CN101601997A - 一种甲醇自热重整制氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲醇自热重整制氢催化剂及其制备方法，具体地讲涉及一种以纳米铈锆铝复合氧化物为载体的甲醇自热重整制氢催化剂及其制备方法。所述催化剂包括作为活性组分的过渡金属复合氧化物、作为催化助剂的稀土或/和碱土金属氧化物、多孔材料基体，还包括作为载体涂层的纳米铈锆铝复合氧化物，其中Ce、Zr的摩尔比为6∶1－36，Ce、Zr的总和与Al的摩尔比为1－9∶3；纳米铈锆铝复合氧化物的涂覆量为多孔材料基体的10－70wt％；纳米铈锆铝复合氧化物载体的粒子直径为5－20nm。该催化剂活性好，强度高、热稳定性好、使用前可无预先活化、反复使用活性不降低、制备工艺简单、成本相对低廉。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲醇自热重整制氢催化剂及其制备方法，具体地讲涉及一种以纳米铈锆铝复合氧化物为载体涂层的甲醇自热重整制氢催化剂及其制备方法。
背景技术
随着世界各国对环境污染和能源危机的关注，清洁能源的开发正越来越受到重视，尤其是利用氢能作为新能源已成为各国研究的热点。为解决氢气直接作为燃料的储存、运输、加料等问题，可移动制氢技术得到了广泛的研究。质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其工作温度低、启动快、工作电流高、比功率比能量密度大、无腐蚀、无噪音、零污染、寿命长等优点，最适宜做移动式电源。然而PEMFC商业化还存在着巨大的障碍，其中一个关键问题就是原料气氢气的来源和储存。氢气由于价格高、安全性差、运输储存及加注困难，不宜直接车载。其中一个解决办法就是采用液体燃料实现车载制氢。目前的制氢技术分为两大类：一类是可再生的，一类是不可再生的。由于技术上的限制，以煤、石油、天然气为主的化石燃料制氢比较可行，其中甲醇制氢有着明显的优势：(1)相比烃类燃料，所需反应温度较低，因此反应启动快，能耗较小；(2)相比其他醇类，无碳碳键，反应温度教低，含氢量高，可大大减少了温室效应气体CO2的排放；(3)甲醇原料易得，是第三大化工产品；(4)常温下以液态形式存在，运输储存方便，目前的汽车燃料供应设施可以直接使用。因此，开发以甲醇为原料的高效制氢技术无疑具有重要意义。
甲醇通过重整方式现场制氢一般包括甲醇重整、CO变换和CO选择性氧化或CO选择性甲烷化等过程。根据重整过程中氧化剂的不同，甲醇制氢主要有以下几种不同的工艺路线：甲醇裂解(decomposition of methanol，DM)，甲醇水蒸气重整(steam reforming ofmethanol，SRM)，甲醇部分氧化(partial-oxidation-of-methanol，POM)。其反应式分别如下：
DM CH3OH→2H2+CO ΔH0298K＝+90.1kJ/mol
SRM CH3OH+H2O→3H2+CO2 ΔH0298K＝+49.0kJ/mol
POM CH3OH+1/2O2→2H2+CO2 ΔH0298K＝-192.2kJ/mol
其中，甲醇裂解制氢方法存在分解气中CO浓度太高的问题，而太高的CO浓度容易使燃料电池的阳极Pt电极中毒，且甲醇裂解反应为吸热反应，用于车载制氢还需额外的加热装置，系统笨重且启动速度也较慢。甲醇水蒸气重整是诸多制氢工艺中产氢量最高的一种制氢技术，CO含量也很低，但是水蒸气重整反应为强吸热反应，需要一个供热装置和大面积的换热装置以提供原料气汽化以及反应本身所需要的热量，因此整个反应显的非常笨重，由于是吸热反应，启动速度也很慢，而且即便是目前的商业催化剂也很难保证甲醇转化率达100％，而尾气中残留的甲醇也会对PEMFC的膜电极产生不可逆转的中毒影响。甲醇部分氧化是一个强放热反应，启动较快，但尾气中H2浓度含量较低，如果用空气作为氧化剂，则H2浓度含量低于50％，不利于燃料电池的连续工作，降低了燃料电池的效率，而且出口温度也很高，如果不能进行废热利用，则部分氧化重整的热力学效率降低，造成能源的大大浪费，另外由于强放热，操作不当容易导致飞温现象，同时也可导致催化剂长期在高温下运行，催化剂失活速度加快。因此，可以看出，此三种制氢方式都不是理想的燃料电池供氢途径。
甲醇的自热重整反应(autothermal reforming of methanol，ATR)，也有学者称为组合重整(combined reforming of methanol，CRM)，实现了甲醇燃烧与甲醇水蒸气重整反应的耦合，能在一种催化剂上，同时实现甲醇部分氧化的放热与甲醇水蒸气重整的吸热反应过程的热量平衡而无需外供能量，大大提高了能量的利用率。自热重整制氢过程由于向甲醇、水体系中引入少量氧气(空气)燃烧部分甲醇，放出的热量直接供给甲醇和水蒸气进行重整反应，吸热、放热反应原位耦合。通过甲醇燃烧可以快速将系统加热到所需的温度，因此启动快；可以直接拆用液体燃料，利用尾气的热量将液体燃料汽化到所需的反应温度，省去了预热汽化装置；出口尾气中CO含量低，虽不能直接用于燃料电池，但是可以省去CO的水气变换步骤，大大减少了整个制氢系统的体积，并节约了成本；即便采用空气作为氧化剂，H2浓度也可达到50％以上，满足燃料电池的应用要求。因此最有可能满足燃料电池特别是车载、艇用和备用电源燃料电池频繁快速启动和功率变化时快速响应的要求，无疑是目前最为理想的车载甲醇制氢方式。
甲醇自热重整制氢过程的技术难点之一是甲醇自热重整制氢催化剂的研制。催化剂应具备燃烧活性位和水蒸气重整活性位，催化剂活性组分的调配应保证吸放热反应的能量平衡，同时催化剂还需要具备足够高的活性、稳定性和强度以适应燃料电池非稳态操作的特殊要求。目前已报道的用于燃料电池氢源过程的甲醇自热重整制氢催化剂主要分为以下几类：一类是铜基催化剂，商业化的Cu/ZnO/Al2O3催化剂是很好的合成甲醇催化剂，研究表明，其用于甲醇重整制氢也显示了很好的活性和选择性。Al2O3有助于甲醇脱水生成醚，而ZnO的存在有利于甲醇脱氢，但是Cu催化剂稳定性较差，抗毒性能低，尤其是在自热重整过程中由于受甲醇燃烧影响，催化剂在高温下容易烧结或积碳而失活，经过改性后的催化剂仍然不能满足燃料电池氢源的要求，同时催化剂反应前要经过预先活化，停工时需要特殊钝化处理。另一类催化剂为贵金属催化剂，以Pd-Zn催化剂为代表，如专利US20010021469A1中的Pd-Zn-Ce-Zr催化剂，这类催化剂的耐热稳定性和活性均有较大增强，使用也较铜基催化剂方便，但重整气中CO的含量却随反应的进行逐渐升高，即CO选择性变差，同时贵金属用量较大，昂贵的价格大大限制了其在此领域的应用。近几年还有研究表明，以非铜基、非贵金属为主要活性组分、以稀土金属和过渡金属的复合氧化物作为过渡层助剂制备的催化剂具有较好的活性，如专利CN1305564C，但催化剂制备过程复杂、流程多、在涂覆非金属载体之前还需预涂一层铝胶作为过渡层，且从报道的结果来看，其重整尾气中的CO含量较高，且产生少量甲烷，应用于燃料电池的氢源时，其较高的CO含量使得后续CO的脱除需经过水汽变换反应，增加了CO脱除的压力并增加了成本。
发明内容
本发明提供的一种甲醇自热重整制氢催化剂及其制备方法，该催化剂活性好，强度高、热稳定性好、使用前可无预先活化、反复使用活性不降低、制备工艺简单、成本相对低廉，可满足工业化对催化剂活性和使用寿命的要求，可应用于燃料电池供氢领域。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种甲醇自热重整制氢催化剂，包括作为活性组分的过渡金属复合氧化物、作为催化助剂的稀土或/和碱土金属氧化物、多孔材料基体，还包括作为载体涂层的纳米铈锆铝复合氧化物，其中Ce、Zr的摩尔比为6∶1-36，优选为6∶1-6；Ce、Zr的总和与Al的摩尔比为1-9∶3；纳米铈锆铝复合氧化物的涂覆量为多孔材料基体的10-70wt％，优选为20-40wt％；催化助剂为纳米铈锆铝复合氧化物的0.5-10wt％，活性组分为纳米铈锆铝复合氧化物的20-60wt％，优选为30-50wt％；纳米铈锆铝复合氧化物载体的粒子直径为5-20nm，优选为5-20nm。
所述活性组分过渡金属复合氧化物中的过渡金属为Zn、Cr，Zn∶Cr的摩尔比为1-30∶1。
所述稀土金属氧化物中的稀土金属为La、Pr、Nd、Sm、Y中的一种或几种，碱土金属氧化物中的碱土金属为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或几种。
所述多孔材料基体为堇青石蜂窝陶瓷载体、金属蜂窝载体或金属微通道载体。
一种甲醇自热重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将Ce、Zr、Al及稀土或碱土金属的可溶性盐溶于水，以氨水为沉淀剂，控制pH＝8-10，搅拌沉淀，陈化，洗涤，用干燥介质置换所得沉淀物中的水，经超临界干燥，于500-800℃焙烧2-8h；
(2)将活性组分的可溶性盐溶于水中，配置成过饱和溶液，将(1)中的产物浸渍于该过饱和溶液溶液中，超声分散10-60min，干燥后，于500-800℃焙烧2-6h；
(3)将(2)中产物粉末，加入胶连剂，球磨1-12h，制成浆液，将多孔材料基体浸渍于该浆液中，干燥后，500-800℃焙烧2-8小时，即得。
所述步骤(1)、(2)中所述用于溶解可溶性盐的水为去离子水。
所述步骤(1)中Ce、Zr、Al的可溶性盐为硝酸盐。
所述步骤(1)中干燥介质为无水乙醇。
所述步骤(1)中稀土或碱土金属的可溶性盐为硝酸盐。
所述步骤(3)中胶连剂为硝酸。
所述步骤(2)、(3)中的干燥为微波干燥、烘箱干燥或真空干燥。
所述Zn的可溶性盐为硝酸盐，Cr的可溶性盐为硝酸铬或重铬酸铵。
将所制整体式催化剂装入内径φ16mm，高700mm的固定床石英反应器中进行活性和稳定性评价，催化剂用量为2-20ml。甲醇空速GHSV＝4000hr-1，水醇摩尔比为1.25，氧醇比为0.28，反应器温度300度，反应压力为常压，测定甲醇转化率及重整尾气组成。
本发明提供的甲醇自热重整制氢催化剂及其制备方法具有下述优点：
1.催化剂中采用纳米铈锆铝复合氧化物为载体，在一种载体中体现了铈锆复合氧化物和氧化铝两种载体的优点，与其他相关专利相比，减少了用氧化铝溶胶单独涂覆一层作为过渡层的步骤，简化了制备工艺；
2.本发明的催化剂采用直接浸渍法，制备方法简单，条件容易控制，催化剂的重复性好，在制备过程中还采用了超声分散和微波加热方法，使得活性组分和助剂在载体上分散得更为均匀；尤其经超临界干燥和超声分散后，通过高分辨TEM表征显示，铈锆复合氧化物载体的粒子直径大小在5-20nm之间，载体本身比表面积增大，从而使更多的催化剂上载到载体上，催化剂活性增大，甚至呈指数性增大；另外由于纳米粒子所具有的尺寸效应，更加有利于与活性组分的结合和相互作用，使催化活性和稳定性得到了进一步的提高；
3.本发明的催化剂为整体式催化剂，具有机械强度好、传热传质性能好、以及催化剂利用率高等特点；
4.应用本发明的催化剂，甲醇转化率接近100％、热稳定性好、寿命长、使用前不需预先活化、经过多次停开车和热冲击实验后，催化剂活性无明显下降，克服了铜基催化剂和贵金属催化剂的诸多局限性，适用于在燃料电池氢源系统中应用。
附图说明
图1为本发明的Ce0.30Zr0.15Y0.025La0.025Al0.5O2载体的透射电子显微镜(TEM)图。
具体实施方式
通过下述实施例及附图将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。
实施例1-6的催化剂评价方式为：将所制整体式催化剂装入内径φ16mm，高700mm的固定床石英反应器中进行活性和稳定性评价，催化剂用量为2-20ml。甲醇空速GHSV＝4000hr-1，水醇摩尔比为1.25，氧醇比为0.28，反应器温度300度，反应压力为常压，测定甲醇转化率及重整尾气组成。
实施例1
ZnO-Cr2O3/Ce0.30Zr0.15Y0.025La0.025Al0.5O2整体式催化剂，制备方法如下：
(1)将摩尔比为6∶3∶10的Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)3·3H2O、Al(NO3)3·9H2O与占铈锆铝复合氧化物重量0.5％的La(NO3)3·6H2O、Y(NO3)3·6H2O溶于计量的去离子水中，两者配置成浓度0.5mol/L的溶液；将浓度为25％的工业氨水稀释2倍作为沉淀剂，在连续搅拌下，将上述盐溶液滴加到上述沉淀剂中，控制pH＝9，沉淀完全后，室温陈化12h，用去离子水洗涤2次，用无水乙醇置换所得沉淀物中的水，超临界干燥，800℃焙烧6h，制得Ce0.30Zr0.15Y0.025La0.025Al0.5O2纳米铈锆铝复合氧化物载体，经TEM表征，如图1所示，载体的粒子直径为5-20nm，大多为5-10nm；
(2)称取Zn、Cr摩尔比为6∶1的Zn(NO3)3·6H2O和(NH4)2Cr2O7溶于计量的去离子水，加热到100℃，配置成过饱和溶液，将(1)中制得的载体浸渍于该过饱和溶液中，室温下静置12h，超声分散60min，微波干燥10min，在800℃焙烧6h后制得ZnO-Cr2O3/Ce0.30Zr0.15Y0.025La0.025Al0.5O2甲醇自热重整制氢催化剂粉末，称重后计算可知活性组分占纳米铈锆铝复合氧化物的40％；
(3)将上述制备好的催化剂粉末，加入HNO3作为胶连剂，球磨12小时，制成浆液，将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于上述浆液中，用压缩空气吹扫掉多余浆液，烘箱干燥12小时，800℃焙烧6小时后制得ZnO-Cr2O3/Ce0.30Zr0.15Y0.025La0.025Al0.5O2/堇青石整体式甲醇重整制氢催化剂，称重后计算可知纳米铈锆铝复合氧化物占堇青石蜂窝陶瓷的30wt％；该催化剂的活性和稳定性评价结果见表1。
实施例2
ZnO-Cr2O3/Ce0.193Zr0.032Y0.1Al0.675O2整体式催化剂，制备方法如下：
(1)将摩尔比为6∶1∶21的Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)3·3H2O、Al(NO3)3·9H2O与占铈锆铝复合氧化物重量10％的Y(NO3)3·6H2O溶于计量的去离子水中，两者配置成浓度0.5mol/L的溶液；将浓度为25％的工业氨水稀释2倍作为沉淀剂，在连续搅拌下，将上述盐溶液滴加到上述沉淀剂中，控制pH＝8，沉淀完全后，室温陈化12h，用去离子水洗涤2次，用无水乙醇置换所得沉淀物中的水，超临界干燥，500℃焙烧5h，制得Ce0.193Zr0.032Y0.1Al0.675O2纳米铈锆铝复合氧化物载体，经TEM表征，载体的粒子直径为5-20nm，大多为5-10nm；
(2)称取Zn、Cr摩尔比为1∶1的Zn(NO3)3·6H2O和(NH4)2Cr2O7溶于计量的去离子水，加热到100℃，配置成过饱和溶液，将(1)中制得的载体浸渍于该过饱和溶液中，室温下静置12h，超声分散10min，微波干燥10min，在600℃焙烧2h后制得ZnO-Cr2O3/Ce0.193Zr0.032Y0.1Al0.675O2甲醇自热重整制氢催化剂粉末，称重后计算可知活性组分占纳米铈锆铝复合氧化物的20％；
(3)将上述制备好的催化剂粉末，加入HNO3作为胶连剂，球磨6小时，制成浆液，将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于上述浆液中，用压缩空气吹扫掉多余浆液，烘箱干燥24小时，500℃焙烧5小时后制得ZnO-Cr2O3/Ce0.193Zr0.032Y0.1Al0.675O2堇青石整体式甲醇重整制氢催化剂，称重后计算可知纳米铈锆铝复合氧化物占堇青石蜂窝陶瓷的10wt％；该催化剂的活性和稳定性评价结果见表1。
实施例3
ZnO-Cr2O3/Pr2O6-Ce0.102Zr0.611Y0.05Al0.237O2整体式催化剂，制备方法如下：
(1)将摩尔比为3∶18∶7的Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)3·3H2O、Al(NO3)3·9H2O与占铈锆铝复合氧化物重量5％的Y(NO3)3·6H2O以及占铈锆铝复合氧化物重量0.5％的Pr(NO3)3·6H2O溶于计量的去离子水中，配置成浓度0.5mol/L的溶液；将浓度为25％的工业氨水稀释2倍作为沉淀剂，在连续搅拌下，将上述盐溶液滴加到上述沉淀剂中，控制pH＝10，沉淀完全后，室温陈化12h，用去离子水洗涤2次，用无水乙醇置换所得沉淀物中的水，超临界干燥，650℃焙烧2h，制得Pr2O6-Ce0.102Zr0.611Y0.05Al0.237O2纳米铈锆铝复合氧化物载体，经TEM表征，载体的粒子直径为5-20nm，大多为5-10nm；
(2)称取Zn、Cr摩尔比为30∶1的Zn(NO3)3·6H2O和(NH4)2Cr2O7溶于计量的去离子水，加热到100℃，配置成过饱和溶液，将(1)中制得的载体浸渍于该过饱和溶液中，室温下静置12h，超声分散10min，真空干燥2h，在700℃焙烧4h后制得ZnO-Cr2O3/Pr2O6-Ce0.102Zr0.611Y0.05Al0.237O2甲醇自热重整制氢催化剂粉末，称重后计算可知活性组分占纳米铈锆铝复合氧化物的60％；
(3)将上述制备好的催化剂粉末，加入HNO3作为胶连剂，球磨1h，制成浆液，将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于上述浆液中，用压缩空气吹扫掉多余浆液，烘箱干燥2小时，650℃焙烧2h后制得ZnO-Cr2O3/Pr2O6-Ce0.102Zr0.611Y0.05Al0.237O2堇青石整体式甲醇重整制氢催化剂，称重后计算可知纳米铈锆铝复合氧化物占堇青石蜂窝陶瓷的70wt％；该催化剂的活性和稳定性评价结果见表1。
实施例4
ZnO-Cr2O3/BaO-SrO-Ce0.25Zr0.25Al0.50O2整体式催化剂，制备方法如下：
(1)将摩尔比为1∶1∶2的Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)3·3H2O、Al(NO3)3·9H2O与氧化物分别占铈锆铝复合氧化物重量0.5％的Ba(NO3)2·6H2O和Sr(NO3)2·6H2O溶于计量的去离子水中，配置成浓度0.5mol/L的溶液；将浓度为25％的工业氨水稀释2倍作为沉淀剂，在连续搅拌下，将上述盐溶液滴加到上述沉淀剂中，控制pH＝9，沉淀完全后，室温陈化12h，用去离子水洗涤2次，用无水乙醇置换所得沉淀物中的水，超临界干燥，650℃焙烧2h，制得BaO-SrO-Ce0.25Zr0.25Al0.50O2纳米铈锆铝复合氧化物载体，经TEM表征，载体的粒子直径为5-20nm，大多为5-10nm；
(2)称取Zn、Cr摩尔比为15∶1的Zn(NO3)3·6H2O和(NH4)2Cr2O7溶于计量的去离子水，加热到100℃，配置成过饱和溶液，将(1)中制得的载体浸渍于该过饱和溶液中，室温下静置12h，超声分散10min，真空干燥2h，在800℃焙烧4h后制得ZnO-Cr2O3/BaO-SrO-Ce0.25Zr0.25Al0.50O2甲醇自热重整制氢催化剂粉末，称重后计算可知活性组分占纳米铈锆铝复合氧化物的30％；
(3)将上述制备好的催化剂粉末，加入HNO3作为胶连剂，球磨12h，制成浆液，将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于上述浆液中，用压缩空气吹扫掉多余浆液，烘箱干燥2h，650℃焙烧2h后制得ZnO-Cr2O3/BaO-SrO-Ce0.25Zr0.25Al0.50O2堇青石整体式甲醇重整制氢催化剂，称重后计算可知纳米铈锆铝复合氧化物占堇青石蜂窝陶瓷的20wt％；该催化剂的活性和稳定性评价结果见表1。
实施例5
ZnO-Cr2O3/CaO-MgO-Ce0.25Zr0.25Al0.50O2整体式催化剂，制备方法如下：
(1)将摩尔比为1∶1∶2的Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)3·3H2O、Al(NO3)3·9H2O与氧化物分别占铈锆铝复合氧化物重量0.5％的Ca(NO3)2·6H2O和Mg(NO3)2·6H2O溶于计量的去离子水中，配置成浓度0.5mol/L的溶液；将浓度为25％的工业氨水稀释2倍作为沉淀剂，在连续搅拌下，将上述盐溶液滴加到上述沉淀剂中，控制pH＝9，沉淀完全后，室温陈化12h，用去离子水洗涤2次，用无水乙醇置换所得沉淀物中的水，超临界干燥，650℃焙烧2h，制得CaO-MgO-Ce0.25Zr0.25Al0.50O2纳米铈锆铝复合氧化物载体，经TEM表征，载体的粒子直径为5-20nm，大多为5-10nm；
(2)称取Zn、Cr摩尔比为15∶1的Zn(NO3)3·6H2O和Cr(NO3)3·6H2O溶于计量的去离子水，加热到100℃，配置成过饱和溶液，将(1)中制得的载体浸渍于该过饱和溶液中，室温下静置12h，超声分散10min，真空干燥2h，在800℃焙烧4h后制得ZnO-Cr2O3/CaO-MgO-Ce0.25Zr0.25Al0.50O2甲醇自热重整制氢催化剂粉末，称重后计算可知活性组分占纳米铈锆铝复合氧化物的50％；
(3)将上述制备好的催化剂粉末，加入HNO3作为胶连剂，球磨12h，制成浆液，将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于上述浆液中，用压缩空气吹扫掉多余浆液，烘箱干燥2h，650℃焙烧2h后制得ZnO-Cr2O3/CaO-MgO-Ce0.25Zr0.25Al0.50O2堇青石整体式甲醇重整制氢催化剂，称重后计算可知纳米铈锆铝复合氧化物占堇青石蜂窝陶瓷的40wt％；该催化剂的活性和稳定性评价结果见表1。
实施例6
ZnO-Cr2O3/CaO-MgO-Ce0.30Zr0.15Nd0.025Sm0.025Al0.5O2颗粒催化剂，制备方法如下：
(1)将摩尔比为1∶1∶2的Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)3·3H2O、Al(NO3)3·9H2O与氧化物分别占铈锆铝复合氧化物重量0.5％的Nd(NO3)3·6H2O和Sm(NO3)3·6H2O溶于计量的去离子水中，再将Ca(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O溶于该去离子水中，其中CaO、MgO含量为铈锆铝复合氧化物的0.5wt％，配置成浓度0.5mol/L的溶液；将浓度为25％的工业氨水稀释2倍作为沉淀剂，在连续搅拌下，将上述盐溶液滴加到上述沉淀剂中，控制pH＝9，沉淀完全后，室温陈化12h，用去离子水洗涤2次，用无水乙醇置换所得沉淀物中的水，超临界干燥，650℃焙烧2h，制得CaO-MgO-Ce0.30Zr0.15Nd0.025Sm0.025Al0.5O2纳米铈锆铝复合氧化物载体，经TEM表征，载体的粒子直径为5-20nm，大多为5-10nm；
(2)称取Zn、Cr摩尔比为15∶1的Zn(NO3)3·6H2O和Cr(NO3)3·6H2O溶于计量的去离子水，加热到100℃，配置成过饱和溶液，将(1)中制得的载体浸渍于该过饱和溶液中，室温下静置12h，超声分散10min，真空干燥2h，在800℃焙烧4h后制得ZnO-Cr2O3/CaO-MgO-Ce0.30Zr0.15Nd0.025Sm0.025Al0.5O2甲醇自热重整制氢催化剂粉末，称重后计算可知活性组分占纳米铈锆铝复合氧化物的60％；
(3)将上述制备好的催化剂粉末，加入HN03作为胶连剂，球磨12h，制成浆液，将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于上述浆液中，用压缩空气吹扫掉多余浆液，烘箱干燥2h，650℃焙烧2h后制得ZnO-Cr203/Ca0-MgO-Ce0.30Zr0.15Nd0.025Sm0.025Al0.5O2堇青石整体式甲醇重整制氢催化剂，称重后计算可知纳米铈锆铝复合氧化物占堇青石蜂窝陶瓷的70wt％；该催化剂的活性和稳定性评价结果见表1。
表1催化剂的活性评价结果
Claims (17)
1.一种甲醇自热重整制氢催化剂，包括作为活性组分的过渡金属复合氧化物、作为催化助剂的稀土或/和碱土金属氧化物、多孔材料基体，其特征在于还包括作为载体涂层的纳米铈锆铝复合氧化物，其中Ce、Zr的摩尔比为6∶1-36，Ce、Zr的总和与Al的摩尔比为1-9∶3；纳米铈锆铝复合氧化物的涂覆量为多孔材料基体的10-70wt％；催化助剂为纳米铈锆铝复合氧化物的0.5-10wt％，活性组分为纳米铈锆铝复合氧化物的20-60wt％；纳米铈锆铝复合氧化物载体的粒子直径为5-20nm。
2.根据权利要求1所述的甲醇自热重整制氢催化剂，其特征在于所述活性组分过渡金属复合氧化物中的过渡金属为Zn、Cr。
3.根据权利要求2所述的甲醇自热重整制氢催化剂，其特征在于所述Zn∶Cr的摩尔比为1-30∶1。
4.根据权利要求1所述的甲醇自热重整制氢催化剂，其特征在于所述稀土金属氧化物中的稀土金属为La、Pr、Nd、Sm、Y中的一种或几种，碱土金属氧化物中的碱土金属为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的甲醇自热重整制氢催化剂，其特征在于所述多孔材料基体为堇青石蜂窝陶瓷载体、金属蜂窝载体或金属微通道载体。
6.根据权利要求1所述的甲醇自热重整制氢催化剂，其特征在于所述铈锆铝复合氧化物中Ce、Zr的摩尔比为6∶1-6。
7.根据权利要求1所述的甲醇自热重整制氢催化剂，其特征在于所述纳米铈锆铝复合氧化物的涂覆量为多孔材料基体的20-40wt％。
8.根据权利要求1所述的甲醇自热重整制氢催化剂，其特征在于所述活性组分为纳米铈锆铝复合氧化物的30-50wt％。
9.根据权利要求1所述的甲醇自热重整制氢催化剂，其特征在于所述纳米铈锆铝复合氧化物载体的粒子直径为5-10nm。
10.一种甲醇自热重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将Ce、Zr、Al及稀土或碱土金属的可溶性盐溶于水，以氨水为沉淀剂，控制pH＝8-10，搅拌沉淀，陈化，洗涤，用干燥介质置换所得沉淀物中的水，经超临界干燥，于500-800℃焙烧2-8h；
(2)将活性组分的可溶性盐溶于水中，配置成过饱和溶液，将(1)中的产物浸渍于该过饱和溶液中，超声分散10-60min，干燥后，于600-800℃焙烧2-6h；
(3)将(2)中产物粉末，加入胶连剂，球磨1-12h，制成浆液，将多孔材料基体浸渍于该浆液中，干燥后，500-800℃焙烧2-8小时，即得。
11.根据权利要求10所述的甲醇自热重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)、(2)中所述用于溶解可溶性盐的水为去离子水。
12.根据权利要求10所述的甲醇自热重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中Ce、Zr、Al的可溶性盐为硝酸盐。
13.根据权利要求10所述的甲醇自热重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中干燥介质为无水乙醇。
14.根据权利要求10所述的甲醇自热重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中稀土或碱土金属的可溶性盐为硝酸盐。
15.根据权利要求10所述的甲醇自热重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中胶连剂为硝酸。
16.根据权利要求10所述的甲醇自热重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)、(3)中的干燥为微波干燥、烘箱干燥或真空干燥。
17.根据权利要求10所述的甲醇自热重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于所述Zn的可溶性盐为硝酸盐，Cr的可溶性盐为硝酸铬或重铬酸铵。
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