CN110639570A - 整体式催化剂及其制备方法和应用以及使用其的甲醇水蒸气重整制氢方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种整体式催化剂及其制备方法和应用以及使用其的甲醇水蒸气重整制氢方法，涉及催化剂制备技术领域。所述整体式涂层催化剂包括多孔材料基体，所述多孔材料基体上负载有催化涂层，所述催化涂层上负载有活性金属；所述催化涂层包括Al氧化物、Ce氧化物、Zr氧化物和LaCrO3中的至少一种；所述活性金属包括Cu。将该整体式催化剂应用于重整制氢反应中具有较高的原料转化率，催化得到的重整气中氢气含量较高，一氧化碳含量相对较低，有效缓解了现有重整制氢反应中原料转化率低、重整气中一氧化碳含量较高的问题。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其是涉及一种整体式催化剂及其 制备方法和应用以及使用其的甲醇水蒸气重整制氢方法。
背景技术
能源是人类赖以生存和发展不可或缺的因素，氢气作为一种重要的能 源载体，其燃烧产物只有水，不会对环境造成任何污染，故被看作是最清 洁的能源。由于氢气的洁净，将其作为燃料电池的负极燃料是最好的选择。 然而，由于氢气特殊的理化性质，氢气的生产具有很高的成本，因此开发 一种低成本的制氢方法是发展氢能的关键。
利用化工原料与水蒸气进行重整制氢由于制得的氢气具有相对较高的 氢气百分含量，这也节约了后续净化重整气的成本，近年来已成为研究的 热点。但以化工原料，例如甲醇为原料制备氢气的其产物中始终含有一定 量的CO，而CO是能引起燃料电池质子膜中毒的物质，因此，如何降低重 整气中CO的含量是能否利用甲醇制氢为燃料电池提供氢源的关键性因素。 同时，现有的重整制氢催化剂均为颗粒式催化剂。颗粒式催化剂虽然有较 高的转化率，但由于制氢过程中床层热量不易散发，容易引起催化剂的烧 结积炭失活，并且颗粒式催化剂的床层压降是整体式催化剂的20倍，因此 只适合在低空速下运行，这显然也增加了制氢的成本。
因此，研究开发一种高转化率、高氢气产出、低一氧化碳产出，可在 高空速下进行重整制氢的整体式催化剂，变得十分必要和迫切。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种整体式催化剂，该整体式催化剂应用 于重整制氢反应中具有较高的原料转化率，催化得到的重整气具有较高的 氢气含量，同时一氧化碳含量较低。
本发明的第二目的在于提供一种整体式催化剂的制备方法，该制备方 法制备工艺简单，操作便捷，适合大规模的工业化生产。
本发明的第三目的在于提供一种整体式催化剂的应用，该整体式催化 剂可以广泛应用于重整制氢反应中。
本发明的第四目的在于提供一种甲醇水蒸气重整制氢的方法，所述甲 醇水蒸气重整制氢的方法使用上述整体式催化剂进行催化，其具有甲醇转 化率，催化得到的重整气中氢气含量较高，一氧化碳含量相对较低的优点。
本发明提供的一种整体式催化剂，所述整体式催化剂包括多孔材料基 体，所述多孔材料基体上负载有催化涂层，所述催化涂层上负载有活性金 属；
所述催化涂层包括Al氧化物、Ce氧化物、Zr氧化物和LaCrO3中的至 少一种；
所述活性金属包括Cu。
进一步的，所述多孔材料基体为蜂窝陶瓷；
优选的，所述蜂窝陶瓷包括氧化物陶瓷、碳化物陶瓷、氮化物陶瓷和 硼化物陶瓷中的一种或多种的组合；
更优选的，所述蜂窝陶瓷的比表面积为3000～10000M2/M3，所述蜂窝 陶瓷的孔密度为200～2000孔/cm2。
进一步的，所述催化涂层的质量为多孔材料基体质量的5～40wt％；
优选的，所述催化涂层的质量为多孔材料基体质量的10～20wt％。
进一步的，所述活性金属的含量以氧化物计为多孔材料基体质量的 4～30wt％；
优选的，所述活性金属的含量以氧化物计为多孔材料基体质量的 5～15wt％。
本发明提供的一种上述整体式催化剂的制备方法，所述制备方法包括 以下步骤：
先将催化涂层负载于多孔材料上，再将活性金属的氧化物负载于催化 涂层上，还原，得到整体式催化剂。
进一步的，所述制备方法具体包括以下步骤：以Al盐、Ce盐和Zr盐 中的至少一种盐为原料通过溶胶-凝胶法制备凝胶，然后将多孔材料基体浸 入凝胶中，使得凝胶均匀负载于多孔材料基体上，烧结，得到催化涂层负 载于多孔材料基体上的催化剂前驱体A；随后采用溶液浸渍法将活性金属 的氧化物均匀负载于催化剂前驱体A中的催化涂层上，烧结，得到催化剂 前驱体B，还原，得到整体式催化剂。
优选的，所述制备方法具体包括以下步骤：
以La(NO3)2、Cr(NO3)2·9H2O和柠檬酸为原料通过溶胶-凝胶法制备凝 胶，然后将多孔材料基体浸入凝胶中，使得凝胶均匀负载于多孔材料基体 上，烧结，得到催化涂层负载于多孔材料基体上的催化剂前驱体A；随后 采用溶液浸渍法将活性金属的氧化物均匀负载于催化剂前驱体A中的催化 涂层上，烧结，得到催化剂前驱体B，还原，得到整体式催化剂。
进一步的，所述还原的温度为250～350℃；
优选的，所述还原在保护气体的气氛下进行，所述保护气体为H2-N2混合气体；
更优选的，所述H2-N2混合气体中H2的含量为1～20wt％。
进一步的，所述制备方法还包括先将多孔材料基体进行预处理后，再 进行催化剂涂层负载的步骤；
优选的，所述预处理的步骤为将多孔材料基体用盐酸处理后，清洗并 干燥。
本发明提供的一种上述整体式催化剂在重整制氢反应中的应用。
本发明提供的一种甲醇水蒸气重整制氢的方法，所述甲醇水蒸气重整 制氢的方法使用上述整体式催化剂进行催化。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的整体式催化剂包括多孔材料基体，所述多孔材料基体上 负载有催化涂层，所述催化涂层上负载有活性金属；所述催化涂层包括Al 氧化物、Ce氧化物、Zr氧化物和LaCrO3中的至少一种；所述活性金属包 括Cu。将该整体式催化剂应用于重整制氢反应中具有较高的原料转化率， 催化得到的重整气中氢气含量较高，一氧化碳含量相对较低，由于其多孔 材料基体所具有的特定孔结构，使得该整体式催化剂在重整制氢的过程中 热量较易散发，催化剂不易烧结失活，进而适合在高空速(反应空速WHSV ＝5.8h-1)下运行，有效缓解了现有重整制氢反应中原料转化率低、重整气 中一氧化碳含量较高，以及现有颗粒式催化剂无法在高空速下运行的问题。
本发明提供的整体式催化剂的制备方法，所述制备方法先将催化涂层 负载于多孔材料基体上，再将铜的氧化物负载于催化涂层上，还原，得到 整体式催化剂。该制备方法制备工艺简单，操作便捷，适合大规模的工业 化生产。
本发明提供的整体式催化剂的应用，该整体式催化剂可以广泛应用于 重整制氢反应中。
本发明提供的甲醇水蒸气重整制氢的方法，所述甲醇水蒸气重整制氢 的方法使用上述整体式催化剂进行催化，其具有甲醇转化率，催化得到的 重整气中氢气含量较高，一氧化碳含量相对较低的优点。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然， 所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发 明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得 的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的一个方面，一种整体式催化剂，所述整体式催化剂包括 多孔材料基体，所述多孔材料基体上负载有催化涂层，所述催化涂层上负 载有活性金属；
所述催化涂层包括Al氧化物、Ce氧化物、Zr氧化物和LaCrO3中的至 少一种；
所述活性金属包括Cu。
本发明提供的整体式催化剂包括多孔材料基体，所述多孔材料基体上 负载有催化涂层，所述催化涂层上负载有活性金属；所述催化涂层包括Al 氧化物、Ce氧化物、Zr氧化物和LaCrO3中的至少一种；所述活性金属包 括Cu。将该整体式催化剂应用于重整制氢反应中具有较高的原料转化率， 催化得到的重整气中氢气含量较高，一氧化碳含量相对较低，由于其多孔 材料基体所具有的特定孔结构，使得该整体式催化剂在重整制氢的过程中 热量较易散发，催化剂不易烧结失活，进而适合在高空速(反应空速WHSV ＝5.8h-1)下运行，有效缓解了现有重整制氢反应中原料转化率低、重整气 中一氧化碳含量较高，以及现有颗粒式催化剂无法在高空速下运行的问题。
在本发明的一种优选实施方式中，所述催化涂层包括Al氧化物、Ce 氧化物、Zr氧化物中的至少一种，意指所述催化涂层可以由Al氧化物、Ce 氧化物、Zr氧化物中的一种或多种组成。例如，所述催化涂层可以为Al 氧化物；也可以为Ce氧化物；还也可以为Zr氧化物，同时也可以为Ce-Zr 氧化物。
作为一种优选的实施方式，上述Al氧化物催化涂层可以提高催化剂的 比表面积与活性组分的分散度，提高催化活性。Ce氧化物作为催化涂层具 有很好的催化性能，CeO2具有储放氧的功能，在CeO2中掺杂Zr4+形成的 铈锆固溶体复合氧化物，改善了CeO2的体相特性，具有更高的储放氧能力 和更好的热稳定性。同时，以铈锆固溶体复合氧化物作为整体催化剂的涂 层材料，能增大活性组分的负载面积，提高催化性能。而活性金属Cu在低 温下活性较好，对氢气选择性高。
更优选的，所述催化涂层为Al2O3、CeO2、ZrO2或CeO2-ZrO2二元氧化 物中的一种。AlO3可以提高催化剂的比表面积与活性组分的分散度，提高 催化活性。稀土催化材料CeO2具有储放氧的功能，有很好的催化性能，在 CeO2中掺杂Zr4+形成的铈锆固溶体复合氧化物，改善了CeO2的体相特性， 具有更高的储放氧能力和更好的热稳定性。以铈锆固溶体复合氧化物作为 整体催化剂的涂层材料，能增大活性组分的负载面积，提高催化性能。
作为一种优选的实施方式，以LaCrO3作为整体催化剂的涂层材料，能 增大活性组分的负载面积，提高催化性能。
在本发明的一种优选实施方式中，所述多孔材料基体为蜂窝陶瓷；
作为一种优选的实施方式，由于所选定的蜂窝陶瓷基体材料的导热性 好、热传递效率高，同时蜂窝陶瓷内部弥散分布着大量的有方向性的或随 机的孔洞，将这些具有特定孔结构的陶瓷作为整体式催化剂的基体，可以 实现该催化剂在高空速下运行的效果。
在上述优选实施方式中，所述蜂窝陶瓷包括氧化物陶瓷、碳化物陶瓷、 氮化物陶瓷和硼化物陶瓷中的一种或多种的组合；
作为一种优选的实施方式，其中氧化物陶瓷有单一氧化物陶瓷，如氧 化铝，复合氧化物陶瓷，如莫来石等；碳化物陶瓷，如碳化硅等；氮化物 陶瓷有氮化硅、氮化硼等、硼化物陶瓷、如二硼化钛陶瓷。
更优选的，所述蜂窝陶瓷为碳化物陶瓷，所述碳化物陶瓷为碳化硅 (SiC)蜂窝陶瓷。
在本发明的一种优选实施方式中，所述蜂窝陶瓷的比表面积为 3000～10000M2/M3，所述蜂窝陶瓷的孔密度为200～2000孔/cm2。
上述蜂窝陶瓷的比表面积典型但非限制性的优选实施方案为： 3000M2/M3、4000M2/M3、5000M2/M3、6000M2/M3、7000M2/M3、8000M2/M3、 9000M2/M3和10000M2/M3。上述蜂窝陶瓷的孔密度典型但非限制性的优选 实施方案为：200孔/cm2、400孔/cm2、600孔/cm2、800孔/cm2、1000孔/cm2、 1200孔/cm2、1400孔/cm2、1600孔/cm2、1800孔/cm2和2000孔/cm2。
在本发明的一种优选实施方式中，所述催化涂层的质量为多孔材料基 体质量的5～40wt％；
作为一种优选的实施方式，上述催化涂层的质量为多孔材料基体质量 的5～40wt％，如果催化涂层的质量偏小，涂层涂覆量不够，质量偏大，涂 覆量过多可能会导致涂覆量不均匀。
上述催化涂层的质量典型但非限制性的优选实施方案为：5wt％、 10wt％、13.37wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％和40wt％。
优选的，所述催化涂层的质量为多孔材料基体质量的10～20wt％。
更优选的，所述催化涂层的质量为多孔材料基体质量的13.37wt％。
本发明中，通过对催化涂层的质量的进一步调整和优化，从而进一步 优化了本发明整体式催化剂的催化效果。
在本发明的一种优选实施方式中，所述活性金属的含量以氧化物计为 多孔材料基体质量的4～30wt％；
作为一种优选的实施方式，上述活性金属的含量以氧化物计为多孔材 料基体质量的4～30wt％；其中活性金属质量过少，活性组分负载的量不够， 质量过大，活性组分容易团聚。
上述活性金属组分氧化物的质量典型但非限制性的优选实施方案为： 4wt％、8wt％、10wt％、10.62wt％、15wt％、18wt％、20wt％、25wt％、28wt％ 和30wt％。
优选的，所述活性金属的含量以氧化物计为多孔材料基体质量的 5～15wt％。
更优选的，所述活性金属的含量以氧化物计为多孔材料基体质量的 10.62wt％。
根据本发明的一个方面，一种上述整体式催化剂的制备方法，所述制 备方法包括以下步骤：
先将催化涂层负载于多孔材料上，再将活性金属的氧化物负载于催化 涂层上，还原，得到整体式催化剂。
本发明提供的整体式催化剂的制备方法，所述制备方法先将催化涂层 负载于多孔材料基体上，再将活性金属的氧化物负载于催化涂层上，还原， 得到整体式催化剂。该制备方法制备工艺简单，操作便捷，适合大规模的 工业化生产。
在本发明的一种优选实施方式中，所述制备方法具体包括以下步骤： 以Al盐、Ce盐和Zr盐中的至少一种盐为原料通过溶胶-凝胶法制备凝胶， 然后将多孔材料基体浸入凝胶中，使得凝胶均匀负载于多孔材料基体上， 烧结，得到催化涂层负载于多孔材料基体上的催化剂前驱体A；随后采用 溶液浸渍法将活性金属的氧化物均匀负载于催化剂前驱体A中的催化涂层 上，烧结，得到催化剂前驱体B，还原，得到整体式催化剂。
在本发明的一种优选实施方式中，所述制备方法具体包括以下步骤：
以La(NO3)2、Cr(NO3)2·9H2O和柠檬酸为原料通过溶胶-凝胶法制备凝 胶，然后将多孔材料基体浸入凝胶中，使得凝胶均匀负载于多孔材料基体 上，烧结，得到催化涂层负载于多孔材料基体上的催化剂前驱体A；随后 采用溶液浸渍法将活性金属的氧化物均匀负载于催化剂前驱体A中的催化 涂层上，烧结，得到催化剂前驱体B，还原，得到整体式催化剂。
在本发明的一种优选实施方式中，所述还原的温度为250～350℃；在上 述还原温度下，所述整体性催化剂具有很好的效果。
上述还原的温度典型但非限制性的优选实施方案为：250℃、260℃、 270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃和350℃。
优选的，所述还原在保护气体的气氛下进行，所述保护气体为H2-N2混合气体；
更优选的，所述H2-N2混合气体中H2的含量为1～20wt％。
在本发明的一种优选实施方式中，所述制备方法还包括先将多孔材料 基体进行预处理后，再进行催化剂涂层负载的步骤；
作为一种优选的实施方式，所述制备方法还包括对多孔材料基体进行 预处理以去除杂质，便于后期的催化涂层的负载。
优选的，所述预处理的步骤为将多孔材料基体用盐酸处理后，清洗并 干燥。
更优选的，所述整体式催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
(a)、将多孔材料基体用浓度为3～10wt％的盐酸浸泡2～10h，然后用去 离子水洗净，烘干后在500～600℃下焙烧2～10h，得到预处理后的多孔材料 基体；
(b)、以Al盐、Ce盐或Zr盐中的一种盐为原料制备成浓度为1～3mol/L 的盐溶液，在高速搅拌下向溶液中滴加浓度为1～10wt％的氨水并调节pH为 2～7形成凝胶，将凝胶陈化5～48h，制得备用凝胶；
(c)、把步骤(a)预处理后的多孔材料基体浸泡在步骤(b)陈化后的 凝胶中1～10h，取出后吹出孔里残液、烘干后在400～600℃下焙烧2～10h； 重复以上步骤3～5次，直到催化涂层占多孔材料基体质量的5～40wt％，制 得催化剂前驱体A；
(d)、采用溶液浸渍法将步骤(c)制备好的催化剂前驱体A浸渍在 1～5mol/l的Cu(NO3)2.3H2O溶液中，浸渍时间为1-10h，烘干后在400-600℃ 下焙烧3h；重复该步骤2～5次，直到CuO占多孔材料基体质量的4％-30％ 时，制得催化剂前驱体B；
(e)、将步骤(d)制得的催化剂前驱体B在H2-N2混合气氛下250-350℃ 还原2-8h，得到本发明整体式催化剂。
优选的，所述整体式催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
(a)、将多孔材料基体用浓度为3～10wt％的盐酸浸泡2～10h，然后用去 离子水洗净，烘干后在500～600℃下焙烧2～10h，得到预处理后的多孔材料 基体；
(b)、以La(NO3)2、Cr(NO3)2·9H2O和柠檬酸为原料各制备成浓度为 1～3mol/L的溶液混合到一起，高速搅拌直到形成凝胶，将凝胶陈化5～48h， 制得备用凝胶；
(c)、把步骤(a)预处理后的多孔材料基体浸泡在步骤(b)陈化后的 凝胶中1～10h，取出后吹出孔里残液、烘干后在700～900℃下焙烧2～7h；重 复以上步骤3～5次，直到催化涂层占多孔材料基体质量的5～40wt％，制得 催化剂前驱体A；
(d)、采用溶液浸渍法将步骤(c)制备好的催化剂前驱体A浸渍在 1～5mol/l的Cu(NO3)2.3H2O溶液中，浸渍时间为1-10h，烘干后在400-600℃ 下焙烧3h；重复该步骤2-5次，直到CuO占多孔材料基体质量的4％-30％ 时，制得催化剂前驱体B；
(e)、将步骤(d)制得的催化剂前驱体B在H2-N2混合气氛下250-350℃ 还原2-8h，得到本发明整体式催化剂。
根据本发明的一个方面，一种上述整体式催化剂在重整制氢反应中的 应用。
本发明提供的整体式催化剂的应用，该整体式催化剂可以广泛应用于 重整制氢反应中。
根据本发明的一个方面，一种甲醇水蒸气重整制氢的方法，所述甲醇 水蒸气重整制氢的方法使用上述整体式催化剂进行催化。
本发明提供的甲醇水蒸气重整制氢的方法，所述甲醇水蒸气重整制氢 的方法使用上述整体式催化剂进行催化，其具有甲醇转化率，催化得到的 重整气中氢气含量较高，一氧化碳含量相对较低的优点。
下面将结合实施例和对比例对本发明的技术方案进行进一步地说明。
实施例1
一种整体式催化剂，所述整体式催化剂包括碳化硅(SiC)蜂窝陶瓷， 所述碳化硅(SiC)蜂窝陶瓷上负载有CeO2催化涂层，所述CeO2催化涂层 上负载有活性金属Cu；
所述整体式催化剂的制备方法包括以下步骤：
(a)、将碳化硅蜂窝陶瓷用浓度为3wt％的盐酸浸泡2h，然后用去离子 水洗净，烘干后在500℃下焙烧2h，得到预处理后的碳化硅蜂窝陶瓷；
(b)、称取Ce(NO)3·6H2O制备成浓度为1mol/L的盐溶液，在高速搅 拌下向溶液中滴加浓度为1wt％的氨水并调节pH为2形成凝胶，将凝胶陈 化5h，制得备用凝胶；
(c)、把步骤(a)预处理后的碳化硅蜂窝陶瓷浸泡在步骤(b)陈化后 的凝胶中1h，取出后吹出孔里残液、烘干后在400℃下焙烧2～10h；重复以 上步骤3次，直到催化涂层CeO2占碳化硅蜂窝陶瓷质量的5wt％，制得催 化剂前驱体A；
(d)、采用溶液浸渍法将步骤(c)制备好的催化剂前驱体A浸渍在 1mol/l的Cu(NO3)2.3H2O溶液中，浸渍时间为1h，烘干后在400℃下焙烧 3h；重复该步骤2次，直到CuO占多孔材料基体质量的4％，制得催化剂 前驱体B；
(e)、将步骤(d)制得的催化剂前驱体B在2％H2-98％N2混合气氛下 250℃还原2h，得到整体式催化剂。
实施例2
一种整体式催化剂，所述整体式催化剂包括碳化硅(SiC)蜂窝陶瓷， 所述碳化硅(SiC)蜂窝陶瓷上负载有CeO2催化涂层，所述CeO2催化涂层 上负载有活性金属Cu；
所述整体式催化剂的制备方法包括以下步骤：
(a)、将碳化硅蜂窝陶瓷用浓度为10wt％的盐酸浸泡10h，然后用去离 子水洗净，烘干后在600℃下焙烧10h，得到预处理后的碳化硅蜂窝陶瓷；
(b)、称取Ce(NO)3·6H2O制备成浓度为3mol/L的盐溶液，在高速搅 拌下向溶液中滴加浓度为1～10wt％的氨水并调节pH为7形成凝胶，将凝胶 陈化48h，制得备用凝胶；
(c)、把步骤(a)预处理后的碳化硅蜂窝陶瓷浸泡在步骤(b)陈化后 的凝胶中10h，取出后吹出孔里残液、烘干后在600℃下焙烧10h；重复以 上步骤5次，直到催化涂层CeO2占碳化硅蜂窝陶瓷质量的40wt％，制得催 化剂前驱体A；
(d)、采用溶液浸渍法将步骤(c)制备好的催化剂前驱体A浸渍在 5mol/l的Cu(NO3)2.3H2O溶液中，浸渍时间为10h，烘干后在600℃下焙烧 3h；重复该步骤5次，直到CuO占多孔材料基体质量的30％，制得催化剂 前驱体B；
(e)、将步骤(d)制得的催化剂前驱体B在20％H2-80％N2混合气氛 下350℃还原8h，得到整体式催化剂。
实施例3
一种整体式催化剂，所述整体式催化剂包括碳化硅(SiC)蜂窝陶瓷， 所述碳化硅(SiC)蜂窝陶瓷上负载有CeO2催化涂层，所述CeO2催化涂层 上负载有活性金属Cu；
所述整体式催化剂的制备方法包括以下步骤：
(a)、将碳化硅蜂窝陶瓷用浓度为3wt％的盐酸浸泡3h，然后用去离子 水洗净，烘干后在550℃下焙烧2～10h，得到预处理后的碳化硅蜂窝陶瓷；
(b)、称取Ce(NO)3·6H2O制备成浓度为1mol/L的盐溶液，在高速搅 拌下向溶液中滴加浓度为8wt％的氨水并调节pH为5形成凝胶，将凝胶陈 化40h，制得备用凝胶；
(c)、把步骤(a)预处理后的碳化硅蜂窝陶瓷浸泡在步骤(b)陈化后 的凝胶中8h，取出后吹出孔里残液、烘干后在550℃下焙烧8h；重复以上 步骤3～5次，直到催化涂层CeO2占碳化硅蜂窝陶瓷质量的20wt％，制得催 化剂前驱体A；
(d)、采用溶液浸渍法将步骤(c)制备好的催化剂前驱体A浸渍在 4mol/l的Cu(NO3)2.3H2O溶液中，浸渍时间为7h，烘干后在480℃下焙烧 3h；重复该步骤2-5次，直到CuO占多孔材料基体质量的15％，制得催化 剂前驱体B；
(e)、将步骤(d)制得的催化剂前驱体B在15％H2-85％N2混合气氛 下320℃还原7h，得到整体式催化剂。
实施例4
一种整体式催化剂，包括碳化硅(SiC)蜂窝陶瓷，所述碳化硅(SiC) 蜂窝陶瓷上负载有CeO2催化涂层，所述CeO2催化涂层上负载有活性金属 Cu；
所述整体式催化剂的制备方法包括以下步骤：
(a)、将碳化硅蜂窝陶瓷用浓度为3wt％的盐酸浸泡3h，然后用去离子 水洗净，烘干后在550℃下焙烧4h，得到预处理后的碳化硅蜂窝陶瓷；
(b)、称取Ce(NO)3·6H2O制备成浓度为2mol/L的盐溶液，在高速搅 拌下向溶液中滴加浓度为3wt％的氨水并调节pH为3形成凝胶，将凝胶陈 化20h，制得备用凝胶；
(c)、把步骤(a)预处理后的碳化硅蜂窝陶瓷浸泡在步骤(b)陈化后 的凝胶中4h，取出后吹出孔里残液、烘干后在500℃下焙烧4h；重复以上 步骤3～5次，直到催化涂层CeO2占碳化硅蜂窝陶瓷质量的10wt％，制得催 化剂前驱体A；
(d)、采用溶液浸渍法将步骤(c)制备好的催化剂前驱体A浸渍在 2mol/l的Cu(NO3)2.3H2O溶液中，浸渍时间为2h，烘干后在500℃下焙烧 3h；重复该步骤2-5次，直到CuO占多孔材料基体质量的5wt％，制得催化 剂前驱体B；
(e)、将步骤(d)制得的催化剂前驱体B在10％H2-90％N2混合气氛 下300℃还原3h，得到整体式催化剂。
实施例5
一种整体式催化剂，所述整体式催化剂包括碳化硅(SiC)蜂窝陶瓷， 所述碳化硅(SiC)蜂窝陶瓷上负载有CeO2催化涂层，所述CeO2催化涂层 上负载有活性金属Cu；
所述整体式催化剂的制备方法包括以下步骤：
(a)、将碳化硅蜂窝陶瓷用浓度为3wt％的盐酸浸泡3h，然后用去离子 水洗净，烘干后在550℃下焙烧2～10h，得到预处理后的碳化硅蜂窝陶瓷；
(b)、称取Ce(NO)3·6H2O制备成浓度为2mol/L的盐溶液，在高速搅 拌下向溶液中滴加浓度为7wt％的氨水并调节pH为6形成凝胶，将凝胶陈 化12h，制得备用凝胶；
(c)、把步骤(a)预处理后的碳化硅蜂窝陶瓷浸泡在步骤(b)陈化后 的凝胶中4h，取出后吹出孔里残液、烘干后在550℃下焙烧5h；重复以上 步骤5次，直到催化涂层CeO2占碳化硅蜂窝陶瓷质量的15wt％，制得催化 剂前驱体A；
(d)、采用溶液浸渍法将步骤(c)制备好的催化剂前驱体A浸渍在 1～5mol/l的Cu(NO3)2.3H2O溶液中，浸渍时间为3h，烘干后在450℃下焙烧 3h；重复该步骤2-5次，直到CuO占多孔材料基体质量的10％，制得催化 剂前驱体B；
(e)、将步骤(d)制得的催化剂前驱体B在5％H2-95％N2混合气氛下 280℃还原2h，得到整体式催化剂。
实施例6
一种整体式催化剂，所述整体式催化剂包括碳化硅(SiC)蜂窝陶瓷， 所述碳化硅(SiC)蜂窝陶瓷上负载有Ce-Zr催化涂层，所述催化涂层上负 载有活性金属Cu；
所述整体式催化剂的制备方法包括以下步骤：
(a)、将碳化硅蜂窝陶瓷用浓度为3wt％的盐酸浸泡3h，然后用去离子 水洗净，烘干后在550℃下焙烧2～10h，得到预处理后的碳化硅蜂窝陶瓷；
(b)、称取Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O(Ce：Zr＝4:1)制备成浓 度为2mol/L的盐溶液，在高速搅拌下向溶液中滴加浓度为8wt％的氨水并 调节pH为3形成凝胶，将凝胶陈化20h，制得备用凝胶；
(c)、把步骤(a)预处理后的碳化硅蜂窝陶瓷浸泡在步骤(b)陈化后 的凝胶中8h，取出后吹出孔里残液、烘干后在550℃下焙烧8h；重复以上 步骤2～4次，直到催化涂层Ce-Zr占碳化硅蜂窝陶瓷质量的13wt％，制得 催化剂前驱体A；
(d)、采用溶液浸渍法将步骤(c)制备好的催化剂前驱体A浸渍在 4mol/l的Cu(NO3)2.3H2O溶液中，浸渍时间为7h，烘干后在480℃下焙烧 3h；重复该步骤2-5次，直到CuO占多孔材料基体质量的5％，制得催化剂 前驱体B；
(e)、将步骤(d)制得的催化剂前驱体B在5％H2-95％N2混合气氛下 320℃还原7h，得到整体式催化剂。
实施例7
一种整体式催化剂，所述整体式催化剂包括碳化硅(SiC)蜂窝陶瓷， 所述碳化硅(SiC)蜂窝陶瓷上负载有Ce-Zr催化涂层，所述催化涂层上负 载有活性金属Cu；
所述整体式催化剂的制备方法包括以下步骤：
(a)、将碳化硅蜂窝陶瓷用浓度为3wt％的盐酸浸泡3h，然后用去离子 水洗净，烘干后在550℃下焙烧2～10h，得到预处理后的碳化硅蜂窝陶瓷；
(b)、称取Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O(Ce：Zr＝2:1)制备成浓 度为2mol/L的盐溶液，在高速搅拌下向溶液中滴加浓度为8wt％的氨水并 调节pH为5形成凝胶，将凝胶陈化30h，制得备用凝胶；
(c)、把步骤(a)预处理后的碳化硅蜂窝陶瓷浸泡在步骤(b)陈化后 的凝胶中8h，取出后吹出孔里残液、烘干后在550℃下焙烧8h；重复以上 步骤2～5次，直到催化涂层Ce-Zr占碳化硅蜂窝陶瓷质量的13wt％，制得 催化剂前驱体A；
(d)、采用溶液浸渍法将步骤(c)制备好的催化剂前驱体A浸渍在 3mol/l的Cu(NO3)2.3H2O溶液中，浸渍时间为7h，烘干后在480℃下焙烧 3h；重复该步骤2-7次，直到CuO占多孔材料基体质量的11％，制得催化 剂前驱体B；
(e)、将步骤(d)制得的催化剂前驱体B在5％H2-95％N2混合气氛 下320℃还原7h，得到整体式催化剂。
实施例8
一种整体式催化剂，所述整体式催化剂包括碳化硅(SiC)蜂窝陶瓷， 所述碳化硅(SiC)蜂窝陶瓷上负载有Ce-Zr催化涂层，所述催化涂层上负 载有活性金属Cu；
所述整体式催化剂的制备方法包括以下步骤：
(a)、将碳化硅蜂窝陶瓷用浓度为3wt％的盐酸浸泡3h，然后用去离子 水洗净，烘干后在550℃下焙烧2～10h，得到预处理后的碳化硅蜂窝陶瓷；
(b)、称取Ce(NO3)3·6H2O,Zr(NO3)4·5H2O(Ce：Zr＝1:1)制备成浓度 为2mol/L的盐溶液，在高速搅拌下向溶液中滴加浓度为8wt％的氨水并调 节pH为5形成凝胶，将凝胶陈化40h，制得备用凝胶；
(c)、把步骤(a)预处理后的碳化硅蜂窝陶瓷浸泡在步骤(b)陈化后 的凝胶中8h，取出后吹出孔里残液、烘干后在550℃下焙烧8h；重复以上 步骤3～5次，直到催化涂层Ce-Zr占碳化硅蜂窝陶瓷质量的14wt％，制得 催化剂前驱体A；
(d)、采用溶液浸渍法将步骤(c)制备好的催化剂前驱体A浸渍在 4mol/l的Cu(NO3)2.3H2O溶液中，浸渍时间为7h，烘干后在480℃下焙烧 3h；重复该步骤2-5次，直到CuO占多孔材料基体质量的4％，制得催化剂 前驱体B；
(e)、将步骤(d)制得的催化剂前驱体B在15％H2-85％N2混合气氛 下320℃还原7h，得到整体式催化剂。
实施例9
一种整体式催化剂，所述整体式催化剂包括碳化硅(SiC)蜂窝陶瓷， 所述碳化硅(SiC)蜂窝陶瓷上负载有ZrO2催化涂层，所述ZrO2催化涂层 上负载有活性金属Cu；
所述整体式催化剂的制备方法包括以下步骤：
(a)、将碳化硅蜂窝陶瓷用浓度为3wt％的盐酸浸泡3h，然后用去离子 水洗净，烘干后在550℃下焙烧2～10h，得到预处理后的碳化硅蜂窝陶瓷；
(b)、称取Zr(NO3)4·5H2O制备成浓度为2mol/L的盐溶液，在高速搅 拌下向溶液中滴加浓度为7wt％的氨水并调节pH为4形成凝胶，将凝胶陈 化12h，制得备用凝胶；
(c)、把步骤(a)预处理后的碳化硅蜂窝陶瓷浸泡在步骤(b)陈化后 的凝胶中4h，取出后吹出孔里残液、烘干后在550℃下焙烧5h；重复以上 步骤5次，直到催化涂层ZrO2占碳化硅蜂窝陶瓷质量的8wt％，制得催化 剂前驱体A；
(d)、采用溶液浸渍法将步骤(c)制备好的催化剂前驱体A浸渍在 1～5mol/l的Cu(NO3)2.3H2O溶液中，浸渍时间为3h，烘干后在450℃下焙烧 3h；重复该步骤2-5次，直到CuO占多孔材料基体质量的10％，制得催化 剂前驱体B；
(e)、将步骤(d)制得的催化剂前驱体B在5％H2-95％N2混合气氛 下280℃还原2h，得到整体式催化剂。
实施例10
一种整体式催化剂，包括碳化硅(SiC)蜂窝陶瓷，所述碳化硅(SiC) 蜂窝陶瓷上负载有Al2O3催化涂层，所述Al2O3催化涂层上负载有活性金属 Cu；
所述整体式催化剂的制备方法包括以下步骤：
(a)、将碳化硅蜂窝陶瓷用浓度为3wt％的盐酸浸泡3h，然后用去离子 水洗净，烘干后在550℃下焙烧4h，得到预处理后的碳化硅蜂窝陶瓷；
(b)、称取Al(NO3)3·9H2O制备成浓度为2mol/L的盐溶液，在高速搅 拌下向溶液中滴加浓度为3wt％的氨水并调节pH为3形成凝胶，将凝胶陈 化20h，制得催化涂层凝胶；
(c)、把步骤(a)预处理后的碳化硅蜂窝陶瓷浸泡在步骤(b)陈化后 的凝胶中4h，取出后吹出孔里残液、烘干后在500℃下焙烧4h；重复以上 步骤3～5次，直到催化涂层Al2O3占碳化硅蜂窝陶瓷质量的15wt％，制得 催化剂前驱体A；
(d)、采用溶液浸渍法将步骤(c)制备好的催化剂前驱体A浸渍在 2mol/l的Cu(NO3)2.3H2O溶液中，浸渍时间为2h，烘干后在500℃下焙烧 3h；重复该步骤2-5次，直到CuO占多孔材料基体质量的12wt％，制得催 化剂前驱体B；
(e)、将步骤(d)制得的催化剂前驱体B在10％H2-90％N2混合气氛 下300℃还原3h，得到整体式催化剂。
实验例1
为表明本申请制备得到的整体式催化剂具有高转化率、高氢气产出、 低一氧化碳产出，同时可在高空速下进行重整制氢的技术效果，现将实施 例1～10制备得到的整体式催化剂进行甲醇重整制氢实验，具体的实验方法 为：
将制备得到的整体式催化剂加热至反应温度后，通入经气化后甲醇和 水的原料气，进行重整制氢反应制备重整气。所述反应压力P＝0.1MPa， 反应温度T＝340℃，水醇摩尔比W/M＝1.2，空速WHSV＝用5.8h-1，具 体评价结果如表1所示。
注：上述反应空速的定义为反应原料(液体甲醇和水的混合溶液)每小时 进入反应系统的体积流量除以催化剂的体积，以WHSV表示，单位h-1。
上述甲醇转化率的定义为原料中甲醇被转化的摩尔百分比，即原料中 的甲醇与未反应的甲醇之差相对于原料中甲醇的摩尔百分比，单位为％。
表1：重整制氢反应实验结果
实施例11
一种整体式催化剂，所述整体式催化剂包括碳化硅(SiC)蜂窝陶瓷， 所述碳化硅(SiC)蜂窝陶瓷上负载有LaCrO3催化涂层，所述LaCrO3催化 涂层上负载有活性金属Cu；
所述整体式催化剂的制备方法包括以下步骤：
(a)、将碳化硅蜂窝陶瓷用浓度为3wt％的盐酸浸泡2h，然后用去离子 水洗净，烘干后在500℃下焙烧2h，得到预处理后的碳化硅蜂窝陶瓷；
(b)、称取La(NO3)2、Cr(NO3)2·9H2O和柠檬酸各制备成浓度为1mol/L 的溶液混合到一起，高速搅拌直到形成凝胶，将凝胶陈化5h，制得备用凝 胶；
(c)、把步骤(a)预处理后的碳化硅蜂窝陶瓷浸泡在步骤(b)陈化后 的凝胶中1h，取出后吹出孔里残液、烘干后在800℃下焙烧2～10h；重复以 上步骤3次，直到催化涂层LaCrO3占碳化硅蜂窝陶瓷质量的13.37wt％，制 得催化剂前驱体A；
(d)、采用溶液浸渍法将步骤(c)制备好的催化剂前驱体A浸渍在1mol/l的Cu(NO3)2.3H2O溶液中，浸渍时间为1h，烘干后在400℃下焙烧； 重复该步骤2次，直到CuO占多孔材料基体质量的10.62％，制得催化剂前 驱体B；
(e)、将步骤(d)制得的催化剂前驱体B在2％H2-98％N2混合气氛下 250℃还原2h，得到整体式催化剂。
实施例12
一种整体式催化剂，所述整体式催化剂包括碳化硅(SiC)蜂窝陶瓷， 所述碳化硅(SiC)蜂窝陶瓷上负载有LaCrO3催化涂层，所述LaCrO3催化 涂层上负载有活性金属Cu；
所述整体式催化剂的制备方法包括以下步骤：
(a)、将碳化硅蜂窝陶瓷用浓度为10wt％的盐酸浸泡10h，然后用去离 子水洗净，烘干后在600℃下焙烧10h，得到预处理后的碳化硅蜂窝陶瓷；
(b)、称取La(NO3)2、Cr(NO3)2·9H2O和柠檬酸各制备成浓度为3mol/L 的溶液混合到一起，高速搅拌直到形成凝胶，将凝胶陈化5h，制得备用凝 胶；
(c)、把步骤(a)预处理后的碳化硅蜂窝陶瓷浸泡在步骤(b)陈化后 的凝胶中10h，取出后吹出孔里残液、烘干后在900℃下焙烧10h；重复以 上步骤5次，直到催化涂层LaCrO3占碳化硅蜂窝陶瓷质量的40wt％，制得 催化剂前驱体A；
(d)、采用溶液浸渍法将步骤(c)制备好的催化剂前驱体A浸渍在 5mol/l的Cu(NO3)2.3H2O溶液中，浸渍时间为10h，烘干后在600℃下焙烧； 重复该步骤5次，直到CuO占多孔材料基体质量的30％，制得催化剂前驱 体B；
(e)、将步骤(d)制得的催化剂前驱体B在20％H2-80％N2混合气氛 下350℃还原8h，得到整体式催化剂。
实施例13
一种整体式催化剂，所述整体式催化剂包括碳化硅(SiC)蜂窝陶瓷， 所述碳化硅(SiC)蜂窝陶瓷上负载有LaCrO3催化涂层，所述LaCrO3催化 涂层上负载有活性金属Cu；
所述整体式催化剂的制备方法包括以下步骤：
(a)、将碳化硅蜂窝陶瓷用浓度为3wt％的盐酸浸泡3h，然后用去离子 水洗净，烘干后在550℃下焙烧2～10h，得到预处理后的碳化硅蜂窝陶瓷；
(b)、称取La(NO3)2、Cr(NO3)2·9H2O和柠檬酸各制备成浓度为2mol/L 的溶液混合到一起，高速搅拌直到形成凝胶，将凝胶陈化5h，制得备用凝 胶；
(c)、把步骤(a)预处理后的碳化硅蜂窝陶瓷浸泡在步骤(b)陈化后 的凝胶中8h，取出后吹出孔里残液、烘干后在800℃下焙烧8h；重复以上 步骤3～5次，直到催化涂层LaCrO3占碳化硅蜂窝陶瓷质量的20wt％，制 得催化剂前驱体A；
(d)、采用溶液浸渍法将步骤(c)制备好的催化剂前驱体A浸渍在 4mol/l的Cu(NO3)2.3H2O溶液中，浸渍时间为7h，烘干后在480℃下焙烧； 重复该步骤2-5次，直到CuO占多孔材料基体质量的15％，制得催化剂前 驱体B；
(e)、将步骤(d)制得的催化剂前驱体B在15％H2-85％N2混合气氛 下320℃还原7h，得到整体式催化剂。
实验例2
为表明本申请制备得到的整体式催化剂具有高转化率、高氢气产出、 低一氧化碳产出，同时可在高空速下进行重整制氢的技术效果，现将实施 例11～13制备得到的整体式催化剂进行甲醇重整制氢实验，具体的实验方 法为：
将制备得到的整体式催化剂加热至反应温度后，通入经气化后甲醇和 水的原料气，进行重整制氢反应制备重整气。所述反应压力P＝0.1MPa， 反应温度T＝320℃，水醇摩尔比W/M＝1.2，空速WHSV＝用800h-1，具 体评价结果如表2所示。
注：上述反应空速的定义为反应原料(液体甲醇和水的混合溶液)每小时 进入反应系统的体积流量除以催化剂的体积，以WHSV表示，单位h-1。
上述甲醇转化率的定义为原料中甲醇被转化的摩尔百分比，即原料中 的甲醇与未反应的甲醇之差相对于原料中甲醇的摩尔百分比，单位为％。
表2：重整制氢反应实验结果
综上所述，本发明提供的整体式催化剂具有较高的原料转化率，催化 得到的重整气中氢气含量较高，一氧化碳含量相对较低，同时，由于整体 式催化剂，其多孔材料基体所特定的孔结构，适合在高空速下运行，有效 缓解了现有重整制氢反应中原料转化率低、重整气中一氧化碳含量较高， 以及现有颗粒式催化剂无法在高空速下运行的问题。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非 对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的 普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进 行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或 者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种整体式催化剂，其特征在于，所述整体式催化剂包括多孔材料基体，所述多孔材料基体上负载有催化涂层，所述催化涂层上负载有活性金属；
所述催化涂层包括Al氧化物、Ce氧化物、Zr氧化物和LaCrO3中的至少一种；
所述活性金属包括Cu。
2.根据权利要求1所述的整体式催化剂，其特征在于，所述多孔材料基体为蜂窝陶瓷；
优选的，所述蜂窝陶瓷包括氧化物陶瓷、碳化物陶瓷、氮化物陶瓷和硼化物陶瓷中的一种或多种的组合；
更优选的，所述蜂窝陶瓷的比表面积为3000～10000M2/M3，所述蜂窝陶瓷的孔密度为200～2000孔/cm2。
3.根据权利要求1所述的整体式催化剂，其特征在于，所述催化涂层的质量为多孔材料基体质量的5～40wt％；
优选的，所述催化涂层的质量为多孔材料基体质量的10～20wt％。
4.根据权利要求1所述的整体式催化剂，其特征在于，所述活性金属的含量以氧化物计为多孔材料基体质量的4～30wt％；
优选的，所述活性金属的含量以氧化物计为多孔材料基体质量的5～15wt％。
5.一种根据权利要求1～4任一项所述整体式催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
先将催化涂层负载于多孔材料上，再将活性金属的氧化物负载于催化涂层上，还原，得到整体式催化剂。
6.根据权利要求5所述的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
以Al盐、Ce盐和Zr盐中的至少一种盐为原料通过溶胶-凝胶法制备凝胶，然后将多孔材料基体浸入凝胶中，使得凝胶均匀负载于多孔材料基体上，烧结，得到催化涂层负载于多孔材料基体上的催化剂前驱体A；随后采用溶液浸渍法将活性金属的氧化物均匀负载于催化剂前驱体A中的催化涂层上，烧结，得到催化剂前驱体B，还原，得到整体式催化剂；
优选的，所述制备方法具体包括以下步骤：
以La(NO3)2、Cr(NO3)2·9H2O和柠檬酸为原料通过溶胶-凝胶法制备凝胶，然后将多孔材料基体浸入凝胶中，使得凝胶均匀负载于多孔材料基体上，烧结，得到催化涂层负载于多孔材料基体上的催化剂前驱体A；随后采用溶液浸渍法将活性金属的氧化物均匀负载于催化剂前驱体A中的催化涂层上，烧结，得到催化剂前驱体B，还原，得到整体式催化剂。
7.根据权利要求5所述的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原的温度为250～350℃；
优选的，所述还原在保护气体的气氛下进行，所述保护气体为H2-N2混合气体；
更优选的，所述H2-N2混合气体中H2的含量为1～20wt％。
8.根据权利要求5所述的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括先将多孔材料基体进行预处理后，再进行催化剂涂层负载的步骤；
优选的，所述预处理的步骤为将多孔材料基体用盐酸处理后，清洗并干燥。
9.一种根据权利要求1～4任一项所述的整体式催化剂在重整制氢反应中的应用。
10.一种甲醇水蒸气重整制氢方法，其特征在于，所述甲醇水蒸气重整制氢的方法使用权利要求1～4任一项所述的整体式催化剂进行催化。
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