO/20%CeO₂/ZrO₂。

[7]还原后，开始进入经气化后的甲醇和水的原料气，待达到反应温度后，开始记录。反应条件为：反应压力P=0.1Mpa，反应温度T=250℃，水醇摩尔比W/M=1.2，空速WHSV=3.2h^-1。评价结果见表4。

表4

实施例5：催化剂E

[1]称取68.06g Cu(NO₃)₂·3H₂O、36.67g Zn(NO₃)₂·6H₂O、25.75gCe(NO₃)₄·6H₂O和25.45g Zr(NO₃)₄·5H₂O，加去离子水溶解，配置成0.5mol/L的硝酸盐溶液，混合均匀。

[2]称取77.59g Na₂CO₃，加去离子水溶解，配置成1mol/L的溶液。

[3]在60℃强烈搅拌下，将1mol/L的Na₂CO₃溶液滴入配置好的0.5mol/L的硝酸盐溶液中。

[4]待溶液的pH=8时，停止滴入碳酸钠溶液，保持温度继续搅拌2h，搅拌后在室温下静置12h。

[5]将沉淀抽滤，用去离子水洗涤，110℃下干燥12h，之后在400℃下焙烧2h，研磨至120目，压片成型，粉碎成40-60目，既得氧化态催化剂。

[6]将制的氧化态催化剂用5%H₂-95%N₂混合气体在280℃还原2小时，得到金属单质态催化剂，催化剂各组分为45%CuO/20%ZnO/20%CeO₂/ZrO₂。

[7]还原后，开始进入经气化后的甲醇和水的原料气，待达到反应温度后，开始记录。反应条件为：反应压力P=0.1Mpa，反应温度T=250℃，水醇摩尔比W/M=1.2，空速WHSV=3.2h^-1。评价结果见表5。

表5

实施例6：催化剂F

[1]称取68.06g Cu(NO₃)₂·3H₂O、36.67g Zn(NO₃)₂·6H₂O、25.75gCe(NO₃)₄·6H₂O和25.45g Zr(NO₃)₄·5H₂O，加去离子水溶解，配置成0.1mol/L的硝酸盐溶液，混合均匀。

[2]称取77.59g Na₂CO₃，加去离子水溶解，配置成0.5mol/L的溶液。

[3]在70℃强烈搅拌下，将0.5mol/L的Na₂CO₃溶液滴入配置好的0.1mol/L的硝酸盐溶液中。

[4]待溶液的pH=8时，停止滴入碳酸钠溶液，保持温度继续搅拌2h，搅拌后在室温下静置12h。

[5]将沉淀抽滤，用去离子水洗涤，110℃下干燥12h，之后在400℃下焙烧2h，研磨至120目，压片成型，粉碎成40-60目，既得氧化态催化剂。

[6]将制的氧化态催化剂用5%H₂-95%N₂混合气体在280℃还原2小时，得到金属单质态催化剂，催化剂各组分为45%CuO/20%ZnO/20%CeO₂/ZrO₂。

[7]还原后，开始进入经气化后的甲醇和水的原料气，待达到反应温度后，开始记录。反应条件为：反应压力P=0.1Mpa，反应温度T=250℃，水醇摩尔比W/M=1.2，空速WHSV=3.2h^-1。评价结果见表6。

表6

实施例7：催化剂G

[1]称取68.06g Cu(NO₃)₂·3H₂O、36.67g Zn(NO₃)₂·6H₂O、25.75gCe(NO₃)₄·6H₂O和25.45g Zr(NO₃)₄·5H₂O，加去离子水溶解，配置成0.1mol/L的硝酸盐溶液，混合均匀。

[2]称取77.59g Na₂CO₃，加去离子水溶解，配置成0.5mol/L的溶液。

[3]在60℃强烈搅拌下，将0.5mol/L的Na₂CO₃溶液滴入配置好的0.1mol/L的硝酸盐溶液中。

[4]待溶液的pH=8时，停止滴入碳酸钠溶液，保持温度继续搅拌4h，搅拌后在室温下静置12h。

[5]将沉淀抽滤，用去离子水洗涤，110℃下干燥12h，之后在400℃下焙烧2h，研磨至120目，压片成型，粉碎成40-60目，既得氧化态催化剂。

[6]将制的氧化态催化剂用5%H₂-95%N₂混合气体在280℃还原2小时，得到金属单质态催化剂，催化剂各组分为45%CuO/20%ZnO/20%CeO₂/ZrO₂。

[7]还原后，开始进入经气化后的甲醇和水的原料气，待达到反应温度后，开始记录。反应条件为：反应压力P=0.1Mpa，反应温度T=250℃，水醇摩尔比W/M=1.2，空速WHSV=3.2h^-1。评价结果见表7。

表7

实施例8：催化剂H

[1]称取68.06g Cu(NO₃)₂·3H₂O、36.67g Zn(NO₃)₂·6H₂O、25.75gCe(NO₃)₄·6H₂O和25.45g Zr(NO₃)₄·5H₂O，加去离子水溶解，配置成0.1mol/L的硝酸盐溶液，混合均匀。

[2]称取77.59g Na₂CO₃，加去离子水溶解，配置成0.5mol/L的溶液。

[3]在60℃强烈搅拌下，将0.5mol/L的Na₂CO₃溶液滴入配置好的0.1mol/L的硝酸盐溶液中。

[4]待溶液的pH=8时，停止滴入碳酸钠溶液，保持温度继续搅拌4h，搅拌后在室温下静置18h。

[5]将沉淀抽滤，用去离子水洗涤，110℃下干燥12h，之后在400℃下焙烧2h，研磨至120目，压片成型，粉碎成40-60目，既得氧化态催化剂。

[6]将制的氧化态催化剂用5%H₂-95%N₂混合气体在280℃还原2小时，得到金属单质态催化剂，催化剂各组分为45%CuO/20%ZnO/20%CeO₂/ZrO₂。

[7]还原后，开始进入经气化后的甲醇和水的原料气，待达到反应温度后，开始记录。反应条件为：反应压力P=0.1Mpa，反应温度T=250℃，水醇摩尔比W/M=1.2，空速WHSV=3.2h^-1。评价结果见表8。

表8

实施例9：

催化剂B进行稳定性实验，反应条件为：反应压力P=0.1Mpa，反应温度230℃-260℃，水醇摩尔比W/M=1.2，空速WHSV=1.6h^-1，评价结果如图1所示。

比较例1：催化剂I

[1]选用川化股份有限公司催化剂厂的CB-7工业催化剂，主要成分为CuO/ZnO/Al₂O₃。

[2]将CB-7氧化态催化剂用5%H₂-95%N₂混合气体在280℃还原2小时，得到金属单质态催化剂。

[3]还原后，开始进入经气化后的甲醇和水的原料气，待达到反应温度后，开始记录。反应条件为：反应压力P=0.1Mpa，反应温度T=250℃，水醇摩尔比W/M=1.2，空速WHSV=3.2h^-1。评价结果见表9。

表9

从实施例和对比例中的对比实验结果可以看出，本发明中的实施例催化剂活性均高于对比例工业催化剂，使用实施例催化剂，得到的重整气中CO含量均低于对比例工业催化剂。说明以Ce、Zr氧化物为载体的实施例催化剂活性和CO选择性均优于对比例工业催化剂。

Claims (12)

1.一种甲醇水蒸气催化重整制氢催化剂，其特征在于：该催化剂包括催化剂活性组分、催化剂载体，催化剂助剂；

所述催化剂活性组分选用Cu和Zn的金属氧化物；

所述催化剂载体为Ce、Zr或者Ce和Zr的金属氧化物；

所述催化剂活性组分的含量以氧化物计，占催化剂总质量的50-70%；

所述催化剂载体组分的含量以氧化物计，占催化剂总质量的30-50%。

2.按照权利要求1所述甲醇水蒸气催化重整制氢催化剂，其特征在于：所述催化剂为铜锌催化剂组合时，铜含量以氧化物计，占铜锌总质量的10%-100%。

3.按照权利要求1所述甲醇水蒸气催化重整制氢催化剂，其特征在于：所述催化剂为铜锌催化剂组合时，铜含量以氧化物计，占铜锌总质量的50%-80%。

4.按照权利要求1所述甲醇水蒸气催化重整制氢催化剂，其特征在于：所述催化剂载体为铈锆载体组合时，锆含量以氧化物计，占铈锆总质量的0-100%。

5.权利要求1所述甲醇水蒸气催化重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：该催化剂采用共沉淀法制备，其具体制备步骤如下：

（1）以Cu、Zn、载体的金属硝酸盐为前躯体，选用Na₂CO₃为沉淀剂，经共沉淀制备催化剂前体，再经干燥和焙烧，制成氧化态催化剂；

（2）将氧化态催化剂进行还原，得最终催化剂。

6.按照权利要求5所述甲醇水蒸气催化重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述前驱体的浓度均为0.1-1mol/L。

7.按照权利要求5所述甲醇水蒸气催化重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述沉淀剂浓度为0.1-1mol/L。

8.按照权利要求5所述甲醇水蒸气催化重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述共沉淀条件为：沉淀温度为50℃-80℃，pH为6-9，搅拌时间为0h-8h，陈化时间为0h-24h。

9.按照权利要求5所述甲醇水蒸气催化重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述焙烧温度为350-600℃。

10.按照权利要求5所述甲醇水蒸气催化重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述氧化态催化剂的还原方式为用待反应的甲醇水溶液通入进行还原1-8h或者在H₂-N₂混合气的气氛下在280℃还原2-8h。

11.按照权利要求10所述甲醇水蒸气催化重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述H₂-N₂混合气中H₂浓度为1-20%。

12.权利要求1所述甲醇水蒸气催化重整制氢催化剂应用于以甲醇水蒸气重整制氢过程，亦可以应用于甲醇合成和其他重整制氢过程。

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